本發(fā)明涉及一種高HfC含量C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備方法，屬于超高溫陶瓷基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
C/SiC復(fù)合材料具有耐高溫、抗氧化、高比強(qiáng)、高比模、抗熱震等優(yōu)點(diǎn)，是理想的高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，廣泛應(yīng)用于航空、航天領(lǐng)域。然而，隨著新型超高馬赫數(shù)飛行器的發(fā)展，對(duì)高溫部位材料構(gòu)件提出了更高溫度的抗氧化耐燒蝕要求。采用難熔金屬碳化物或硼化物對(duì)C/SiC復(fù)合材料基體進(jìn)行改性制備所得的碳纖維增韌的超高溫陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)良的超高溫抗氧化性能，特別是HfC改性的C/SiC復(fù)合材料抗氧化溫度可達(dá)到2200℃以上，抗氧化溫度與基體中HfC含量有關(guān)，含量越高抗氧化溫度越高。
采用HfC改性C/SiC復(fù)合材料的難度較大，目前主要通過化學(xué)氣相滲透CVI和反應(yīng)熔滲RMI兩種手段。文獻(xiàn)“Brain Reed，Jane Cochrane，Oxidation Resistant HfC-TaC Rocket Thruster for Higher Performance Propellants,NAS3-27272.”研究了采用CVI方法制備C/HfC-TaC復(fù)合材料，并對(duì)其抗氧性能進(jìn)行了測(cè)試，然而采用CVI進(jìn)行HfC、TaC基體的致密化速率極慢，且HfC、TaC兩相的共沉積難度較大，制備所得復(fù)合材料致密度較低，抗氧化性能不高。專利CN 103979974 A報(bào)道了采用RMI制備C/SiC-HfB2-HfC復(fù)合材料的方法。反應(yīng)熔滲RMI都是后續(xù)引入硅鉿合金粉，熔滲時(shí)多在復(fù)合材料表面，很難在復(fù)合材料內(nèi)容形成HfC。因此，通過上述兩種方法制備的復(fù)合材料中HfC、HfB2的含量都不高，一般不超過復(fù)合材料 體積分?jǐn)?shù)的16％，復(fù)合材料的抗氧化耐燒蝕溫度難以滿足未來高性能航天飛行器的發(fā)展需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供了一種能有效提高復(fù)合材料中超高溫耐燒蝕組元HfC的高HfC含量的C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種高HfC含量C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：
第一步，復(fù)合材料預(yù)制體制備，
對(duì)碳纖維織物進(jìn)行致密化，得到氣孔率為30～50vol％的復(fù)合材料預(yù)制體；
本步驟為本領(lǐng)域公知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以需要采用化學(xué)氣相滲透(CVI)方法或其他致密化方法，只要能保證致密化后復(fù)合材料預(yù)制體的氣孔率為30～50vol％即可。限定為30～50vol％的氣孔率是為了后續(xù)能更易將富含硅鉿合金粉的碳先驅(qū)體溶液引入復(fù)合材料預(yù)制體中，氣孔率太小，富含硅鉿合金粉的碳先驅(qū)體溶液引入困難，最終得到的制品HfC含量低，達(dá)不到要求；氣孔率太大，則在一次浸漬進(jìn)入的料漿料過大，會(huì)在固化裂解過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致纖維受損，材料力學(xué)性能變差。而氣孔率在30～50vol％范圍內(nèi)變化時(shí)，同等條件下，氣孔率越高，最終制品的HfC含量越高。
本發(fā)明采用的碳纖維織物沒有特殊要求，可以是針刺結(jié)構(gòu)、縫合結(jié)構(gòu)或三維編織結(jié)構(gòu)。
第二步，料漿制備，
A1.1、將碳先驅(qū)體和聚乙二醇溶解在溶劑中，得到混合溶液，所述的碳先驅(qū)體與聚乙二醇的質(zhì)量比為25～35：1；
本發(fā)明對(duì)碳先驅(qū)體的種類沒有特殊限制，只要是可以通過裂解工藝控制產(chǎn)生 具有多孔結(jié)構(gòu)碳基體的樹脂即可，常用的為呋喃樹脂或酚醛樹脂等。
本發(fā)明采用聚乙二醇作為分散劑，使硅鉿合金粉在料漿中的均勻分散，碳先驅(qū)體與聚乙二醇的質(zhì)量比為25～35：1時(shí)，對(duì)硅鉿合金粉在料漿中的分散效果最佳，比例在上述范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)最終制品的性能沒有明顯影響。
本發(fā)明的溶劑，起到將碳先驅(qū)體和聚乙二醇溶解混合均勻的作用，其含量和種類不做限制，只要能達(dá)到溶解碳先驅(qū)體和聚乙二醇目的即可，如采用常用的無水乙醇作為溶劑。
A1.2、在混合溶液中加入硅鉿合金粉并球磨12～24小時(shí)得到料漿，所述碳先驅(qū)體與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為1.5～2：1；
采用球磨方式在碳先驅(qū)體/聚乙二醇混合溶液中添加硅鉿合金粉，球磨12～24小時(shí)，使浸漬料漿中硅鉿合金粉分散較為均勻，從而保證固化裂解后基體中較為均勻地分布一定量的硅鉿合金。
所述碳先驅(qū)體與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為1.5～2：1，硅鉿合金粉添加量太少，則碳基體中合金太少，熔滲后基體均勻性差；硅鉿合金粉添加量太多，不利于浸漬液的浸漬和合金的均勻分散。相同條件下，在上述要求保護(hù)范圍內(nèi)，硅鉿合金粉含量越高，最終制品中的HfC含量越高。
所述硅鉿合金粉末采用市售產(chǎn)品，其粒徑為100nm-1μm，硅鉿合金粉末要求合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～6％，鉿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94～99％。
通過添加溶劑，將料漿粘度調(diào)節(jié)為100～200mP.s；料漿在合適的粘度保證了在后續(xù)浸漬中，料漿能充分浸漬到復(fù)合材料預(yù)制體中，使最終制品中的HfC含量高且分布均勻。料漿粘度在上述要求范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)最終制品中HfC含量影響很小，工程中可忽略不計(jì)。
第三步，真空壓力浸漬，
采用先真空浸漬后壓力浸漬的方法，將第一步致密化的復(fù)合材料預(yù)制體浸漬在第二步制備的料漿中，使料漿中的硅鉿合金粉和碳先驅(qū)體浸漬到預(yù)制體中；
本步驟為本領(lǐng)域公知技術(shù)，可以采用如下工藝，也可根據(jù)實(shí)際選擇合適的工藝。真空浸漬壓力為-0.09～-0.1MPa，時(shí)間1～3小時(shí)；壓力浸漬壓力為2.0～2.5MPa，時(shí)間1～3小時(shí)。
第四步，固化裂解，
將第三步浸漬了料漿的復(fù)合材料預(yù)制體，固化后在惰性氣體保護(hù)下裂解，得到裂解后的預(yù)制體；
固化工藝為本領(lǐng)域公知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，也可采用如下優(yōu)選固化工藝進(jìn)行，加壓固化的固化效果更好，固化和裂解后密度更高。
具體固化工藝如下：
將浸漬漿料后的復(fù)合材料預(yù)制體在1.5～2.5MPa壓力下，80±5℃固化1～2小時(shí)，120±5℃固化1～2小時(shí)，180±5℃固化1～2小時(shí)，自然降溫到室溫。
所述的裂解工藝為：
A4.1、以(100±5)℃/h的速率升溫到200±10℃，保溫0.5～1小時(shí)；
A4.2、以(25～50)℃/h的速率升溫到400±10℃，保溫1～2小時(shí)；
A4.3、以(25～50)℃/h的速率升溫到600±10℃，保溫1～2小時(shí)；
A4.4、以(50～100)℃的速率升溫到900±10℃，保溫2～3小時(shí)后，自然降溫到室溫。
采用本步驟的裂解工藝，使預(yù)制體中的碳先驅(qū)體裂解后獲得具有較多裂紋的碳基體，較多的裂紋的碳基體中自含一定量的硅鉿合金，使基體碳與熔融合金的接觸面積更大，熔滲后有更多的碳基體轉(zhuǎn)換為HfC、SiC，保證了最終中高含量 的HfC。
第五步，重復(fù)第三、四步，直到裂解后的復(fù)合材料密度達(dá)到1.3～1.5g/cm3；
密度太高，在后續(xù)反應(yīng)熔滲過程中，硅鉿合金難以進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，最終制品中HfC分布不均勻且含量較低；密度太低，會(huì)嚴(yán)重影響最終制品的力學(xué)性能。密度在上述要求范圍內(nèi)變化時(shí)，同等條件下，密度越低，最終制品中的HfC含量越高。
第六步，反應(yīng)熔滲RMI，
在高于硅鉿合金熔點(diǎn)50～100℃的真空條件下，將第五步得到的復(fù)合材料進(jìn)行硅鉿合金熔滲，得到高HfC含量C/HfC-SiC復(fù)合材料。反應(yīng)熔滲RMI為本領(lǐng)域公知技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體需求進(jìn)行工藝參數(shù)的確定。
在本步驟中，硅鉿合金熔滲到復(fù)合材料中，使熔滲的硅鉿合金以及原復(fù)合材料內(nèi)部的硅鉿合金與預(yù)制體中的碳反應(yīng)，原位生成SiC、HfC，得到C/HfC-SiC復(fù)合材料。通過內(nèi)外同時(shí)反應(yīng)熔滲，有效地提高了復(fù)合材料中的HfC含量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果：
(1)本發(fā)明采用高孔隙率的預(yù)制體，使用真空壓力浸漬方法，在預(yù)制體中引入碳先驅(qū)體的同時(shí)引入一定量的鋯鉿合金粉，在后續(xù)反應(yīng)熔滲中，內(nèi)外同時(shí)硅鉿合金反應(yīng)熔滲，有效地提高了復(fù)合材料中的HfC含量，HfC含量約為復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)的27-45％；
(2)本發(fā)明采用特定的裂解工藝使預(yù)制體中的碳先驅(qū)體裂解后獲得具有較多裂紋的碳基體，較多的裂紋碳基體中自含一定量的硅鉿合金使基體碳與熔融合金的接觸面積更大，熔滲后有更多的碳基體轉(zhuǎn)換為HfC、SiC；
(3)本發(fā)明采用聚乙二醇做分散劑并結(jié)合球磨的方法，使浸漬料漿中金屬合金粉分散較為均勻，從而保證固化裂解后基體中較為均勻地分布一定量的硅鉿合金；
(4)本發(fā)明能夠適用于高致密、快速、低成本制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料， 基體中高的HfC含量和均勻的分布，有效提升了復(fù)合材料的超高溫抗氧化性能和力學(xué)性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的方法如圖1所示，采用真空壓力浸漬在C/C復(fù)合材料預(yù)制體中引入硅鉿合金粉和碳先驅(qū)體，真空高溫裂解后結(jié)合反應(yīng)熔滲法，使熔融硅鉿合金與碳反應(yīng)，原位生成SiC和HfC，得到的復(fù)合材料基體中HfC的含量較高，具有良好的力學(xué)性能和超高溫抗氧化性能。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
針刺結(jié)構(gòu)C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備
1、復(fù)合材料預(yù)制體制備：采用化學(xué)氣相滲透(CVI)方法對(duì)針刺碳纖維織物進(jìn)行致密化，得到氣孔率為50vol％的復(fù)合材料預(yù)制體。
2、料漿制備
將呋喃樹脂、聚乙二醇溶解在無水乙醇中，加入硅鉿合金粉并球磨24小時(shí)得到漿料。呋喃樹脂與聚乙二醇的質(zhì)量比為25：1，呋喃樹脂與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為1.5：1；通過無水乙醇含量調(diào)節(jié)漿料粘度為150mP.s。
3、真空壓力浸漬
采用先真空浸漬后壓力浸漬的方法，將預(yù)制體浸漬在漿料中，使?jié){料中的硅鉿合金粉和呋喃樹脂浸漬到預(yù)制體中。真空浸漬壓力為-0.09～-0.1MPa，時(shí)間1小時(shí)；壓力浸漬壓力為2.0～2.5MPa，時(shí)間1小時(shí)。
4、固化裂解
將浸漬漿料后的預(yù)制體在1.5～2.5MPa壓力下，80±5℃固化1小時(shí)，120±5℃固化1小時(shí)，180±5℃固化1小時(shí)，然后在氬氣保護(hù)氣氛下熱處理，裂解獲得預(yù)制體。具體裂解過程如下：以1小時(shí)100±5℃的速率升溫到200℃，保溫0.5小時(shí)后，以1小時(shí)25℃的速率升溫到400℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)25℃的速率升溫到600℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)50℃的速率升溫到900℃，保溫2小時(shí)后自然降溫到室溫。
5、重復(fù)進(jìn)行步驟3和4，直至復(fù)合材料密度達(dá)到1.3g/cm3。
6、反應(yīng)熔滲RMI
在高于硅鉿合金熔點(diǎn)100℃真空條件，將硅鉿合金熔滲到步驟5所得的預(yù)制體中。所用硅鉿合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％，鉿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5％，硅鉿合金粉末的粒徑分布范圍為100nm～1μm。
最終制品中HfC含量～45％，2500K電弧風(fēng)洞600秒后線燒蝕量0.2mm，常溫彎曲強(qiáng)度345MPa。
實(shí)施例2
縫合結(jié)構(gòu)C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備
1、復(fù)合材料預(yù)制體制備：采用化學(xué)氣相滲透(CVI)方法對(duì)縫合碳纖維織物進(jìn)行致密化，得到氣孔率為40vol％的復(fù)合材料預(yù)制體。
2、料漿制備：將氨酚醛樹脂、聚乙二醇溶解在無水乙醇中，加入硅鉿合金粉并球磨12小時(shí)得到漿料。氨酚醛樹脂與聚乙二醇的質(zhì)量比為30：1，碳先驅(qū)體與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為1.5：1；通過無水乙醇含量調(diào)節(jié)漿料粘度為200mP.s。
3、真空壓力浸漬：采用先真空浸漬后壓力浸漬的方法，將預(yù)制體浸漬在漿料中，使?jié){料中的硅鉿合金粉和碳先驅(qū)體浸漬到預(yù)制體中。真空浸漬壓力為-0.09～-0.1MPa，時(shí)間1小時(shí)；壓力浸漬壓力為2.0～2.5MPa，時(shí)間1小時(shí)。
4、固化裂解：將浸漬漿料后的預(yù)制體在1.5～2.5MPa壓力下，80±5℃固化1小時(shí)，120±5℃固化1小時(shí)，180±5℃固化1小時(shí)，然后在氬氣保護(hù)氣氛下熱處理，裂解獲得預(yù)制體。具體熱處理裂解過程如下：以1小時(shí)100±5℃的速率升溫到200℃，保溫0.5小時(shí)后，以1小時(shí)40±5℃的速率升溫到400℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)35±5℃的速率升溫到600℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)75±5℃的速率升溫到900℃，保溫3小時(shí)后自然降溫到室溫。
5、重復(fù)進(jìn)行步驟3和4，直至復(fù)合材料密度達(dá)到1.4g/cm3。
6、反應(yīng)熔滲RMI
在高于硅鉿合金熔點(diǎn)100℃真空條件，將硅鉿合金熔滲到步驟5所得的預(yù)制體中，反應(yīng)熔滲RMI工藝同實(shí)施例1。所用硅鉿合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，鉿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％，粉末的粒徑分布范圍為100nm～1μm。
最終制品中HfC含量～36％，2500K電弧風(fēng)洞600秒后線燒蝕量0.27mm，常溫彎曲強(qiáng)度333MPa。
實(shí)施例3
三維編織結(jié)構(gòu)C/HfC-SiC復(fù)合材料的制備
1、復(fù)合材料預(yù)制體制備：采用化學(xué)氣相滲透(CVI)方法對(duì)三維編織碳纖維織物進(jìn)行致密化，得到氣孔率為30vol％的復(fù)合材料預(yù)制體。
2、料漿制備：將硼酚醛樹脂、聚乙二醇溶解在無水乙醇中，加入硅鉿合金粉并球磨24小時(shí)得到漿料。硼酚醛樹脂與聚乙二醇的質(zhì)量比為35：1，碳先驅(qū)體與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為1.5：1；通過無水乙醇含量調(diào)節(jié)漿料粘度為100mP.s。
3、真空壓力浸漬：采用先真空浸漬后壓力浸漬的方法，將預(yù)制體浸漬在漿料中，使?jié){料中的硅鉿合金粉和碳先驅(qū)體浸漬到預(yù)制體中。真空浸漬壓力為-0.09～-0.1MPa，時(shí)間1小時(shí)；壓力浸漬壓力為2.0～2.5MPa，時(shí)間1小時(shí)。
4、固化裂解：將浸漬漿料后的預(yù)制體在1.5-2.5MPa壓力下，80±5℃固化1小時(shí)，120±5℃固化1小時(shí)，180±5℃固化1小時(shí)，然后在氬氣保護(hù)氣氛下熱處理，裂解獲得預(yù)制體。具體裂解過程如下：以1小時(shí)100±5℃的速率升溫到200℃，保溫0.5小時(shí)后，以1小時(shí)50℃的速率升溫到400℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)50℃的速率升溫到600℃，保溫1小時(shí)后，以1小時(shí)100℃的速率升溫到900℃，保溫2小時(shí)后自然降溫到室溫。
步驟5、重復(fù)進(jìn)行步驟3和4，直到復(fù)合材料密度達(dá)到1.5g/cm3。
步驟6、反應(yīng)熔滲RMI
在高于硅鉿合金熔點(diǎn)100℃真空條件，將硅鉿合金熔滲到步驟5所得的復(fù)合材料中，反應(yīng)熔滲RMI工藝同實(shí)施例1。所用硅鉿合金中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，鉿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94％，粉末的粒徑為100nm～1μm。
最終制品中HfC含量～27％，2500K電弧風(fēng)洞600秒后線燒蝕量0.32mm，常溫彎曲強(qiáng)度290MPa。
實(shí)施例4
與實(shí)施例1相比，呋喃樹脂與硅鉿合金粉的質(zhì)量比為2：1，其余與實(shí)施例1一致。
最終制品中HfC含量～40％，2500K電弧風(fēng)洞600秒后線燒蝕量0.23mm，常溫彎曲強(qiáng)度319MPa。
本發(fā)明未詳細(xì)說明部分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)。