本發(fā)明涉及一種高純稀土硼化物的制備方法，屬于稀土硼化物的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土硼化物材料是指由稀土元素和硼元素組成的具有固定化學(xué)計(jì)量比、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物。具有代表性的體系有LaB₆、CeB₆等稀土硼化物。該類化合物硼位于立方體的中心，金屬原子占據(jù)立方體的每一角頂，形成立方晶系。稀土硼化物一般都具有高熔點(diǎn)、低熱膨脹率(在一定溫度內(nèi)熱膨脹系數(shù)為零)、強(qiáng)抗輻射性能力、良好的導(dǎo)電性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)。稀土元素的不同，稀土硼化物所表現(xiàn)出它們獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如YB₆的超導(dǎo)體性能，LaB₆非常高的光電發(fā)射效率，SmB₆體系的價態(tài)漲落性能，以及EuB₆具有的異常磁性窄帶半導(dǎo)體與YbB₆的無磁性窄帶半導(dǎo)體等。由于其特殊的性能，使得這些稀土硼化物可以在許多領(lǐng)域中得到重要的應(yīng)用。如LaB₆可以應(yīng)用于陰極發(fā)射材料、制成在航空航天領(lǐng)域使用的耐高溫噴嘴；EuB₆常用作測量稀土離子等方面的懸著性電極等。

目前關(guān)于稀土硼化物的制備方法主要有硼熱還原法，金屬還原法、碳化硼法以及放電等離子燒結(jié)法等。硼熱還原法采用稀土氧化物作為原料，再加入B粉在高溫氬氣氣氛下反應(yīng)，由于B粉價格昂貴，反應(yīng)生成的硼化物中物相復(fù)雜難以分離導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。金屬還原法是在反應(yīng)中加入Mg、Al等還原能力較強(qiáng)的金屬進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時必須有惰性氣體保護(hù)，而且產(chǎn)物中有硼鋁化合物或硼鎂等雜質(zhì)，不易于分離，得到的稀土硼化物純度較低。碳化硼法是以碳化硼和稀土氧化物為原料，在真空或惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)而成，能耗較高、成本較高。放電等離子燒結(jié)法利用直流電弧在氬氣、氫氣混合氣氛中制備得到La、LaH₂，再和B粉末真空1100-1300℃真空燒結(jié)制備所得純度較高，然而工藝流程復(fù)雜，原料價格昂貴。正是由于制備方法的限制，嚴(yán)重影響了稀土硼化物的應(yīng)用和研究，而且以上方法存在著物相復(fù)雜、分離難、價格昂貴等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前制備稀土硼化物粉末方法存在的問題，提供一種制備高純稀土硼化物的簡易方法，采用兩段焙燒法燒結(jié)直接獲得高純稀土硼化物。

一種高純稀土硼化物的制備方法，以稀土氧化物、氧化硼和碳為原料，經(jīng)球磨混合、壓制成型后置于坩堝中，再采用兩段焙燒工藝，制成單一相、純度較高的蓬 松狀物質(zhì)，研磨篩分后得到高純稀土硼化物粉體。

所述的稀土氧化物的純度在99.99％(w％)以上，氧化硼和碳均為分析純。

所述的碳可以為石墨，也可以為無定型碳。

所述的稀土氧化物為Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃中的一種。

上述方法包括如下具體步驟：

(1)將稀土氧化物、氧化硼和碳稱重，放置于球磨罐中，進(jìn)行球磨混合，將混合均勻的粉料壓制成型，放置于石墨坩堝內(nèi)；

(2)將石墨坩堝放于真空碳管爐內(nèi)，采用兩段焙燒工藝，使稀土氧化物和氧化硼完全反應(yīng)生成中間體，再使中間體與碳完全反應(yīng)，最后經(jīng)研磨篩分得到高純稀土硼化物粉體。

步驟(1)中，物料稱重混合時，所述的稀土氧化物為Sc₂O₃時，Sc₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(300～454):(170～185)；

所述的稀土氧化物為Y₂O₃時，Y₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(180～278):(100～120)；

所述的稀土氧化物為La₂O₃時，La₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(128～256):(70～90)；

所述的稀土氧化物為CeO₂時，CeO₂、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(121～242):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Pr₆O₁₁時，Pr₆O₁₁、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(123～246):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Nd₂O₃時，Nd₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(124～248):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Sm₂O₃時，Sm₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(120～240):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Eu₂O₃時，Eu₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(119～238):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Gd₂O₃時，Gd₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(115～230):(70～90)；

所述的稀土氧化物為Er₂O₃時，Er₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(109～218):(60～70)；

所述的稀土氧化物為Yb₂O₃時，Yb₂O₃、氧化硼和碳的質(zhì)量比為100:(106～ 212):(60～70)。

步驟(1)中，稀土氧化物、氧化硼和碳在球磨罐中球磨的時間為2-10h。

步驟(2)中，所述的兩段焙燒工藝為：先控制低溫段1000～1400℃保溫1～5h，使稀土氧化物和氧化硼完全反應(yīng)生成中間體；再控制高溫段1500～2000℃保溫2～5h，使得中間體與碳完全反應(yīng)。

所述的兩段焙燒工藝為在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。

本發(fā)明制備得到的高純稀土硼化物的純度在99.9％(w％)以上。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)采用的原料為價格低廉的氧化硼、碳粉，大大降低了生產(chǎn)稀土硼化物的成本。

(2)采用的兩段焙燒工藝，通過低溫段控制稀土氧化物和B₂O₃完全反應(yīng)生成中間體，高溫段中間體與C完全反應(yīng)，有利于得到單一相的稀土硼化物，避免了物相復(fù)雜，分離難的缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1-6分別是本發(fā)明實(shí)施例1-6稀土硼化物的XRD圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地說明本發(fā)明的技術(shù)特征，以下通過具體的實(shí)施例進(jìn)行說明，但不限制本發(fā)明。

本發(fā)明方法的具體實(shí)現(xiàn)步驟如下：

(1)高純稀土氧化物Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Er₂O₃、Yb₂O₃中的一種，按照原料配比如下的比例稱重：當(dāng)稀土氧化物為Sc₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Sc₂O₃、B₂O₃、C按100:(300～454):(170～185)；當(dāng)稀土氧化物為Y₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Y₂O₃、B₂O₃、C按100:(180～278):(100～120)；當(dāng)稀土氧化物為La₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為La₂O₃、B₂O₃、C按100:(128～256):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為CeO₂時，物料混合質(zhì)量比為CeO₂、B₂O₃、C按100:(121～242):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Pr₆O₁₁時，物料混合質(zhì)量比為Pr₆O₁₁、B₂O₃、C按100:(123～246):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Nd₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Nd₂O₃、B₂O₃、C按100:(124～248):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Sm₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Sm₂O₃、B₂O₃、C按100:(120～240):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Eu₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Eu₂O₃、B₂O₃、C按100:(119～238):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Gd₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Gd₂O₃、B₂O₃、C按100:(115～230):(70～90)；當(dāng)稀土氧化物為Er₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Er₂O₃、B₂O₃、C按100:(109～218):(60～70)；當(dāng)稀 土氧化物為Yb₂O₃時，物料混合質(zhì)量比為Yb₂O₃、B₂O₃、C按100:(106～212):(60～70)。

(2)將高純稀土氧化物、B₂O₃、C放置于球磨罐中，球磨3-10h，將混合均勻的粉料壓制成型，放置于石墨坩堝內(nèi)；

(3)將石墨坩堝放于真空碳管爐內(nèi)，在真空或惰性氣氛下采用兩段焙燒工藝，分別控制低溫段1000～1400℃保溫1～5h使稀土氧化物和B₂O₃完全反應(yīng)生成中間體；再控制高溫段1500～2000℃保溫2～5h使得中間體與C完全反應(yīng)，最終得到高純稀土硼化物產(chǎn)品。

實(shí)施例1

分別稱取100g高純La₂O₃粉末(純度大于99.99％)、128gB₂O₃粉末(分析純)、77g石墨粉，放于塑料罐中球磨混料2h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力50Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，抽真空緩慢升溫加熱，升至1300℃保溫4h，隨后繼續(xù)緩慢升溫至1700℃反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的LaB₆粉體。

實(shí)施例2

分別稱取100g高純Pr₆O₁₁粉末(純度大于99.99％)、123gB₂O₃粉末(分析純)、76.5g碳粉，放于塑料罐中球磨混料2h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力60Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫加熱，1200℃保溫4h，隨后繼續(xù)緩慢升溫至1550℃反應(yīng)5h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的PrB6粉體。

實(shí)施例3

分別稱取100g高純CeO₂粉末(純度大于99.99％)、121gB₂O₃粉末(分析純)、77g碳粉，放于塑料罐中球磨混料3h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力50Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，抽真空緩慢升溫加熱，1200℃保溫4h，隨后繼續(xù)緩慢升溫至1550℃反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的CeB6粉體。

實(shí)施例4

分別稱取100g高純Gd₂O₃粉末(純度大于99.99％)、115gB₂O₃粉末(分析純)、70g碳粉，放于塑料罐中球磨混料5h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力50Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，抽真空緩慢升溫加熱，1200℃保溫4h，隨后繼續(xù)緩慢升溫至1500℃反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的GdB6粉體。

實(shí)施例5

分別稱取100g高純Sm₂O₃粉末(純度大于99.99％)、120gB₂O₃粉末(分析純)、70g碳粉，放于塑料罐中球磨混料5h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力50Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，抽真空緩慢升溫加熱，1200℃保溫4h，隨后緩慢升溫至1500℃高溫反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的SmB₆粉體。

實(shí)施例6

分別稱取100g高純Eu₂O₃粉末(純度大于99.99％)、120gB₂O₃粉末(分析純)、70g石墨粉，放于塑料罐中球磨混料5h，將混合均勻的原料粉末用液壓機(jī)在壓力50Mpa下壓制為圓柱體塊狀，將塊狀料至于石墨坩堝內(nèi)，放于真空碳管爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫加熱，1200℃保溫4h，隨后緩慢升溫至1600℃反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物研磨篩分得到純度大于99.9％的EuB₆粉體。

圖1-6分別是本發(fā)明實(shí)施例1-6稀土硼化物的XRD圖，可以看到采用本發(fā)明的方法合成的硼化物為單一相硼化物。

本發(fā)明以高純稀土氧化物和氧化硼、碳為原料，按照本發(fā)明技術(shù)方案中所限定的比例混合成型，置于石墨坩堝中，然后在真空碳管爐中，進(jìn)行二段焙燒，最后經(jīng)過簡單的破碎篩分后均可獲得蓬松的純度為99.9％以上的高純稀土硼化物材料。本發(fā)明方法不僅大大降低了生產(chǎn)稀土硼化物的成本，而且得到的稀土硼化物為單一相，純度高，避免了物相復(fù)雜，分離難的缺點(diǎn)。

以上實(shí)施例是以具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，根據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。