本發(fā)明屬于稀土六硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多元稀土六硼化物單晶體的制備方法。

背景技術(shù)：

lab6和ceb6是優(yōu)異的熱電子發(fā)射陰極材料，廣泛應(yīng)用在軍用、民用領(lǐng)域。然而ceb6和lab6陰極工作溫度仍然偏高，影響到器件的壽命，因此研究者希望在不降低稀土六硼化物發(fā)射性能的基礎(chǔ)上，降低陰極材料的工作溫度。近期研究結(jié)果證明在二元稀土六硼化物中摻雜其它低逸出功的稀土元素，可以有效地提高陰極材料的發(fā)射性能，從而使得該陰極材料在較低的工作溫度下其發(fā)射能力也能滿足器件的要求，目前制備的三元六硼化物單晶如：(la-ce)b6、(la-pr)b6、(ce-pr)b6，但是它們性能雖然比二元稀土有所提高，但性能仍然滿足不了要求，因此，迫切需要開展四元稀土六硼化物單晶的制備及性能的研究，然而關(guān)于大尺寸、高質(zhì)量、高性能四元稀土六硼化物單晶的制備未見報道。

目前，單晶塊體的研制方法主要有：al熔劑法、熔鹽電解法、區(qū)熔法。其中，al熔劑法制備得到的單晶尺寸小、純度低，無法實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用需求，且制備過程中不可避免的引入了al雜質(zhì)從而降低了單晶純度，影響其發(fā)射性能；而熔鹽電解法制備單晶體的周期較長，得到的單晶體容易含有其他雜質(zhì)，純度較低，僅適用于制備對純度要求不是很高的小尺寸單晶體。區(qū)熔法是一種在相對大的固相原料中熔化少量材料形成穩(wěn)定熔區(qū)，并使熔區(qū)緩慢通過整個原料的一種方法，此過程中保持穩(wěn)定、連續(xù)的熔區(qū)是制備單晶的必要條件。與al熔劑法和熔鹽電解法相比，區(qū)熔法可用于制備高純度、大尺寸單晶。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有單晶制備技術(shù)存在的如單晶尺寸小、性能低等缺陷，提供了一種高質(zhì)量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)單晶體的制備方法。

本發(fā)明采用放電等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)結(jié)合光學(xué)區(qū)熔法制備高質(zhì)量、高性能、大尺寸的多元稀土六硼化物(la0.6cexpr0.4-x)b6(0.1≤x≤0.3)，具體步驟如下：

(1)按照0.6：x：0.4-x的摩爾比，0.1≤x≤0.3，將lab6、ceb6、prb6粉末高能球磨均勻后放入石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)，在真空度5-10pa下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1600-1700℃，燒結(jié)壓力40-50mpa，保溫時間5min，升溫速率100-110℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)將所述多晶樣品切割成多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15-30rpm、一次區(qū)熔速度為20-30mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15-30rpm、二次區(qū)熔速度為5-15mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，石英管內(nèi)通入氬氣氣流；二次區(qū)熔后即獲得(la0.6cexpr0.4-x)b6單晶體。

進(jìn)一步的，上述方法中所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均不低于99.9％，粒度為200-400目。

與現(xiàn)有單晶制備技術(shù)相比較，本發(fā)明有以下有益效果：

本發(fā)明方法制備得到的四元稀土六硼化物((la0.6cexpr0.4-x)b6單晶體具有尺寸大、質(zhì)量高、性能好等優(yōu)點；由所得樣品的實物照片可以看出，樣品粗細(xì)均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻；由所得樣品的xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的實物照片；

圖2為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的xrd圖譜；

圖3為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的搖擺曲線圖譜；

圖4為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的單晶x射線衍射圖譜；

圖5為實施例1制備得到的(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的伏安特性曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。任何在不改變發(fā)明構(gòu)思的前提下所進(jìn)行的任何變形及改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實施例所用放電等離子燒結(jié)爐型號為labox-350；

下述實施例所用光學(xué)區(qū)熔爐型號為fz-t-2000-x-i-vpo-pc，由四個氙燈加熱，每個氙燈功率為5kw，最高溫度可達(dá)3000℃。

下述實施例所用的lab6、ceb6、prb6粉末的純度均為99.9％，粒度為200-400目。

實施例1

本實施例按如下步驟制備(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體：

(1)將lab6、ceb6、prb6粉末按照6:1:3的摩爾比高能球磨均勻后放入內(nèi)徑為30mm、高度為90mm的石墨模具中，然后將石墨模具放入放電等離子燒結(jié)爐的腔體內(nèi)(sps)，在真空度5-10pa下進(jìn)行燒結(jié)，工藝參數(shù)設(shè)置為：燒結(jié)溫度1700℃，燒結(jié)壓力40mpa，保溫時間5min，升溫速率100℃/min；燒結(jié)完成后隨爐冷卻至室溫，取出，得到多晶樣品；

(2)利用電火花線切割設(shè)備將多晶樣品切割成直徑φ6mm多晶棒，將兩根多晶棒分別作為上料棒和下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行一次區(qū)熔，為使熔區(qū)更加均勻，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15rpm、一次區(qū)熔速度為20mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，為了有效抑制生長過程中l(wèi)a、ce、pr元素的揮發(fā)和氧化，石英管內(nèi)通入流動氬氣；

(3)以一次區(qū)熔的產(chǎn)物作為上料棒、以lab6單晶作為下料棒，加入到光學(xué)區(qū)熔爐中進(jìn)行二次區(qū)熔，上、下料棒反向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動速度為15rpm、二次區(qū)熔速度為5mm/h；整個晶體生長過程在密閉的石英管中進(jìn)行，石英管內(nèi)通入流動氬氣；二次區(qū)熔后即獲得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體。

圖1為本實施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的實物照片，可以看出(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體粗細(xì)均勻、表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.1mm，長度約為22mm。

圖2為本實施例所得(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的xrd圖譜，結(jié)果表明晶體為單一相，沒有雜質(zhì)生成，同時圖譜顯示為一組平行衍射峰，符合單晶體xrd圖譜的一般結(jié)果。

圖3為(la0.6ce0.1pr0.3)b6單晶體的搖擺曲線圖譜，衍射峰尖銳，對稱性好，半高寬僅為0.148°，表明單晶結(jié)晶質(zhì)量良好。圖4為其單晶x射線衍射圖譜，從圖中可以看出衍射斑點清晰，相互獨立，沒有出現(xiàn)多晶環(huán)以及劈裂現(xiàn)象，可判斷樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

圖5為本實施例所得la0.6ce0.1pr0.3b6單晶體的伏安特性曲線，從圖中可以看出外加電壓1kv、工作溫度1600℃時，la0.6ce0.1pr0.3b6單晶體的熱發(fā)射電流密度為51.06a/cm²，與二元稀土六硼化物單晶相比，熱發(fā)射性能顯著提升。

實施例2

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.6ce0.2pr0.2)b6單晶體，區(qū)別僅在于：步驟(1)中l(wèi)ab6、ceb6、prb6粉末的摩爾比為6:2:2、燒結(jié)溫度為1600℃、燒結(jié)壓力50mpa、升溫速率為110℃/min；步驟(2)中的一次區(qū)熔速度為25mm/h；步驟(3)中的二次區(qū)熔速度為10mm/h。

由實物照片可以看出，本實施例所得(la0.6ce0.2pr0.2)b6單晶體粗細(xì)均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6.3mm，長度為20mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

實施例3

本實施例按實施例1相同的方式制備(la0.6ce0.3pr0.1)b6單晶體，區(qū)別僅在于：步驟(1)中l(wèi)ab6、ceb6、prb6粉末的摩爾比為6:3:1、保溫時間為10min；步驟(2)中的一次區(qū)熔速度為30mm/h、上下料棒反向轉(zhuǎn)動速度為30rpm；步驟(3)中的二次區(qū)熔速度為15mm/h、上下料棒反向轉(zhuǎn)動速度為30rpm。

由實物照片可以看出，本實施例所得(la0.6ce0.3pr0.1)b6單晶體粗細(xì)均勻，表面光滑，說明晶體生長均勻。晶體直徑約為6mm，長度為18mm。

由xrd圖譜和其單晶x射線衍射圖譜可知，本實施例所得樣品為單晶且單晶質(zhì)量良好。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。