本發(fā)明涉及小晶粒氣相高硅稀土Y型沸石，含有該沸石的催化裂化催化劑及其制備方法，以及所述催化裂化催化劑進(jìn)行重油催化裂化的方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過(guò)程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品。催化裂化過(guò)程中催化劑的性能決定著催化裂化產(chǎn)品分布和催化裝置的經(jīng)濟(jì)效益。由于石油資源的日益枯竭以及市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的大量需求，進(jìn)一步提高催化裂化催化劑的性能，最大限度的將重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油和化工原料是非常必要的。微孔Y型沸石催化材料由于具有優(yōu)良的催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑中作為主要活性組元。催化裂化催化劑中Y型沸石的性能直接影響著催化劑的綜合反應(yīng)性能，因此通過(guò)改性改進(jìn)Y型沸石的性能是提高催化裂化催化劑反應(yīng)性能最為行之有效的手段之一。稀土改性Y型沸石可以顯著提高其裂化活性和水熱穩(wěn)定性。將NaY多次交換稀土離子和多次高溫焙燒，制備出高稀土含量的REHY和REY，能提高沸石的裂化活性。但是REHY和REY沸石初始晶胞大，硅鋁比低，水熱穩(wěn)定性差，焦炭選擇性差。為了改善沸石材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究者們致力于開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的Y型沸石。提高Y型沸石的硅鋁比、將Y型沸石超穩(wěn)化是改善Y型沸石熱穩(wěn)定 性和水熱穩(wěn)定性的有效方法。制備高硅高穩(wěn)定性Y型沸石的方法主要有水熱超穩(wěn)法、液相抽鋁補(bǔ)硅(液相超穩(wěn))和氣相抽鋁補(bǔ)硅(氣相超穩(wěn))三種方法。工業(yè)上制取高硅Y型沸石主要采用水熱超穩(wěn)法。將NaY沸石進(jìn)行多次稀土離子交換并在水蒸氣的存在下多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規(guī)的方法，但是水熱法制備稀土高硅Y型沸石的不足之處在于：骨架外鋁的產(chǎn)生雖對(duì)形成新的酸中心有益，但過(guò)多的骨架外鋁降低了沸石的穩(wěn)定性和選擇性；另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時(shí)被骨架上遷移出的硅補(bǔ)上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的結(jié)晶保留度較低，制備出的含稀土高硅Y型沸石的水熱穩(wěn)定性差。將水熱超穩(wěn)分子篩用稀酸洗滌，可以清除水熱超穩(wěn)分子篩上部分非骨架鋁并使分子篩孔道更通暢，然后再交換稀土，可以提高水熱超穩(wěn)分子篩的穩(wěn)定性。液相抽鋁補(bǔ)硅法一般是將Y型沸石與氟硅酸銨溶液反應(yīng)。該方法制備的超穩(wěn)Y沸石中骨架空位較小，產(chǎn)品結(jié)晶度較高。但是，該方法主要適用于沸石的外部脫鋁，當(dāng)脫鋁深度較高時(shí)，即Y型沸石脫鋁至晶胞常數(shù)小于24.50埃時(shí)，結(jié)晶度也發(fā)生明顯下降。另外，在脫鋁過(guò)程中形成的難溶物AlF3和殘留的氟硅酸鹽不易完全除去，影響沸石的水熱穩(wěn)定性。氣相抽鋁補(bǔ)硅法制備高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先報(bào)道的。氣相抽鋁補(bǔ)硅法一般采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下的SiCl4與無(wú)水Y型沸石在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程充分利用SiCl4提供的外來(lái)Si源，通過(guò)同晶取代一次完成脫鋁和補(bǔ)硅反應(yīng)。因此，可以有效地避免Y型沸石在水熱條件下進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生羥基空穴，發(fā)生晶格塌陷，破壞結(jié)構(gòu)的缺陷，從而能制備出高結(jié)晶保留度，高熱穩(wěn)定性的沸石。US4701313、EP072397A2中公開(kāi)了一種方法，將經(jīng)過(guò)干燥的NaY沸石隔絕水汽與氣態(tài)鹵化硅在150-450℃下進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，所得產(chǎn)品骨架空位少，副產(chǎn)物為容易洗滌回收的NaCl、AlCl3等物質(zhì)，無(wú)明顯環(huán)境污染問(wèn)題。 但是由于鹵化硅與NaY沸石的反應(yīng)比較劇烈，沸石的結(jié)構(gòu)崩塌較嚴(yán)重，產(chǎn)品的結(jié)晶度下降較多，而且產(chǎn)品中Na含量較高，需要進(jìn)一步進(jìn)行離子交換后才能使用。為了解決鹵化硅氣相法制備的高硅Y型沸石反應(yīng)條件比較劇烈，結(jié)晶保留度不夠高的問(wèn)題，CN1127161A公開(kāi)了一種含稀土高硅Y型沸石的制備方法。該方法是將NaY沸石與研細(xì)的固體RECl3趁熱混合后與干燥空氣攜帶的SiCl4進(jìn)行反應(yīng)，一步實(shí)現(xiàn)NaY的超穩(wěn)化和稀土離子交換，但作為原料的固體RECl3在反應(yīng)前需經(jīng)高溫焙燒、烘干，不僅耗費(fèi)能源，而且易造成污染。CN1382525A公開(kāi)了一種反應(yīng)條件更緩和、節(jié)省能源且無(wú)污染的含稀土高硅Y型沸石的制備方法。該方法是用含稀土的Y型沸石為原料(原料為REHY、REY或用稀土交換過(guò)的NaY)，經(jīng)過(guò)干燥后，直接與干燥空氣攜帶的SiCl4在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，所制備的稀土高硅Y型沸石具有較高的稀土含量和較好的晶胞收縮。CN1382631A公開(kāi)了一種稀土Y型沸石，稀土含量4-15％，硅鋁比8.3-8.8，晶胞常數(shù)2.450-2.458nm。該沸石的制備方法是將干燥的Y型沸石與四氯化硅反應(yīng)制備。所制備沸石具有高的熱和水熱穩(wěn)定性以及良好的重油裂化活性和選擇性。CN1493656A公開(kāi)了一種以這種沸石為活性組分的催化劑，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，焦炭選擇性好。CN101081369A公開(kāi)了一種含稀土高硅Y型沸石，該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數(shù)為2.430-2.460nm，稀土含量為10-20％。該沸石由氣相超穩(wěn)的方法然后再經(jīng)稀土離子交換后制備，所制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石結(jié)構(gòu)較優(yōu)化，沸石的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、裂化活性及降烯烴性能較好。目前，普通的Y型沸石，其晶體的晶粒平均直徑超過(guò)1000nm，孔道較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，易使產(chǎn)物因停留時(shí)間長(zhǎng)而芳構(gòu)化和積炭結(jié)焦，裂化活性低， 選擇性差。小晶粒沸石的微孔通道縮短，活性中心增多，活性中心更加分散，使重油大分子更容易接近，且反應(yīng)后產(chǎn)物容易汽提，焦炭產(chǎn)率大幅度下降，因此，小晶粒沸石催化劑表現(xiàn)出較高的裂化活性和裂化選擇性。另外，Y型沸石的孔徑較小，大于1nm的重油大分子難以進(jìn)入Y型沸石的孔道中，所以大于1nm的重油大分子只能在Y型沸石的外表面進(jìn)行反應(yīng)。減小沸石的粒徑來(lái)增加Y型沸石的外表面有利于提高Y型沸石的重油裂化能力。中國(guó)專(zhuān)利CN1032803C和CN1033503C公開(kāi)了小晶粒NaY沸石的制備方法。CN1296860A公開(kāi)了含小晶粒Y型沸石的催化劑的制備，包括將晶粒為200nm-800nm的NaY沸石經(jīng)過(guò)離子交換、焙燒或超穩(wěn)化處理等常規(guī)改性步驟得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石；然后將所得到的沸石的一種或幾種打漿，用稀土和鎂鹽進(jìn)行改性處理，并與粘結(jié)劑和載體混合，再?lài)婌F干燥、洗滌、干燥得到催化劑。該催化劑的液化氣產(chǎn)率、汽油產(chǎn)率、重油轉(zhuǎn)化率得到提高。常規(guī)改性步驟得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石的穩(wěn)定性較差。CN1382632A公開(kāi)了一種小晶粒Y型沸石，晶胞常數(shù)為2.425-2.450nm。該沸石的制備方法是將干燥的小晶粒Y型沸石與四氯化硅反應(yīng)制備。該沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性、較高的活性和活性穩(wěn)定性。CN1382769A公開(kāi)了一種以這種沸石為活性組分的催化劑，具有較好的活性和活性穩(wěn)定性，但重油裂化能力較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有催化裂化催化劑穩(wěn)定性差，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)焦炭選擇性差和得到的汽油產(chǎn)品的汽油辛烷值積(為辛烷值與汽油收率的乘積)低的問(wèn)題，提供了小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化劑及其制備方法以及催化裂化的方法。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將小晶粒Y型沸石經(jīng)過(guò)氣相超穩(wěn)再稀土交換的方法改性Y型沸石，得到的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石作為裂化活性組元，在改進(jìn)催化裂化催化劑的穩(wěn)定性、催化裂化過(guò)程焦炭選擇性，特別是提高汽油產(chǎn)品的品質(zhì)上有更好的效果。其中，催化裂化汽油的辛烷值直接關(guān)系到汽油的品質(zhì)和價(jià)格，一般催化裂化增產(chǎn)汽油面臨汽油辛烷值下降的問(wèn)題，而提高汽油辛烷值時(shí)又面臨汽油產(chǎn)率下降的問(wèn)題。而采用以汽油辛烷值與汽油收率的乘積表示的汽油辛烷值積，能夠更好地反映出催化裂化裝置的加工效益。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，該沸石的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，晶胞常數(shù)為24.5-24.6埃，硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比，下同)為7-10；以該沸石的總重量為基準(zhǔn)，其中氧化稀土的含量為6-16重量％，氧化鈉的含量低于2重量％；該沸石為由小晶粒Y型沸石依次經(jīng)過(guò)氣相超穩(wěn)處理、洗滌和稀土離子交換制備而得。本發(fā)明還提供了一種催化裂化催化劑，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑包括以干基計(jì)含量為10-50重量％的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石、以干基計(jì)含量為10-70重量％的粘土和以氧化物計(jì)含量為10-40重量％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑；所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石為本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，該方法包括：(A)將小晶粒Y型沸石依次進(jìn)行氣相超穩(wěn)處理、洗滌和稀土離子交換，制備小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石；(B)將步驟(A)得到的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，與任選的水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，以及粘土、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，得到催化裂化催化劑。本發(fā)明還提供了一種催化裂化的方法，該方法包括在本發(fā)明提供的催化 劑的存在下，或者在本發(fā)明提供的制備方法得到的催化劑的存在下，將重油進(jìn)行催化裂化，其中，所述重油為常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷脫瀝青油和焦化瓦斯油中的至少一種。本發(fā)明提供了小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，該沸石不僅晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，孔道較短，擴(kuò)散阻力小，活性中心更加分散，反應(yīng)可接近性好；而且該沸石經(jīng)氣相抽鋁補(bǔ)硅法制備，硅鋁比高，晶體結(jié)構(gòu)完整，再進(jìn)行稀土離子交換，可以提供的沸石稀土含量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性高，為進(jìn)一步將該小晶粒氣相高硅Y型沸石作為裂化活性組元，得到催化裂化催化劑進(jìn)行重油催化裂化時(shí)，可以提供高裂化活性，且裂化選擇性好，穩(wěn)定性好，催化裂化過(guò)程的焦炭選擇性好，以及提高產(chǎn)物汽油的汽油辛烷值積。將含有小晶粒氣相高硅Y型沸石的裂化催化劑在800℃和100％水蒸氣下進(jìn)行苛刻老化17h后，與常規(guī)裂化催化劑相比，輕油微反活性指數(shù)提高了3個(gè)單位以上，重油轉(zhuǎn)化能力顯著增強(qiáng)，汽油辛烷值積提高和焦炭選擇性更好。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，該沸石的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，晶胞常數(shù)為24.5-24.6埃，硅鋁比為7-10；以該沸石的總重量為基準(zhǔn)，其中氧化稀土的含量為6-16重量％，氧化鈉的含量低于2重量％；該沸石為由小晶粒Y型沸石依次經(jīng)過(guò)氣相超穩(wěn)處理、洗滌和稀土離子交換制備而得。優(yōu)選地，該沸石的晶粒平均直徑為0.2-0.6微米。優(yōu)選地，該沸石中氧化鈉的含量低于1重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述小晶粒Y型沸石的晶胞常數(shù)為24.6-24.7埃，所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于10重量％，所述小晶粒Y型沸石的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米；優(yōu)選所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于5重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述小晶粒Y型沸石任選地含有0-15重量％的氧化稀土。本發(fā)明中，所述小晶粒Y型沸石任選地含有的氧化稀土與所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石中含有的氧化稀土，可以為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰的氧化物，優(yōu)選為鑭的氧化物。根據(jù)本發(fā)明，一種優(yōu)選實(shí)施方式制備所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石包括以下步驟：(1)氣相超穩(wěn)處理：將所述小晶粒Y型沸石與四氯化硅(氣體)接觸，四氯化硅與所述小晶粒Y型沸石的重量比為0.05：1至0.5：1，接觸的溫度為150-450℃，接觸的時(shí)間為1-60分鐘；(2)洗滌：將步驟(1)的產(chǎn)物以去離子水洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩(wěn)Y型沸石的氧化鈉含量低于2重量％；(3)稀土離子交換：將步驟(2)所得的小晶粒超穩(wěn)Y型沸石與稀土鹽、水混合，小晶粒超穩(wěn)Y型沸石∶稀土鹽∶H2O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的溫度為15-95℃，混合的時(shí)間為30-120分鐘；其中，稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土，稀土為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰。優(yōu)選地，步驟(1)中所述接觸的溫度為200-400℃，所述接觸的時(shí)間為3分鐘至30分鐘；四氯化硅與所述小晶粒Y型沸石的重量比為0.1：1至0.4：1。所述洗滌的目的是去除步驟(1)氣相超穩(wěn)處理過(guò)程中所述接觸產(chǎn)生的 氯化鈉、氯化鋁等副產(chǎn)物。所述洗滌可以為常規(guī)方法，用5-20倍于步驟(1)產(chǎn)物的重量的去離子洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩(wěn)Y沸石的氧化鈉含量?jī)?yōu)選低于1重量％。優(yōu)選地，步驟(3)引入的稀土占所得小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石(以干基計(jì))重量的至少2重量％，例如為2-8重量％。引入上述含量的稀土，可以獲得解決催化裂化催化劑穩(wěn)定性差，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)焦炭選擇性差和得到的汽油產(chǎn)品的汽油辛烷值積低問(wèn)題的沸石。所述稀土離子交換可以采用帶式濾機(jī)或攪拌罐進(jìn)行。本發(fā)明中，采取將小晶粒Y型沸石與四氯化硅接觸進(jìn)行氣相超穩(wěn)，并進(jìn)行稀土交換，獲得的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，更高的裂化活性，應(yīng)用于后續(xù)的催化裂化催化劑可以提高催化劑的穩(wěn)定性，催化裂化過(guò)程焦炭的選擇性，以及汽油產(chǎn)品的汽油辛烷值積。本發(fā)明還提供了一種催化裂化催化劑，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑包括以干基計(jì)含量為10-50重量％的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石、以干基計(jì)含量為10-70重量％的粘土和以氧化物計(jì)含量為10-40重量％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑；所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石為本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，該催化劑還包括以干基計(jì)1-20重量％的水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石；所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石由Y型沸石依次經(jīng)過(guò)水熱超穩(wěn)、酸溶液洗滌和稀土離子交換后制備，所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的晶胞常數(shù)為24.4-24.56埃，硅鋁比為8-16，以該水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的總重量為基準(zhǔn)，其中氧化稀土含量為2-6重量％。本發(fā)明中所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石可以是將Y型沸石與水蒸氣接觸，進(jìn)行水熱超穩(wěn)處理，條件可以包括超穩(wěn)的溫度為500-800℃，超穩(wěn)的時(shí)間為5-60分鐘，得到水熱超穩(wěn)Y型沸石；再將該水熱超穩(wěn)Y型沸石以酸 溶液洗滌至少一次，酸溶液可以為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的稀溶液，例如鹽酸、硝酸、甲酸、草酸，酸溶液的用量可以為該水熱超穩(wěn)Y型沸石重量的5-20倍；洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行稀土離子交換，將洗滌后的產(chǎn)物與稀土鹽、水混合，洗滌后的產(chǎn)物∶稀土鹽∶H2O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的溫度為15-95℃，混合的時(shí)間為30-120分鐘；其中，稀土鹽可以為氯化稀土或者硝酸稀土，稀土為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰；最后得到水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石。本發(fā)明中，所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石也可以采用商購(gòu)產(chǎn)品，如中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的SOY沸石。該沸石的晶胞常數(shù)為24.40-24.56埃，硅鋁比為8-16，氧化稀土含量為2-6重量％。根據(jù)本發(fā)明，一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑中含有小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石。該催化劑可以具有更好的催化裂化性能，穩(wěn)定性更好，焦炭選擇性更好，制備得到汽油產(chǎn)品具有更高的汽油辛烷值積，可以使重油加工具有更好的經(jīng)濟(jì)性。優(yōu)選情況下，所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.1至1：0.8；更優(yōu)選地，所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.15至1：0.75。在上述范圍內(nèi)匹配兩種沸石，可以更好地體現(xiàn)本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的反應(yīng)效果，有更好的重油催化裂化效果和獲得的汽油產(chǎn)品的汽油辛烷值積更高，汽油質(zhì)量更好。本發(fā)明中，對(duì)所述粘土沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選情況下，所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土和海泡石中的至少一種。本發(fā)明中，對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物沒(méi)有特別的限定，只要能在制備的催化劑中起到粘結(jié)作用的即可。優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)氧化物為鋁、硅和磷中的至少一種的氧化物。如可以為氧化鋁、氧化硅或磷的氧化物。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，該方法包括：(A)將小晶粒Y型沸石依次進(jìn)行氣相超穩(wěn)處理、洗滌和稀土離子交換，制備小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石；(B)將步驟(A)得到的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，與任選的水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石，以及粘土、無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，得到催化裂化催化劑。小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的制備可以如上所述的制備步驟，不再贅述。本發(fā)明中步驟(B)可以按照現(xiàn)有裂化催化劑的制備方法進(jìn)行。這些方法在CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并作為參考引用。所述噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明沒(méi)有特殊要求。所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石可以如上所述的方法制備，也可以商購(gòu)產(chǎn)品，如中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的SOY沸石。所述粘土如上所述，不再贅述。所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的粘結(jié)劑，可以是在步驟(B)中焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)變成為無(wú)機(jī)氧化物的物質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑可以為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠和磷鋁膠中的至少一種；優(yōu)選可以為擬薄水鋁石、或者擬薄水鋁石與鋁溶膠的雙鋁粘結(jié)劑，更優(yōu)選為雙鋁粘結(jié)劑，其中按物料的投料量計(jì)，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比可以為30-90∶10-70，優(yōu)選重量比為50-90∶10-50；可以提供催化劑有更好的催化裂化效果。根據(jù)本發(fā)明，步驟(B)中投入的沸石，優(yōu)選情況下，所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0 至1：0.8；優(yōu)選所述小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.15至1：0.75。本發(fā)明還提供了一種催化裂化的方法，該方法包括在本發(fā)明提供的催化劑的存在下，或者在本發(fā)明提供的制備方法得到的催化劑的存在下，將重油進(jìn)行催化裂化，其中，所述重油為常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷脫瀝青油和焦化瓦斯油中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，催化裂化的條件可以沒(méi)有特別的限定，例如所述催化裂化的條件可以包括：溫度為480-550℃，劑油比為4-12，反應(yīng)時(shí)間為0.1-10s。下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中，水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)的SOY沸石，平均顆粒直徑為1.00微米，晶胞常數(shù)為24.46埃，硅鋁比為12，氧化稀土含量為3.2重量％，氧化鈉含量為1.2重量％；實(shí)施例中稀土鹽、粘土和無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑由中國(guó)石化催化劑齊魯分公司提供；沸石的晶粒平均直徑根據(jù)透射電鏡法，采用日本電子公司JEM-2000FX型號(hào)的透射電鏡儀器測(cè)定，測(cè)定條件為蒸餾水中懸浮法制樣，加速電壓120kV；沸石的晶胞常數(shù)根據(jù)X射線粉末衍射法，采用德國(guó)西門(mén)子公司D5005型號(hào)的X射線衍射儀器測(cè)定，測(cè)定條件為Cu靶，Kα輻射，固體探測(cè)器，管電壓40kV，管電流40mV,進(jìn)步掃描，步幅0.02°，預(yù)制時(shí)間2s，掃描范圍5-70°；晶格崩塌溫度根據(jù)差熱法，采用美國(guó)杜邦公司DuPont1600型號(hào)的熱分析儀器測(cè)定，測(cè)定條件為樣品在空氣氛下升溫，升溫速率10℃/min；氧化鈉的含量和氧化稀土的含量根據(jù)X射線熒光光譜法，采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271E型號(hào)的X射線熒光光譜儀器測(cè)定，測(cè)定條件為粉末樣品壓片成型，銠靶，激發(fā)電壓50KV，激發(fā)電流50mA；制備的催化裂化催化劑的組成按原料投料量計(jì)。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩(wěn)處理：將干燥的750克(干基計(jì)，下同)的小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.2微米，晶胞常數(shù)為24.68埃，氧化稀土含量為13.0重量％，氧化鈉含量為3.8重量％，固含量為96重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4(重量比，下同)＝1∶0.1，通入SiCl4進(jìn)行接觸，接觸的溫度為200℃，接觸的時(shí)間為3分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用5倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過(guò)濾；(3)稀土離子交換：過(guò)濾得到的樣品經(jīng)120℃烘干后，按沸石∶LaCl3∶H2O(重量比，下同)＝1∶0.04∶5在90℃下進(jìn)行稀土離子交換60分鐘，然后，過(guò)濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石記為SF-1。其物化性質(zhì)列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-1沸石、SOY沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-1沸石為20重量％、SOY沸石為15重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-1。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩(wěn)處理：取干燥的750克的小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.50微米，晶胞常數(shù)為24.66埃，氧化稀土含量為10.2重量％，氧化鈉含量為4.0重量％，固含量為97重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.3，通入SiCl4進(jìn)行接觸，接觸的溫度為400℃，接觸的時(shí)間為15分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用10倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過(guò)濾；(3)稀土離子交換：過(guò)濾得到的樣品經(jīng)120℃烘干后，按沸石∶CeCl3∶H2O＝1∶0.06∶8在60℃下進(jìn)行稀土離子交換60分鐘，然后，過(guò)濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石記為SF-2。其物化性質(zhì)列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-2沸石、SOY沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-2沸石為25重量％、SOY沸石為10重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩(wěn)處理：取干燥的750克小晶粒REHY沸石(平均顆粒直徑為0.60微米，晶胞常數(shù)為24.60埃，氧化稀土含量為4.0重量％，氧化鈉 含量為1.6重量％，固含量為97重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進(jìn)行接觸，接觸的溫度為300℃，接觸的時(shí)間為30分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用20倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過(guò)濾；(3)稀土離子交換：過(guò)濾得到的樣品經(jīng)120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶8在90℃下進(jìn)行稀土離子交換60分鐘，其中RECl3為混合稀土含有40重量％的LaCl3和60重量％的CeCl3；然后，過(guò)濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石記為SF-3。其物化性質(zhì)列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-3沸石、SOY沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-3沸石為30重量％、SOY沸石為5重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩(wěn)處理：取干燥的750克小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.40微米，晶胞常數(shù)為24.65埃，氧化稀土含量為8.3重量％，氧化鈉含量為4.2重量％，固含量為97重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.3，通入SiCl4進(jìn)行接觸，接觸的溫度為350℃，接觸的時(shí)間為1小時(shí)；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用8倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過(guò)濾；(3)稀土離子交換：過(guò)濾得到的樣品經(jīng)120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶ H2O＝1∶0.06∶5在70℃下進(jìn)行稀土離子交換60分鐘，其中RECl3為混合稀土含有60重量％的LaCl3和40重量％的CeCl3；然后，過(guò)濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石記為SF-4。其物化性質(zhì)列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-4沸石、SOY沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-4沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-4。對(duì)比例1將SOY沸石記為DF-1。其物化性質(zhì)列于表1中。將DF-1沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-1沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-1。對(duì)比例2本對(duì)比例的沸石按照中國(guó)專(zhuān)利CN101081369A中的方法制備。取干燥的750克REY沸石(平均顆粒直徑為1.10微米，晶胞常數(shù)為24.64埃，氧化稀土含量為16.6重量％，氧化鈉含量為2.2重量％，固含量為96重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))裝入反應(yīng)器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進(jìn)行接觸，接觸的溫度為200℃，接觸的時(shí)間為4小時(shí)；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；用去離子水洗滌，過(guò)濾；得到的樣品經(jīng)120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10在90℃下進(jìn)行稀土離子交換30分鐘，其中RECl3為混合稀土含有40重量％的LaCl3和60重量％的CeCl3； 然后，過(guò)濾、洗滌、烘干，得到沸石記為DF-2。其物化性質(zhì)列于表1中。將DF-2沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-2沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-2。對(duì)比例3本對(duì)比例的沸石和催化劑按照中國(guó)專(zhuān)利CN1382769A中的方法制備。取干燥的750克小晶粒NaY沸石(平均顆粒直徑為0.25微米，晶胞常數(shù)為24.69埃，氧化鈉含量為13重量％，固含量為80重量％，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))置于反應(yīng)管中，在300℃下加熱脫水2小時(shí)，得到水含量為6重量％的小晶拉NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化硅的干燥空氣30分鐘，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產(chǎn)物取出；用12倍于固體產(chǎn)物的去離子水洗滌固體產(chǎn)物，110℃烘干；然后在90℃、液固(硫酸銨溶液與固體產(chǎn)物)重量比為11的條件下用濃度為1.6摩爾/升的硫酸銨溶液進(jìn)行離子交換30分鐘，過(guò)濾，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至無(wú)硫酸根離子，110℃烘干，得到小晶粒Y型沸石記為DF-3。其物化性質(zhì)列于表1中。將DF-3沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-3沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進(jìn)行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過(guò)濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-3。表1沸石編號(hào)SF-1SF-2SF-3SF-4DF-1DF-2DF-3平均顆粒直徑，微米0.200.500.600.401.001.100.25晶胞常數(shù)，埃24.5824.5624.5224.5424.4624.6024.46晶格崩塌溫度，℃1024103210411037102010011046氧化鈉含量，重量％0.100.590.700.611.200.650.56氧化稀土含量，重量％15.112.37.210.53.215.80測(cè)試?yán)?將催化劑SC-1經(jīng)800℃、17小時(shí)100％水蒸氣老化后分別進(jìn)行輕油微反和重油ACE固定流化床微反評(píng)價(jià)。催化劑的輕油微反活性根據(jù)“RIPP92-90的標(biāo)準(zhǔn)方法”(見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)：催化劑裝量為5.0g，反應(yīng)原料為大港直餾輕柴油，反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度460℃，劑油重量比為3.2，重時(shí)空速為16h-1。裂化氣和產(chǎn)品油分別收集，并由氣相色譜分析；催化劑的重油反應(yīng)性能評(píng)價(jià)使用美國(guó)KTI公司的ACE-ModelR+型固定流化床微反裝置。實(shí)驗(yàn)條件：催化劑裝量為9g，反應(yīng)溫度為510℃，劑油比為6，進(jìn)油時(shí)間為70s。收集裂化氣和產(chǎn)品油，并分別進(jìn)行氣相色譜分析。其中，氣相色譜分析采用美國(guó)Agilent公司6890N型號(hào)的色譜儀器測(cè)定，測(cè)定條件為FID檢測(cè)器，采用內(nèi)標(biāo)法定量。重油ACE固定流化床微反所用原料油為燕山重油，其性質(zhì)見(jiàn)表2，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。測(cè)試?yán)?-7按照測(cè)試?yán)?的方法，不同的是，用催化劑SC-2至SC-4、DC-1至DC-3替換SC-1。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3中。表2表3由實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果可以看到，采用本發(fā)明提供的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石作為催化裂化催化劑的組分，可以有效地提高重油催化裂化過(guò)程中焦炭的選擇性(即降低焦炭生成)，得到汽油產(chǎn)物的汽油辛烷值積提高。進(jìn)行輕油微反的結(jié)果顯示，即使將該催化劑進(jìn)行苛刻的老化之后，仍然能夠具有比現(xiàn)有常規(guī)裂化催化劑高出3個(gè)單位以上的活性指數(shù)，說(shuō)明該催化劑具有更好的穩(wěn)定性。同時(shí)進(jìn)行重油反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑的焦炭選擇性更好，汽油產(chǎn)品的汽油辛烷值積更高。尤其當(dāng)催化裂化催化劑組成中含有匹配的小晶粒氣相超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石和水熱超穩(wěn)高硅稀土Y型沸石時(shí)，改善效果更好。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3