一種鈉離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈉離子電池正極材料的制備方法，在混合器中加入NaOH水溶液，加熱到50-85℃，攪拌下將MnO2粉體緩慢加入，在50-85℃下保溫，并抽減壓濃縮，干燥，研磨，將研磨得到的粉體在空氣氣氛煅燒，煅燒溫度為600-800℃，煅燒時(shí)間為3-6 h。所述的NaOH水溶NaOH和去離子水的重量比為5-10∶90-95。所述的混合是MnO2和NaOH的重量比為10-15∶85-90計(jì)算。本發(fā)明方法制備Na0.7MnO2.05的電化學(xué)性能較好，在40mA g-1的電流密度下的比容量可達(dá)179mAh g-1，在140mA g-1的高電流密度下循環(huán)100次后仍有67.5%的容量保持率；方法簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，高效節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。
【專利說(shuō)明】一種鈉離子電池正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料的制備及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]鈉離子電池正在成為目前先進(jìn)儲(chǔ)能【技術(shù)領(lǐng)域】的新興熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是替代鋰離子電池用作電動(dòng)汽車動(dòng)力電源和大規(guī)模儲(chǔ)能電站配套電源的理想選擇。鈉離子電池具有與鋰離子電池類似的工作原理，且鈉與鋰處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似。但是鈉在地殼中的含量為2.64 %，比鋰(地殼含量0.006 %)更具有資源優(yōu)勢(shì)。因此，理論上，只要能選擇合適的儲(chǔ)鈉電極材料就有望開(kāi)發(fā)出比鋰離子電池更具競(jìng)爭(zhēng)力的鈉離子電池。
[0003]與鋰離子電池相比，鈉離子電池除了原料成本的優(yōu)勢(shì)之外，它還有著相對(duì)于鋰更高的半電池電位，所以能用低分解電壓的電解液，因此其安全性能也優(yōu)于鋰離子電池。
[0004]鈉離子電池的正極材料一般為電勢(shì)較高的嵌鈉化合物，如過(guò)渡金屬氧化物NaxMO2 (M=Co, Mn、Ni, 0〈χ〈1)，過(guò)渡金屬氟化物MFx和聚陰離子型化合物(NaMPO 4，NaMPO4F)等。在過(guò)渡金屬氧化物中，因錳資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，NaxMnO2作為鈉離子電池的電極材料受到了廣泛的關(guān)注。
[0005]對(duì)于NaxMnO2而言，隨鈉含量的不同，它的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，其電化學(xué)性能也有很大的差異。Naa^nO2J5具有層狀結(jié)構(gòu)，其層與層之間容易插入其他離子或分子，因而具有很好的離子交換性能，是有潛力的一類鈉離子電池正極材料。特別地，NaxMn02+y由于它成分中的氧高于其化學(xué)計(jì)量比的化合物NaxMn02。因此，在Na與Mn比例不變的情況下相對(duì)于化學(xué)計(jì)量的NaxMnO2而言，其Mn(IV) =Mn(III)有增加的趨勢(shì)，從而減弱了 Mn(III)固有的Jahn-Teller效應(yīng)以及因Mn(III)的歧化反應(yīng)所造成的Mn(II)的溶解反應(yīng)，進(jìn)而從根本上提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Jinju Song, Jihyeon Gim, Sungjin Kim, JungwonKang, Vinod Mathew, Docheon Ahn, Jaekook Kim.A sodium manganese oxide cathodeby facile reduct1n for sodium batteries [J].Chemistry An Asian Journal，2014，9(6): 1550-1556)。Song等人以NaMnOjP NaI為原料在室溫下用氧化還原反應(yīng)合成了Naa53MnO2+ s，在電流密度7.1 mA g ―1下，比容量達(dá)到170 mAh g ―1，其循環(huán)性能也有一定的提高，但其性能還有較大的提升空間(Jinju Song, Jihyeon Gim, Sungjin Kim, JungwonKang, Vinod Mathew, Docheon Ahn, Jaekook Kim.A sodium manganese oxide cathodeby facile reduct1n for sodium batteries [J].Chemistry An Asian Journal，2014,9(6): 1550-1556)。
[0006]本發(fā)明用一種簡(jiǎn)便高效的方法合成了較好電化學(xué)性能的Na。.7Mn02.Q5。在40 mA g—1的電流密度下的比容量可達(dá)179 mAh g_\在140 mA g—1的高電流密度下循環(huán)100次后仍有67.5 %的容量保持率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鈉離子電池用的優(yōu)良電化學(xué)性能的層狀Naa 的簡(jiǎn)便高效的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種鈉離子電池正極材料的制備方法，包括混合、干燥、研磨和煅燒工序，具體工藝操作為:
a、混合:在混合器中加入NaOH水溶液，加熱到50_85°C，攪拌下將11102粉體緩慢加入，保溫；
b、干燥:將步驟a的混合物料繼續(xù)在50-85°C下保溫，并抽減壓濃縮，干燥；
C、研磨:將步驟b的干燥物料加入研磨機(jī)中研磨得到粉體待用；
d、煅燒:將步驟c研磨得到的粉體煅燒得到鈉離子電池正極材料Naa^n0.。
[0009]以上步驟a所述的NaOH水溶的制備方法是以NaOH和去離子水的重量比為
5-10: 90-95溶解混合而成。
[0010]以上所述的混合是MnOJP NaOH的混合，其投料量以MnO 2和NaOH的重量比為10-15: 85-90 計(jì)算。
[0011]以上所述的煅燒是將粉體在空氣氣氛煅燒，控制煅燒的溫度為600-800°C，煅燒時(shí)間為3-6 h。
[0012]以上所述的Natl 7MnO2 tl5用作鈉離子電池的電極材料。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
1、本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)便高效的方法制備Naa^n0.，Naa的電化學(xué)性能較好，在40 mA g4的電流密度下的比容量可達(dá)179 mAh g4,在140 mA g4的高電流密度下循環(huán)100次后仍有67.5 %的容量保持率。
[0014]2、本發(fā)發(fā)明方法簡(jiǎn)單，安全環(huán)保，高效節(jié)能，產(chǎn)品質(zhì)量好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和生態(tài)效益。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀Naa的X射線衍射圖。
[0016]圖2是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀NaQ.7Mn02.Q^掃描電鏡圖。
[0017]圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀Naa7MnO2^5所制得的電極的不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0018]圖4是采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的層狀Naa7MnO2^5所制得的電極的充放電循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的突出特點(diǎn)，僅在說(shuō)明本發(fā)明而絕不限本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1 (O制備方法
本例Natl 7MnO2 tl5的制備方法是:取5重量份的NaOH和95重量份的去離子水配制成NaOH溶液，然后取90重量份的NaOH溶液于混合器中，在攪拌下將10重量份的MnO2粉體加入其中，對(duì)其進(jìn)行50°C保溫及抽真空濃縮、干燥。待其水分蒸發(fā)完成后，將得到的粉體粉碎，并在800°C下進(jìn)行煅燒6 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物Naa 7Μη02.05Ο
[0021](2)產(chǎn)物質(zhì)量
圖1為本例產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出產(chǎn)物是Naa ^nO2J5，樣品的衍射峰與Naa7MnO2^5 (JCPDS卡號(hào):27-0751)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好。從產(chǎn)物的掃描電鏡圖片(圖2)可以得知Naa ^nO2I的形貌為塊狀結(jié)構(gòu)。
[0022](3)產(chǎn)物應(yīng)用
將制備得到的Natl 7MnO2.%粉體裝成的半電池進(jìn)行恒流充放測(cè)試，粉體在40 mA g ―1的電流密度下的比容量為179 mAh g_\在80 mA g ―1的電流密度下的比容量為154 mAh g在180 mA g ―1的電流密度下的比容量為126 mAh g (圖3)。除此之外，電極有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在140 mA g ―1的電流密度下100次循環(huán)之后仍有67.5 %的容量保持率(圖4)。本發(fā)明所制備的材料可作為鈉離子電池電極材料使用。
[0023]實(shí)施例2 (O制備方法
本例Natl 7MnO2 tl5的制備方法是:取6重量份的NaOH和96重量份的去離子水配制成NaOH溶液，然后取88重量份的NaOH溶液于混合器中，在攪拌下將12重量份的MnO2粉體加入其中，對(duì)其進(jìn)行60°C保溫及抽真空濃縮、干燥。待其水分蒸發(fā)完成后，將得到的粉體粉碎，并在750°C下進(jìn)行煅燒5 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0024](2)產(chǎn)物質(zhì)量
從XRD圖中可以看出產(chǎn)物是Na0.7Μη02.05，樣品的衍射峰與Na0.7Mn02.05 (JCPDS卡號(hào):27-0751)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好。
[0025](3)產(chǎn)物應(yīng)用
將制備得到的Natl 7MnO2.%粉體裝成的半電池進(jìn)行恒流充放測(cè)試，粉體在40 mA g ―1的電流密度下的比容量為175 mAh g_\在80 mA g ―1的電流密度下的比容量為150 mAh g在180 mA g—1的電流密度下的比容量為123 mAh g'除此之外，電極有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在140 mA g—1的電流密度下100次循環(huán)之后仍有65.5 %的容量保持率。本發(fā)明所制備的材料可作為鈉離子電池電極材料使用。
[0026]實(shí)施例3 (O制備方法
本例Natl 7MnO2 tl5的制備方法是:取8重量份的NaOH和92重量份的去離子水配制成NaOH溶液，然后取86重量份的NaOH溶液于混合器中，在攪拌下將14重量份的MnO2粉體加入其中，并對(duì)其進(jìn)行75°C保溫及抽真空濃縮、干燥。待其水分蒸發(fā)完成后，將得到的粉體粉碎，并在70(TC下進(jìn)行煅燒4 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027](2)產(chǎn)物質(zhì)量
從XRD圖中可以看出產(chǎn)物是Na0.7Μη02.05，樣品的衍射峰與Na0.7Mn02.05 (JCPDS卡號(hào):27-0751)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好。
[0028](3)產(chǎn)物應(yīng)用
將制備得到的Natl 7MnO2.%粉體裝成的半電池進(jìn)行恒流充放測(cè)試，粉體在40 mA g ―1的電流密度下的比容量為170 mAh g_\在80 mA g ―1的電流密度下的比容量為147 mAh g在180 mA g—1的電流密度下的比容量為120 mAh g'除此之外，電極有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在140 mA g—1的電流密度下100次循環(huán)之后仍有63.5 %的容量保持率。本發(fā)明所制備的材料可作為鈉離子電池電極材料使用。
[0029]實(shí)施例4
(O制備方法
本例Natl 7MnO2 tl5的制備方法是:取10重量份的NaOH和90重量份的去離子水配制成NaOH溶液，然后取85重量份的NaOH溶液于混合器中，在攪拌下將15重量份的MnO2粉體加入其中，并對(duì)其進(jìn)行85 °C保溫及抽真空濃縮、干燥。待其水分蒸發(fā)完成后，將得到的粉體粉碎，并在60(TC下進(jìn)行煅燒3 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0030](2)產(chǎn)物質(zhì)量
從XRD圖中可以看出產(chǎn)物是Naa^nO2J5，樣品的衍射峰同樣與Naa7MnO2.J JCPDS卡號(hào):27-0751)標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合較好。
[0031](3)產(chǎn)物應(yīng)用
將制備得到的Natl 7MnO2.%粉體裝成的半電池進(jìn)行恒流充放測(cè)試，粉體在40 mA g ―1的電流密度下的比容量為165 mAh g_\在80 mA g ―1的電流密度下的比容量為140 mAh g在180 mA g ―1的電流密度下的比容量為116 mAh g'除此之外，電極有著較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在140 mA g—1的電流密度下100次循環(huán)之后仍有61.5 %的容量保持率。本發(fā)明所制備的材料可作為鈉離子電池電極材料使用。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:包括混合、干燥、研磨和煅燒工序，具體工藝操作為: a、混合:在混合器中加入NaOH水溶液，加熱到50_85°C，攪拌下將11102粉體緩慢加入，保溫； b、干燥:將步驟a的混合物料繼續(xù)在50-85°C下保溫，并抽減壓濃縮，干燥； C、研磨:將步驟b的干燥物料加入研磨機(jī)中研磨得到粉體待用； d、煅燒:將步驟c研磨的粉體煅燒得到鈉離子電池正極材料Naa^n0.。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟a所述的NaOH水溶的制備方法是以NaOH和去離子水的重量比為5-10: 90-95溶解混合而成。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的混合是MnOJP NaOH的混合，其投料量以MnO 2和NaOH的重量比為10-15: 85-90計(jì)算。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的煅燒是將粉體在空氣氣氛煅燒，控制煅燒的溫度為600-800°C，煅燒時(shí)間為3-6 h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:取5重量份的NaOH和95重量份的去離子水配制成NaOH溶液，然后取90重量份的NaOH溶液于混合器中，在攪拌下將10重量份的MnO2粉體加入其中，對(duì)其進(jìn)行50°C保溫及抽真空濃縮、干燥，待其水分蒸發(fā)完成后，將得到的粉體粉碎，并在800°C下進(jìn)行煅燒6 h，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物 Na0.7Μη02 05。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的Na0.7Μη02.%用作鈉離子電池的電極材料。
【文檔編號(hào)】C01G45/12GK104495941SQ201410788925
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】顏東亮, 徐華蕊, 朱歸勝, 劉元平 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)