本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種新發(fā)現(xiàn)的具有有益性能且結(jié)構(gòu)新型的ECNU-16分子篩及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

微孔分子篩所具有的均勻孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及良好的水熱穩(wěn)定性，使其在吸附，催化，離子交換等領(lǐng)域都具有了非常廣泛的工業(yè)用途與商業(yè)前景。隨著化學(xué)化工發(fā)展的日新月異，對于催化劑的需求迅猛發(fā)展，尋求新型孔道結(jié)構(gòu)的分子篩材料是一個重要研究方向。

傳統(tǒng)意義的分子篩采用硅氧四面體與鋁氧四面體通過氧橋相連而成的具有規(guī)則孔道的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體，隨著分子篩合成技術(shù)的發(fā)展，一系列雜原子被引入到分子篩骨架的合成過程中，將Ti、Sn、Zr等引入到分子篩骨架中主要是作為分子篩的催化活性中心，而B、Be及Ge等的引入則主要是促進(jìn)分子篩的晶化合成。B、Ge、Be等可以形成一些特殊的次級結(jié)構(gòu)單元從而影響分子篩的結(jié)構(gòu)。Ge元素與氧元素成鍵之后所形成的Ge-O鍵比Si-O鍵長約而Ge-O-Ge的鍵角比Si-O-Si的鍵角小15°，因此Ge原子傾向于構(gòu)建雙四元環(huán)或者雙三元環(huán)等次級結(jié)構(gòu)單元，并且在有雙四元環(huán)/雙三元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩晶化過程中，Ge元素可以有效的加速該過程。Corma等首次將Ge引入分子篩的合成中，與有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為共模板劑，導(dǎo)向了一系列具有新結(jié)構(gòu)的硅鍺分子篩材料。目前，通過引入鍺元素的方式取得的新型分子篩結(jié)構(gòu)已有44種以上，鍺元素在探索新型分子篩結(jié)構(gòu)的合成中已占據(jù)了非常重要的地位。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供的一種具有新型結(jié)構(gòu)的ECNU-16分子篩及其制備和應(yīng)用，采用二氧化硅為第一氧化物與二氧化鍺、氧化鋁、氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化鈦、稀土氧化物、氧化銦或氧化釩為第二氧化物，且第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5組成具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示結(jié)構(gòu)的分子篩，該分子篩經(jīng)XRD譜圖確認(rèn)具有原創(chuàng)性結(jié)構(gòu)以及新穎的孔道結(jié)構(gòu)，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心構(gòu)筑固體酸催化劑或者氧化還原催化劑為開發(fā)新型環(huán)境友好催化體系提供了可能性，為首次發(fā)現(xiàn)且能夠豐富分子篩種類。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：一種ECNU-16分子篩，其特點是該分子篩為“第一氧化物·第二氧化物”所示式的化學(xué)組成，且具有下述表1所示X射線(Cu-Kα,)衍射表征的結(jié)構(gòu)：

表1

其中：(a)為±0.30°；衍射峰強度w為小于20(弱)，m為20～40(中等)，s為40～70(強)，vs為大于70(非常強)；

所述第一氧化物與第二氧化物的摩爾比>0.5，優(yōu)選摩爾比為0.8～100；所述分子篩的比表面積為200～600米²/克，其微孔孔容為0.06～0.30厘米³/克；孔徑為0.40～0.62納米；比表面積優(yōu)選為300-480米²/克；微孔孔容優(yōu)選為0.08～0.12厘米³/克；所述ECNU-16分子篩的孔道環(huán)數(shù)介于八元環(huán)至十四元環(huán)，優(yōu)選介于八元環(huán)至十元環(huán)之間。分子篩的結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖(XRD)確定的，而X-射線衍射譜圖(XRD)由X-射線粉末衍射儀測定，使用Cu-Kα射線源。樣品測試前，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的結(jié)晶情況，確認(rèn)樣品中只含有一種晶體，即分子篩樣品為純相，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行XRD測試，確保XRD譜圖中的衍射峰中沒有其他晶體的干擾峰。所述比表面積為單位質(zhì)量樣品所具有的總面積，包括內(nèi)表面積和外表面積，非孔性樣品只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等，有孔和多孔樣品具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、硅藻土和分子篩等，有孔和多孔樣品中孔徑小于2nm的孔的表面積是內(nèi)表面積，扣除內(nèi)表面積后的表面積稱為外表面積，單位質(zhì)量樣品具有的外表面積即外比表面積。所述微孔孔容，是指單位質(zhì)量分子篩所具有的全部微孔(一般指的是孔道直徑小于2nm的孔)的容積。

一種ECNU-16分子篩的制備，其特點是將第一氧化物源(以第一氧化物計)與第二氧化物源(以第二氧化物計)、有機模板劑、氟源(以F^-計)和水按1：0.1～2.0：0.1～2.0：0.1～2.0：4～50摩爾比混合，在35～80℃溫度下老化1～10小時，然后在110～180℃溫度下晶化10～240小時，優(yōu)選晶化溫度為170℃，優(yōu)選晶化時間為72～168天，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥或干燥后經(jīng)焙燒制得產(chǎn)物為具有如式“第一氧化物·第二氧化物”所示的示意性化學(xué)組成合成態(tài)或焙燒態(tài)的ECNU-16分子篩，該示意性化學(xué)組成實際上代表的是該ECNU-16分子篩的骨架化學(xué)組成。所述晶化溫度為110～180℃，優(yōu)選晶化溫度為170℃，優(yōu)選晶化時間為3～7天。分子篩在以合成狀態(tài)存在時，分子篩中有時會含有一定量的水分，該水分的存在與否并不會實質(zhì)上影響分子篩的XRD譜圖，所述分子篩以合成態(tài)存在時，具有表1所示的X射線(Cu-Kα，)衍射特征。

所述分子篩以焙燒態(tài)存在時，具有如下表2所示的X射線(Cu-Kα，)衍射表征的結(jié)構(gòu)：

表2

(a)：±0.30°

所述第一氧化物源為硅源，第二氧化物源為鍺源、鋁源、硼源、鐵源、鎵源、鈦源、稀土源、銦源和釩源中的一種或兩種以上的混合，但優(yōu)選鍺源；所述第一氧化物源和所述第二氧化物源可以使用本領(lǐng)域為此目的而常規(guī)使用的任何相應(yīng)氧化物源，包括但不限于所述氧化物源中相應(yīng)金屬的氧化物、烷醇鹽、金屬含氧酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、銨鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等；所述硅源為硅酸、發(fā)煙硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯和水玻璃中的一種或兩種以上的混合；所述鍺源為四烷氧基鍺、氧化鍺和硝酸鍺中的一種或兩種以上的混合；所述鋁源為氫氧化鋁、鋁酸鈉、鋁鹽、醇鋁、高嶺土和蒙脫土中的一種或兩種以上的混合；所述硼源為硼酸、硼酸鹽、硼砂和三氧化二硼中的一種或兩種以上的混合；所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵和氧化鐵中的一種或兩種以上的混合；所述鎵源為硝酸鎵、硫酸鎵和氧化鎵中的一種或兩種以上的混合；所述鈦源為四烷氧基鈦、二氧化鈦和硝酸鈦中的一種或兩種以上的混合；所述稀土源為氧化鑭、氧化釹、氧化釔、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸釔和硫酸鈰銨中的一種或兩種以上的混合；所述銦源為氯化銦、硝酸銦和氧化銦中的一種或兩種以上的混合；所述釩源為氯化釩、偏釩酸銨、釩酸鈉、二氧化釩和硫酸氧釩中的一種或兩種以上的混合；所述鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁和明礬中的一種或兩種以上的混合；所述醇鋁為異丙醇鋁、乙醇鋁和丁醇鋁中的一種或兩種以上的混合；所述氟源為氫氟酸，氟化銨或氟化鈉；所述有機模板劑為下述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物或其季銨鹽和季銨堿：

其中:R₁和R₂為各自獨立的C_1-8烷基；n為2～8。

所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨鹽形式，n為2～8，n優(yōu)選為3～4，而獲得的季氮(N⁺)結(jié)構(gòu)，作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子為鹵素離子、Br-或氫氧根離子OH-等，但有時并不限于此；所述結(jié)構(gòu)式(A)的化合物的季銨堿形式，n優(yōu)選3～4，而獲得的季氮(N⁺)結(jié)構(gòu)，作為該季氮結(jié)構(gòu)的抗衡陰離子為氫氧根離子(OH^-)。

所述洗滌使用去離子水；所述干燥可以在常壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，其干燥溫度為40～250℃，干燥時間為8～30小時，優(yōu)選干燥溫度為60～150℃，優(yōu)選干燥時間為10～20小時；所述焙燒在含氧氣氛下進(jìn)行，以脫除有機模板劑和可能存在的水分等，其焙燒溫度為300～800℃，焙燒時間為1～10小時，優(yōu)選焙燒溫度為400～650℃，優(yōu)選焙燒時間為3～6小時；所述分子篩以本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段獲得如粉末狀、顆粒狀或條狀、三葉草狀等模制品的物理形狀。

所述分子篩與活性材料或非活性材料復(fù)合使用，由此獲得分子篩組合物，所述活性材料為合成沸石、天然沸石或其他類型的分子篩等；所述非活性材料(一般稱為粘結(jié)劑)為粘土、白土、硅膠或氧化鋁等。所述活性材料或非活性材料可以單獨一種或多種以任意比例的組合使用，其用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限制。

所述ECNU-16分子篩或其組合物可用作吸附劑，在多種組分的氣相或液相混合物中分離出至少一種組分；所述至少一種組分可以部分或基本全部從各種組分的混合物中分離出來，具體使用是讓所述混合物與所述ECNU-16分子篩或其組合物相接觸，有選擇的吸附這一組分。

所述ECNU-16分子篩或其組合物可直接應(yīng)用或經(jīng)本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段對分子篩進(jìn)行必要的處理和轉(zhuǎn)化后應(yīng)用，比如離子交換等處理后作為有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑或作為其催化活性組分，使反應(yīng)物在有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑的存在下進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)，并由此獲得高收率的目標(biāo)產(chǎn)物；所述預(yù)定反應(yīng)為正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)、苯與乙烯烷基化反應(yīng)制取乙苯、苯與丙烯烷基化反應(yīng)制取異丙苯、丁烯異構(gòu)化反應(yīng)、石腦油裂解反應(yīng)、乙醇和苯烷基化反應(yīng)、環(huán)己烯水合反應(yīng)、甲苯歧化制取對二甲苯反應(yīng)、甲苯與甲醇烷基化制取對二甲苯或異丙基萘歧化制取2,6-二異丙基萘等。所述有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑為烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑、石腦油裂解反應(yīng)催化劑、芳烴與醇的烷基化反應(yīng)催化劑、烯烴水合反應(yīng)催化劑或者芳烴歧化反應(yīng)催化劑等。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有原創(chuàng)性結(jié)構(gòu)且為首次發(fā)現(xiàn)，能夠豐富分子篩種類，基于該分子篩新穎的孔道結(jié)構(gòu)，向其骨架中引入Al、Ti、Sn等催化中心構(gòu)筑固體酸催化劑或者氧化還原催化劑為開發(fā)新型環(huán)境友好催化體系提供了可能性，在有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑或作為其催化活性組分進(jìn)行預(yù)定反應(yīng)，由此獲得目標(biāo)產(chǎn)物，以及用于選擇性的吸附或粘結(jié)劑，可從混合物中分離出至少一種組分的氣相或液相物質(zhì)。

附圖說明

圖1為實施例1制備的合成態(tài)分子篩的X射線衍射譜圖；

圖2為實施例1制備的焙燒態(tài)分子篩的X射線衍射譜圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明的制備作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例1

將6.35克有機模板劑A季銨堿水溶液(R1，R2選取甲基，n＝4，含水60質(zhì)量％)、2.09克氧化鍺、1.2克發(fā)煙硅膠、0.5克氫氟酸、1.29克去離子水混合均勻，其混合液的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/GeO₂＝1；有機模板劑A季銨堿/SiO₂＝0.25；F^-/SiO₂＝0.5；H₂O/SiO₂＝15，將配制的混合液在45℃水浴中老化2小時，然后在150℃溫度下晶化5天，晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在100℃溫度下干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物為合成態(tài)ECNU-16分子篩，再將干燥后的產(chǎn)物在550℃溫度下焙燒6小時，制得目標(biāo)產(chǎn)物為焙燒態(tài)ECNU-16分子篩。

參閱附圖1，上述合成態(tài)ECNU-16分子篩經(jīng)X射線衍射譜圖(XRD,Cu-Kα,)檢測，具有表1所表征結(jié)構(gòu)的分子篩，為本發(fā)明所新發(fā)現(xiàn)且具有多種有益功能的新型結(jié)構(gòu)分子篩。

參閱附圖2，上述焙燒態(tài)ECNU-16分子篩經(jīng)X射線衍射譜圖(XRD,Cu-Kα,)檢測，具有表2表征結(jié)構(gòu)的分子篩，為本發(fā)明所新發(fā)現(xiàn)且具有多種有益功能的新型結(jié)構(gòu)分子篩，其比表面積為396米²/克，微孔孔容為0.12厘米³/克，經(jīng)氬吸附測得孔徑為0.52納米，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)測得焙燒態(tài)ECNU-16分子篩的SiO₂/GeO₂＝1.2。

實施例2

與實施例1制備方法相同，其混合液的物料配比(摩爾比)為：SiO₂/GeO₂＝1；(SiO₂+GeO₂)/Al₂O₃＝100；有機模板劑A季銨堿＝0.3；HF/SiO₂＝0.3，H₂O/SiO₂＝20，在60℃溫度下老化36小時，然后在170℃溫度下晶化7天，制得其目標(biāo)產(chǎn)物為合成態(tài)或焙燒態(tài)ECNU-16分子篩。

上述合成態(tài)ECNU-16分子篩經(jīng)X射線衍射譜圖(XRD,Cu-Kα,)檢測，譜圖數(shù)據(jù)與附圖1相似，具有表1所表征結(jié)構(gòu)的分子篩，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)測得焙燒態(tài)樣品的SiO₂/GeO₂＝1.3，(SiO₂+GeO₂)/Al₂O₃＝107.2，具有表2表征結(jié)構(gòu)的分子篩，為本發(fā)明所新發(fā)現(xiàn)且具有多種有益功能的新型結(jié)構(gòu)分子篩。

以下通過苯溶劑的吸附以及在有機化合物轉(zhuǎn)化用催化劑的預(yù)定反應(yīng)對本發(fā)明的應(yīng)用作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實施例3

取50毫克上述實施例1制備的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩作為催化劑置于2克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的苯/1,3,5-三異丙苯溶液中，在25℃溫度下攪拌2小時，然后加入0.1克甲苯作為內(nèi)標(biāo)攪拌均勻，離心后液體部分采用島津(Agilent 6890 series GC system,5937network mass selective detector)氣相色譜儀分析，苯的吸附量為4.98×10^-4摩爾/克，由分析結(jié)果可知，實施例1制備的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩具有較好的吸附性能。

實施例4

取200毫克實施例2制備的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩粉末作為催化劑放置在50毫升帶有冷凝管的圓底燒瓶中，然后加入5.23克苯甲醚和0.51克乙酸酐，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)4小時(攪拌速率為600轉(zhuǎn)/分)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用離心的方法將固體粉末催化劑分離出去，反應(yīng)液經(jīng)島津(Agilent 6890 series GC system,5937 network mass selective detector)氣相色譜儀分析為預(yù)定反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物p-乙?；郊酌?，其收率為4.7％。由分析結(jié)果可知，實施例2制備的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩具有一定的催化活性。

實施例5

取0.3克實施例2制備的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩粉末作為催化劑放置在內(nèi)徑為11mm的石英管中，在氮氣氛中和400℃溫度下活化1小時，然后通入正丁烯與氮氣的混合氣體，其分壓分別為0.1bar和0.9bar，反應(yīng)物對正丁烯的質(zhì)量空速(WHSV)為5.2h^-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線進(jìn)行分析，色譜柱為Al₂O₃/S(50m×0.53mm×0.25μm)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物為異丁烯。

實施例6

取0.2克實施例2合成的焙燒態(tài)ECNU-16分子篩粉末作為催化劑放置在內(nèi)徑為11mm的石英管中，在氮氣氛中和400℃溫度下活化1小時，然后通入摩爾比為0.25的間二甲苯與氮氣的混合氣體，反應(yīng)物對間二甲苯的質(zhì)量空速(WHSV)為2.6h^-1，反應(yīng)產(chǎn)物通過冰水浴于0℃收集，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，色譜型號為HP5890Ⅱ，色譜柱為Supelco-WAX10毛細(xì)管柱(60m length，innerdiameter 0.2mm)，得到目標(biāo)產(chǎn)物為鄰二甲苯和對二甲苯。

以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。