本發(fā)明涉及一種分離提取含硼溶液中硼的方法，具體地說(shuō)涉及一種分離提取、循環(huán)富集含硼溶液中硼的離子交換方法。

背景技術(shù)：

目前我國(guó)硼酸的生產(chǎn)主要以硼礦為原料，采用酸解分離提取的方法進(jìn)行。離子交換技術(shù)應(yīng)用于硼的分離，其主要目的不是制取硼產(chǎn)品，而是將硼作為一種雜質(zhì)，從待精制的物質(zhì)中分離出來(lái)，從而使得待精制的物質(zhì)達(dá)到除硼精制的效果。

我國(guó)有豐富的地?zé)崴Y源，目前地?zé)崴饕鳛椴膳嵊盟?，完成采暖供熱功能之后，如果直接排放，由于地?zé)崴信鸷枯^高(B₂O₃≥30mg/L)，直接排放，會(huì)引起環(huán)保問(wèn)題。為了使地?zé)嵛菜_(dá)標(biāo)排放，并且充分利用水資源，采用離子交換技術(shù)對(duì)地?zé)嵛菜M(jìn)行脫硼處理，脫硼所得的硼洗脫液中三氧化二硼的含量一般可達(dá)到2-5g/L，已基本達(dá)到國(guó)家液體硼礦工業(yè)開(kāi)采品位。隨著硼礦資源的日趨緊缺，從含硼液體中提取硼酸也是硼資源開(kāi)發(fā)利用的一種趨勢(shì)。

現(xiàn)有采用離子交換技術(shù)分離、富集提硼的工藝過(guò)程如下：原料液經(jīng)過(guò)除雜工序以后，除去原料液中的不溶物雜質(zhì)，除雜后的原料液流經(jīng)第一離子交換柱，將原料液中的硼吸附到交換柱中的離子交換樹(shù)脂上，用稀硫酸或鹽酸溶液對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行淋洗，收集硼濃度較高的洗脫液，進(jìn)行強(qiáng)制蒸發(fā)制取硼酸，或進(jìn)行所需要的化學(xué)處理，達(dá)到 所需要的目的，洗脫貧液繼續(xù)進(jìn)入下一個(gè)離子交換柱繼續(xù)進(jìn)行吸附。一般經(jīng)過(guò)此流程處理后的富硼洗脫液B₂O₃含量≥10g/L≤15g/L，貧液B₂O₃含量≥1g/L≤5g/L。

采用離子交換技術(shù)，從含硼液體中分離提取硼酸，在工業(yè)上尚無(wú)先例，究其原因一是世界上硼礦資源較為豐富，目前世界上硼酸的提取主要采用酸解法，從硼礦物中獲取硼酸，以實(shí)現(xiàn)硼酸生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性；二是以離子交換法為分離提取技術(shù)提取硼酸，因從交換柱上得到的硼酸洗脫液硼濃度較低，要得到硼酸需要再采用強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮方式將得到的硼洗脫液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，然后冷卻結(jié)晶、分離方可得到硼酸，在經(jīng)濟(jì)上不合理，所以用離子交換法提取硼酸，到目前為止尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

現(xiàn)在采用離子交換技術(shù)分離硼，主要是用于含硼雜質(zhì)物料的精制，將硼作為一種雜質(zhì)，從待精制的物質(zhì)中分離出來(lái)，從而使得待精制的物質(zhì)達(dá)到除硼精制的效果。采用離子交換技術(shù)，從低硼物質(zhì)中分離提取硼酸，首先需要將低含硼物質(zhì)先進(jìn)行處理，得到含硼稀溶液(B₂O₃≤50mg/L)，或直接用低含硼液體(B₂O₃≤50mg/L)為原料，采用離子交換的方法，將溶液中的硼交換到硼離子交換樹(shù)脂上，然后用稀硫酸或鹽酸溶液，將交換樹(shù)脂上的硼洗脫下來(lái)，得到含硼洗脫液，含硼洗脫液B₂O₃的濃度一般約在5-10g/L。如果直接用此含硼洗脫液作原料，提取硼酸，就要采用強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮技術(shù)，對(duì)此硼洗脫液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，進(jìn)而冷卻結(jié)晶，得到硼酸。這樣由低硼溶液為原料，分離提取硼酸雖然在工藝上是可以實(shí)現(xiàn)的，但是因較高的能耗，使此技術(shù) 在經(jīng)濟(jì)上不合理。

現(xiàn)有采用離子交換法對(duì)含硼溶液中的硼進(jìn)行吸附、分離硼的技術(shù)，只是將含硼溶液中的硼，通過(guò)離子交換技術(shù)與含硼溶液進(jìn)行分離，不對(duì)從交換樹(shù)脂上洗脫的硼洗脫液進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮富集，而是對(duì)硼洗脫液中的硼進(jìn)行化學(xué)處理，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后，進(jìn)行排放即可。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種分離提取含硼溶液中硼的方法。所述方法采用離子交換技術(shù)對(duì)含硼溶液中的硼進(jìn)行多次吸附富集，使之達(dá)到較高濃度(B₂O₃含量≥20g/L)，從而用作強(qiáng)制蒸發(fā)濃縮制取硼酸的原料。

本發(fā)明一種分離提取含硼溶液中硼的方法，含硼原料液流經(jīng)離子交換柱，將原料液中的硼吸附到交換柱上，吸附尾液排放，待吸附飽和后用淋洗液淋洗交換柱，所述淋洗液包括稀酸、前續(xù)硼飽和交換柱解吸過(guò)程中收集的B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L(B₂O₃濃度為15g/L以上，20g/L以下，包括端點(diǎn)，硼濃度均以B₂O₃計(jì)，以下相同)的洗脫液，將交換柱上的硼淋洗下來(lái)，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液用作蒸發(fā)制取硼酸的原料；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液作為后續(xù)硼飽和交換柱的淋洗液，B₂O₃含量<15g/L的洗脫液與含硼原料液混合后進(jìn)行再次進(jìn)入交換柱。

本發(fā)明方法中，所述的含硼原料液中B₂O₃≥1000mg/L，優(yōu)選B₂O₃濃度≥1g/L≤12g/L。含硼原料液經(jīng)除不溶物處理后，以0.1-0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱。當(dāng)吸附流出液中B₂O₃濃度降至含硼原料液中 B₂O₃濃度的5-10％時(shí)，停止吸附。

本發(fā)明方法中，所述離子交換柱中裝填的離子交換樹(shù)脂采用XSC-700樹(shù)脂，理論交換容量(mgB³⁺/ml樹(shù)脂)≥5.0mgB³⁺/ml樹(shù)脂。

本發(fā)明方法中，待吸附飽和后首先用前續(xù)硼飽和吸附柱解吸過(guò)程中收集的B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液淋洗，然后采用稀酸淋洗。當(dāng)洗脫流出液中B₂O₃濃度<15g/L時(shí)，改用稀酸繼續(xù)對(duì)交換柱上的硼繼續(xù)進(jìn)行淋洗。直到洗脫流出液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5-10％時(shí)停止洗脫，完成一個(gè)交換柱的洗脫作業(yè)。

本發(fā)明方法中，所述離子交換柱設(shè)置為兩個(gè)或兩個(gè)以上，交替進(jìn)行離子交換柱的吸附和解吸。

本發(fā)明方法中，所述離子交換柱設(shè)置為三個(gè)，具體提取硼溶液中硼的過(guò)程如下：含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處理后，以0.1-0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5-10％時(shí)，停止吸附，用稀酸淋洗液以0.1-0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅱ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅱ進(jìn)行再次吸附處理；交換柱Ⅱ吸附飽和后首先采用一次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L 的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅲ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。吸附柱Ⅲ吸附飽和后首先采用二次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅰ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。

本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：以B₂O₃含量≥20g/L≤15g/L的洗脫液作循環(huán)液，繼續(xù)對(duì)下一飽和交換柱進(jìn)行淋洗，可成倍提高二次洗脫液硼的濃度。與只進(jìn)行一次淋洗所得B₂O₃含量≥15g/L的洗脫液為原料，強(qiáng)制蒸發(fā)制取硼酸相比，以B₂O₃含量≥15g/L的洗脫液作淋洗液，繼續(xù)洗滌下一交換柱所得B₂O₃含量≥20g/L洗脫液作為制取硼酸的原料，其綜合能耗下降20-30％。此外，以稀酸作為淋洗液，第一次洗脫得到的B₂O₃含量≥15g/L的淋洗液的量只占總淋洗液量的10-15％，而以B₂O₃含量≥15g/L的洗脫液做為下一吸附飽和交換柱的淋洗液，對(duì)下一吸附飽和交換柱進(jìn)行淋洗，得到的B₂O₃含量≥20g/L二次洗脫液的物料量占總洗脫液量的30-35％，由此，二次淋洗洗脫液B₂O₃的濃度較第一次淋洗洗脫液B₂O₃的濃度提高1.4-1.6倍，物料量提高2-2.5倍，大幅度降低了以達(dá)到液體硼礦工業(yè)品位(工業(yè)品位：B₂O₃≥1000mg/L)的含硼液體或鹵水為原料，通過(guò)離子交換和強(qiáng)制蒸發(fā)制取硼酸的能耗，提高了此種方法從低硼液料中制取硼酸的可行性，為低 硼料液制取硼酸提供了一條途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為采用本發(fā)明分離提取含硼溶液中硼的方法的一種具體工藝流程圖。

圖2為采用現(xiàn)有技術(shù)分離提取含硼溶液中硼的方法的一種具體工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

圖1本發(fā)明分離提取含硼溶液中硼的方法的一種具體工藝流程圖如下：所述離子交換柱設(shè)置為三個(gè)，具體提取硼溶液中硼的過(guò)程如下：含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處理后，以0.1-0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度升至原料液中B₂O₃濃度的5-10％時(shí)，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅱ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅱ進(jìn)行再次吸附處理；交換柱Ⅱ吸附飽和后首先采用一次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅲ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸 附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。吸附柱Ⅲ吸附飽和后首先采用二次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，然后再用稀酸淋洗液解吸，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅰ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。

圖2采用現(xiàn)有技術(shù)分離提取含硼溶液中硼的方法的一種具體工藝流程圖如下：所述離子交換柱設(shè)置為三個(gè)，具體提取硼溶液中硼的過(guò)程如下：含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處理后，以0.1-0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度升至原料液中B₂O₃濃度的5-10％時(shí)，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度≥15g/L的富硼洗脫液強(qiáng)制蒸發(fā)制硼酸；收集B₂O₃濃度L<15g/L的貧硼洗脫液和原料液進(jìn)入交換柱Ⅱ，待交換柱Ⅱ吸附飽和后用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度≥15g/L的富硼洗脫液強(qiáng)制蒸發(fā)制硼酸；收集B₂O₃濃度L<15g/L的貧硼洗脫液進(jìn)入交換柱Ⅲ，以此類(lèi)推。

下面結(jié)合實(shí)施例及比較例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的過(guò)程及效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。

實(shí)施例1

B₂O₃濃度為1000mg/L的含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處 理后，以0.1BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的10％時(shí)，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.1BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅱ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅱ進(jìn)行再次吸附處理；交換柱Ⅱ吸附飽和后首先采用一次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，當(dāng)洗脫流出液中B₂O₃濃度<15g/L時(shí)，改用1mol/L HCl繼續(xù)對(duì)交換柱上的硼繼續(xù)進(jìn)行淋洗。直到洗脫流出液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的10％時(shí)停止洗脫，完成一個(gè)交換柱的洗脫作業(yè)。收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅲ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。吸附柱Ⅲ吸附飽和后首先采用二次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，當(dāng)洗脫流出液中B₂O₃濃度<15g/L時(shí)，改用1mol/L HCl繼續(xù)對(duì)交換柱上的硼繼續(xù)進(jìn)行淋洗。直到洗脫流出液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5％時(shí)停止洗脫，完成一個(gè)交換柱的洗脫作業(yè)。收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅰ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗 貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。以吸附投料2.5BV計(jì)算，一根交換柱收集到的合格液濃度為29.0g/L-32.0g/L，體積為1BV-1.5BV。

實(shí)施例2

B₂O₃濃度為1500mg/L的含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處理后，以0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度升至原料液中B₂O₃濃度的5％時(shí)，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅱ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為一次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅱ進(jìn)行再次吸附處理；交換柱Ⅱ吸附飽和后首先采用一次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，當(dāng)洗脫流出液中B₂O₃濃度<15g/L時(shí)，改用1mol/L HCl繼續(xù)對(duì)交換柱上的硼繼續(xù)進(jìn)行淋洗。直到洗脫流出液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5％時(shí)停止洗脫，完成一個(gè)交換柱的洗脫作業(yè)。收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅲ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為二次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。吸附柱Ⅲ吸附飽和后首先采用二次淋洗循環(huán)液進(jìn)行淋洗解吸，當(dāng)洗脫流出液中B₂O₃濃度<10g/L時(shí)，改用1mol/L HCl繼續(xù)對(duì)交換柱上的 硼繼續(xù)進(jìn)行淋洗。直到洗脫流出液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5％時(shí)停止洗脫，完成一個(gè)交換柱的洗脫作業(yè)。收集B₂O₃濃度>20g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗合格液，合格液去制硼酸；收集B₂O₃濃度≥20g/L≤15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗循環(huán)液用作交換柱Ⅰ飽和吸附后的淋洗液，收集B₂O₃含量<15g/L的洗脫液稱(chēng)為三次淋洗貧液與含硼原料液混合后進(jìn)入吸附柱Ⅲ進(jìn)行再次吸附處理。以吸附投料2.5BV計(jì)算，一根交換柱收集到的合格液濃度為38.0g/L-41g/L，體積為1BV-1.5BV。

比較例1

B₂O₃濃度為1500mg/L的含硼原料液經(jīng)除不溶物處理即除雜處理后，以0.5BV/h速度流經(jīng)離子交換柱Ⅰ，吸附尾液進(jìn)行排放，當(dāng)吸附尾液中B₂O₃濃度降至原料液中B₂O₃濃度的5％時(shí)，停止吸附，用1mol/L HCl淋洗液以0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度≥15g/L的富硼洗脫液強(qiáng)制蒸發(fā)制硼酸；收集B₂O₃濃度<15g/L的貧硼洗脫液和原料液進(jìn)入交換柱Ⅱ，待交換柱Ⅱ吸附飽和后用1mol/L HCl淋洗液以0.1-0.5BV/h速度對(duì)交換柱上的硼進(jìn)行洗脫作業(yè)，洗脫交換柱中的硼，收集B₂O₃濃度≥15g/L的富硼洗脫液強(qiáng)制蒸發(fā)制硼酸；收集B₂O₃濃度L<15g/L的貧硼洗脫液進(jìn)入交換柱Ⅲ，以此類(lèi)推。以吸附投料2.5BV計(jì)算，一根交換柱收集到的富硼洗脫液濃度為20g/L-23g/L，體積為0.5BV-1.0BV。