石墨烯復(fù)合粉體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合粉體材料，其包括石墨烯材料和附著于所述石墨烯材料表面的微納結(jié)構(gòu)材料。所述微納結(jié)構(gòu)材料均勻分散在所述石墨烯材料中且通過化學(xué)鍵或物理作用與所述石墨烯材料復(fù)合。該石墨烯復(fù)合粉體材料具有分散性較好，不易團(tuán)聚的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還涉及一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法。
【專利說明】石墨稀復(fù)合粉體材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯材料，尤其涉及一種微納材料復(fù)合的石墨烯復(fù)合粉體材料。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯材料為一種由碳原子通過sp2雜化構(gòu)成的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。因石墨烯材料具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能而引起了研究者極大的研究興趣。
[0003]目前，石墨烯材料的制備方法有機(jī)械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和剝離碳納米管法等。其中，氧化-還原法因其容易實(shí)現(xiàn)且成本低廉而成為制備石墨烯材料的常用方法。然而，通過該方法制得的石墨烯材料的密度小，因而后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用中容易產(chǎn)生揚(yáng)塵，且較難運(yùn)輸及儲(chǔ)存。
[0004]又比如:申請(qǐng)?zhí)枮?01310200469.5的中國(guó)專利公開了一種石墨烯材料粉體的制備方法，其先將石墨加入到含有氧化劑和插層劑的混合溶液中，將得到的混合溶液進(jìn)行超聲處理的同時(shí)通入氦氣，形成插層劑和氦分子插層的石墨插層化合物；再對(duì)石墨插層化合物進(jìn)行熱處理和超聲剝離，得到石墨烯材料粉體。然而，通過這種制備方法得到的石墨烯材料粉體的團(tuán)聚程度較高，分散性較差，因而不利于石墨烯材料在后續(xù)的下游產(chǎn)品中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種分散性好且易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的石墨烯復(fù)合粉體材料及其制備方法。
[0006]一種石墨烯復(fù)合粉體材料，其包括石墨烯材料和附著于所述石墨烯材料表面的微納結(jié)構(gòu)材料。
[0007]其中，所述微納結(jié)構(gòu)材料為碳黑，導(dǎo)電碳黑，金剛石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化鋁，硫酸鋇，碳納米管，碳纖維，石墨，金屬粉，硅，蒙脫土，以及水滑石中的一種或組合，其中所述金屬粉包括金粉，銀粉，銅粉，以及鋅粉中的一種或多種。
[0008]其中，所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1。
[0009]其中，所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為1:2?2:1。
[0010]其中，所述石墨烯復(fù)合粉體材料還包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微納結(jié)構(gòu)材料均分散于第二聚合物中，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。
[0011]其中，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.1?1:10。
[0012]其中，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合。
[0013]一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，包括以下步驟:(1)將第二聚合物、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100，微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1 ; (2)干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0014]其中，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合。
[0015]一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其包括以下步驟:(1)將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物單體、石墨烯材料與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為(0.01?1): (0.1?1): (5?1) ; (2)加入水溶性引發(fā)齊[J，在30°C?100°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)?10小時(shí)，其中所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比為1:10?1:100;以及，(3)干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0016]其中，所述第一聚合物單體為水溶性的馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺類單體中的一種或組合，所述丙烯酰胺類單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-異丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一種或組合，所述水溶性引發(fā)劑為選自過硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的一種或組合。
[0017]其中，所述混合溶液的制備方法具體為將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，并在30°C?50°C的溫度下攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)，所述反應(yīng)溫度為40°C?60°C，所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比為1:20?1:50。
[0018]其中，所述步驟(1)中還進(jìn)一步包括在混合溶液中加入第二聚合物，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。
[0019]一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其包括以下步驟:(1)將微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物在40°c?100°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)?6小時(shí)，過濾干燥后得到改性后的微納結(jié)構(gòu)材料，其中所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為10:1?100:1 ; (2)先將水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑以配制成第一溶液，其中水和乙醇的質(zhì)量比為1:5?1:8，所述含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:1?10:1 ; (3)提供含石墨烯材料的水溶液，將所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在80°C?120°C的溫度下攪拌1小時(shí)?3小時(shí)，得到含改性的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的質(zhì)量百分比為0.5%?3%，所述石墨烯材料與含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5:1?20:1 ;以及，(4)將改性后的微納結(jié)構(gòu)材料加入到所述含改性的石墨烯材料的混合溶液中，并反應(yīng)一段時(shí)間，得到石墨烯復(fù)合粉體材料，其中所述微納結(jié)構(gòu)材料附著于改性的石墨烯材料的表面。
[0020]其中，所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為5:1?10:1，所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?6小時(shí)。
[0021]其中，所述有機(jī)胺類化合物為選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二胺、間苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的一種或組合，所述含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑為選自苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、以及_■苯基_■甲氧基娃燒中的一種或組合。
[0022]進(jìn)一步在所述步驟(1)中，還將第二聚合物加入至微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物中混合攪拌，所述第二聚合物為水溶性聚合物，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，通過該制備方法得到的石墨烯復(fù)合粉體材料的分散性較好，不易團(tuán)聚。并且，該方法反應(yīng)條件較溫和，步驟較少，易于操作和產(chǎn)業(yè)化。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合粉體材料中石墨烯材料表面附著有微納結(jié)構(gòu)材料，從而使得相鄰的石墨烯材料之間均有微納結(jié)構(gòu)材料形成阻隔，從而使得本發(fā)明的石墨烯材料之間不相互纏繞，不宜團(tuán)聚，利于分散；且當(dāng)所述微納結(jié)構(gòu)材料通過第一聚合物或化學(xué)鍵復(fù)合在石墨烯材料中時(shí)，可防止微納結(jié)構(gòu)材料在石墨烯材料表面形成團(tuán)聚，進(jìn)一步提高石墨烯材料之間的分散性能。并且由于水溶性的第二聚合物的存在可使該石墨烯復(fù)合粉體材料在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中易于分散。
[0025]本發(fā)明提供的一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，通過物理性的攪拌和分散可實(shí)現(xiàn)將所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料均勻分散于第二聚合物中，使得所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料通過物理作用緊密結(jié)合，從而得到分散性與導(dǎo)電性俱佳的石墨烯復(fù)合粉體材料。該制備方法簡(jiǎn)單、易行，便于工業(yè)化。
[0026]本發(fā)明提供的一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，可通過第一聚合物單體使石墨烯材料彼此分散，而引發(fā)劑則使得所述第一聚合物單體發(fā)生自由基反應(yīng)形成第一聚合物，而微納結(jié)構(gòu)材料表面的含氧活性基團(tuán)則捕獲第一聚合物鏈中的自由基從而均勻分散在第一聚合物中，亦即均勻分散在石墨烯材料中?？梢岳斫猓藭r(shí)的微納結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)聚力大為降低，自身團(tuán)聚的概率大為降低，從而可顯著提高石墨烯材料的分散性能和導(dǎo)電性能。換而言之，本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法通過第一聚合物接枝的方式可以解決微納結(jié)構(gòu)材料的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0027]本發(fā)明提供的另外一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，通過引入有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，在微納結(jié)構(gòu)材料表面引入堿性基團(tuán)，同時(shí)引入含有共軛作用極強(qiáng)的芳香基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)石墨烯材料進(jìn)行改性，使芳香基與石墨烯材料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的η-η共軛效應(yīng)。當(dāng)改性后的石墨烯材料與帶有堿性基團(tuán)的微納結(jié)構(gòu)材料反應(yīng)后，該微納結(jié)構(gòu)材料可成功通過化學(xué)鍵的方式均勻分散在石墨烯材料表面，且結(jié)合緊密，從而得到分散性與導(dǎo)電性俱佳的石墨烯復(fù)合粉體材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例(1)得到的石墨烯復(fù)合粉體材料的掃描電鏡(SEM)照片。
[0029]圖2為圖1的石墨烯復(fù)合粉體材料經(jīng)在水中分散后的SEM照片。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例(9)得到的石墨烯復(fù)合粉體材料的掃描電鏡(SEM)照片。[0031 ]圖4為圖3的石墨烯復(fù)合粉體材料經(jīng)在水中分散后的SEM照片。
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例(10)得到的石墨烯復(fù)合粉體材料的SEM照片。
[0033]如下具體實(shí)施例將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。

【具體實(shí)施方式】
[0034]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合粉體材料及其制備方法作進(jìn)一步說明。
[0035]本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合粉體材料；所述石墨烯復(fù)合粉體材料包括石墨烯材料和附著于所述石墨烯材料表面的微納結(jié)構(gòu)材料，所述微納結(jié)構(gòu)材料緊密結(jié)合于所述石墨烯材料上。
[0036]所述石墨烯材料的結(jié)構(gòu)不限,其包括石墨烯納米片、石墨烯微米片、石墨烯納米帶、少層石墨烯(2-5層)、多層石墨烯(2-9層)、石墨烯量子點(diǎn)、化學(xué)改性石墨烯(氧化石墨烯、還原氧化石墨烯)以及這些石墨烯類材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定義可參見文獻(xiàn)“All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimens1nalcarbon materials”。所述石墨烯材料還可以選自厚度< 20nm,更優(yōu)選地，厚度< 10nm的材料。在本實(shí)施例中，該石墨烯材料的厚度優(yōu)選< 3nm，石墨烯材料越薄，柔韌性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制備方法不限，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石墨烯產(chǎn)品或用常規(guī)的制備方法制備即可。本發(fā)明的石墨烯材料優(yōu)選寧波墨西科技有限公司提供的石墨烯產(chǎn)品。石墨烯材料可以選自化學(xué)氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一種方法制備的氧化石墨烯經(jīng)熱膨脹制得的石墨烯材料。也可以選用機(jī)械剝離、液相剝離或電化學(xué)剝離制備的石墨烯材料。同樣本發(fā)明也可以使用氧化石墨烯或其他經(jīng)化學(xué)改性的石墨烯材料。
[0037]所述微納結(jié)構(gòu)材料包括納米級(jí)、微納級(jí)或微米級(jí)的碳黑、導(dǎo)電碳黑(super-P)、金剛石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化鋁，硫酸鋇，碳納米管，碳纖維，石墨，金屬粉，硅，蒙脫土，以及水滑石中的一種或組合，其中所述金屬粉包括銀粉、銅粉、鋅粉、以及鋁粉等。所述納米級(jí)的材料的粒徑10nm?100nm,優(yōu)選20nm?50nm。所述微納級(jí)的材料的粒徑為100nm?1 μ m,優(yōu)選200nm?500nm。所述微米級(jí)的材料的粒徑1 μ m?300 μ m。通過將微納結(jié)構(gòu)材料摻雜于石墨烯材料中，可使得得到的復(fù)合材料的密度較大，因而避免了揚(yáng)灰現(xiàn)象，利于后續(xù)的工業(yè)化應(yīng)用。所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1，優(yōu)選的，1:3?3:1?？梢岳斫?，所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例也可更優(yōu)選為1:2 ?2:1。
[0038]所述石墨烯材料可為石墨烯材料經(jīng)第一聚合物單體或者硅烷偶聯(lián)劑改性而得到。當(dāng)所述石墨烯材料為經(jīng)第一聚合物單體改性的石墨烯材料，所述微納結(jié)構(gòu)材料可為接枝有第一聚合物的微納結(jié)構(gòu)材料。即，所述石墨烯復(fù)合粉體材料還包括第一聚合物，所述石墨烯材料和所述微納結(jié)構(gòu)材料均分散于第一聚合物中。也就是說，石墨烯材料與微納結(jié)構(gòu)材料經(jīng)由第一聚合物作為橋梁而復(fù)合，從而使得具有良好導(dǎo)電性的微納結(jié)構(gòu)材料可分散地復(fù)合在石墨烯材料中，從而使得該石墨烯復(fù)合粉體材料具有良好的分散性，不宜團(tuán)聚，且由于微納結(jié)構(gòu)材料相較于第一聚合物具有更好的導(dǎo)電性，還可提高石墨烯復(fù)合粉體材料的導(dǎo)電率，從而使得該石墨烯復(fù)合粉體材料具有優(yōu)異的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
[0039]當(dāng)所述石墨烯材料為經(jīng)含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯材料，則所述微納結(jié)構(gòu)材料優(yōu)選為經(jīng)有機(jī)胺類化合物改性的微納結(jié)構(gòu)材料。具體的，所述石墨烯材料的η電子與硅烷偶聯(lián)劑中的芳香基產(chǎn)生較強(qiáng)的η-η共軛作用，而使石墨烯材料的表面帶有活性含氧官能團(tuán)，如酚基。而所述微納結(jié)構(gòu)材料的表面則通常含有-C00H、-0Η等含氧官能團(tuán)，可與有機(jī)胺類化合物中的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，從而在微納結(jié)構(gòu)材料的表面引入堿性官能團(tuán)。該帶有活性含氧官能團(tuán)的石墨烯材料與帶有堿性官能團(tuán)的微納結(jié)構(gòu)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得石墨烯材料與微納結(jié)構(gòu)材料復(fù)合?？梢岳斫猓?dāng)所述微納結(jié)構(gòu)材料通過與石墨烯材料通過彼此表面的官能團(tuán)反應(yīng)而復(fù)合，能使具有良好導(dǎo)電性的微納結(jié)構(gòu)材料均勻分散在石墨烯材料中，一方面使的微納結(jié)構(gòu)材料本身具有良好的分散性，不宜團(tuán)聚，另一方面還可顯著改善石墨烯材料的分散性，不宜團(tuán)聚。進(jìn)一步地，由于微納結(jié)構(gòu)材料具有更好的導(dǎo)電性，還可提高石墨烯復(fù)合粉體材料的導(dǎo)電率，從而使得該石墨烯復(fù)合粉體材料具有優(yōu)異的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。
[0040]所述石墨烯復(fù)合粉體材料還可包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微納結(jié)構(gòu)材料均分散于第二聚合物中。所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料通過物理作用復(fù)合。具體的，所述微納結(jié)構(gòu)材料通過范德華力均勻分散在所述石墨烯材料表面，從而實(shí)現(xiàn)所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料復(fù)緊密結(jié)合。
[0041]所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100，優(yōu)選為，1:0.1?1:10。所述第二聚合物為水溶性聚合物，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸纖維素(CA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、以及聚谷氨酸中的一種或組合。
[0042]由于第二聚合物的存在可使該石墨烯復(fù)合粉體材料在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用是易于分散。同時(shí)，微納結(jié)構(gòu)材料具有良好的導(dǎo)電性能，從而相對(duì)僅用第二聚合物分散石墨烯的復(fù)合材料而言，本發(fā)明的石墨烯復(fù)合粉體材料的導(dǎo)電性更佳。
[0043]本發(fā)明還提供一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法一，該制備方法一包括以下步驟:
[0044]步驟(11)，將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物單體，石墨烯材料、微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為(0.01?1): (0.1 ?1): (5 ?1)；
[0045]步驟(12)，加入水溶性引發(fā)劑，在30°C?100°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)?10小時(shí)，其中所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比為1:10?1:100 ;以及
[0046]步驟(13)，干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0047]在步驟(11)中，將所述第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料預(yù)先混合，第一聚合物單體可使石墨烯材料彼此分散。具體的，可將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，并在30°C?50°C的溫度下攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)得到所述混合溶液。
[0048]所述第一聚合物單體為選自水溶性的馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺類單體中的一種。其中所述丙烯酰胺類單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-異丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一種。所述微納結(jié)構(gòu)材料包括納米級(jí)、微納級(jí)或微米級(jí)的碳黑、導(dǎo)電碳黑(super-P)、金剛石,氮化硼,氮化娃,二氧化娃，氧化招，硫酸鋇，碳納米管，碳纖維，石墨，金屬粉，硅，蒙脫土，以及水滑石中的一種或組合，其中所述金屬粉包括銀粉、銅粉、鋅粉、招粉等。
[0049]進(jìn)一步的，在步驟(11)中，還包括向所述混合溶液中加入第二聚合物。所述第二聚合物為水溶性的聚合物。所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。通過加入水溶性的所述第二聚合物，得到的石墨烯復(fù)合粉體材料在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中易于分散。
[0050]在步驟(12)中，在水溶性引發(fā)劑的作用下，第一聚合物單體生成第一聚合物單體自由基，進(jìn)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有長(zhǎng)鏈或/和支鏈的第一聚合物。由于微納結(jié)構(gòu)材料的表面帶有-C00H、-0H等含氧官能團(tuán)，因而易于與該具有長(zhǎng)鏈或/和支鏈的第一聚合物進(jìn)行接枝。所述第一聚合物單體自由基與石墨烯材料的η電子相互作用，而使得石墨烯材料緊緊接于第一聚合物上。即，引發(fā)劑則使得所述第一聚合物單體發(fā)生自由基反應(yīng)形成第一聚合物，而微納結(jié)構(gòu)材料表面的含氧活性基團(tuán)則捕獲第一聚合物鏈中的自由基從而均勻分散在第一聚合物中，亦即均勻分散在石墨烯材料中?？梢岳斫?，此時(shí)的微納結(jié)構(gòu)材料內(nèi)聚力大為降低，自身團(tuán)聚的概率大為降低，從而可顯著提高石墨烯材料的分散性能和導(dǎo)電性能。換而言之，通過第一聚合物接枝的方式可在解決微納結(jié)構(gòu)材料的團(tuán)聚現(xiàn)象的同時(shí)將該微納結(jié)構(gòu)材料均勻分散設(shè)置在石墨烯材料表面，從而得到分散性與導(dǎo)電性俱佳的石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0051]所述水溶性引發(fā)劑用來(lái)引發(fā)第一聚合物單體的聚合反應(yīng)。所述水溶性引發(fā)劑為選自過硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的至少一種。所述反應(yīng)溫度為40°C?60°C。所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比可優(yōu)選為1:20?1:50。
[0052]本發(fā)明通過設(shè)計(jì)特殊的材料及采用特殊的工藝流程，能使微納結(jié)構(gòu)材料極大地均勻分散在石墨烯材料中，并牢牢附著在石墨烯材料表面，從而使得通過該方法得到的石墨烯復(fù)合粉體材料不僅具有較好的分散性，不易團(tuán)聚和良好的導(dǎo)電性能。并且，該方法反應(yīng)條件較溫和，步驟較少，易于操作和產(chǎn)業(yè)化。
[0053]本發(fā)明還提供一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法二，該制備方法二包括以下步驟:
[0054]步驟(21)，將微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物在40°C?100°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)?6小時(shí)，過濾干燥后得到改性后的微納結(jié)構(gòu)材料，其中所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為10:1?100:1 ;
[0055]步驟(22)，先將水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑以配制成第一溶液，其中水和乙醇的質(zhì)量比為1:5?1:8，所述含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:1?10:1 ;
[0056]步驟(23)，提供含石墨烯材料的水溶液，將所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在40°C?100°C的溫度下攪拌1小時(shí)?3小時(shí)，得到含改性后的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的質(zhì)量百分比為0.5%?3%，所述石墨烯材料與含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5:1?20:1 ;以及
[0057]步驟(24)，將改性后的微納結(jié)構(gòu)材料加入到所述含改性后的石墨烯材料的混合溶液中，并反應(yīng)一段時(shí)間，過濾干燥處理后得到石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0058]在步驟(21)中，所述微納結(jié)構(gòu)材料的表面含有-C00H、-0H等含氧官能團(tuán)，通過引入有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，在微納結(jié)構(gòu)材料表面引入堿性基團(tuán)。具體的，微納結(jié)構(gòu)材料的含氧官能團(tuán)可與有機(jī)胺類化合物中的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。
[0059]所述有機(jī)胺類化合物為選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二胺、間苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的至少一種。
[0060]所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比可優(yōu)選為5:1?10:1。
[0061]進(jìn)一步的，在步驟(21)中，還包括將第二聚合物加入至微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物中混合攪拌。所述第二聚合物為水溶性的聚合物。所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。所述第二聚合物為水溶性的聚合物，通過加入所述第二聚合物，得到的石墨烯復(fù)合粉體材料在下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中易于分散。
[0062]在步驟(22)中，通過將含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑與乙醇水溶液，可使得部分的有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生水解，產(chǎn)生羥基。
[0063]所述含有芳香基的娃燒偶聯(lián)劑為選自苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、以及_■苯基_■甲氧基娃燒中的至少一種。
[0064]在步驟(23)中，通過芳香基的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)所述石墨烯材料進(jìn)行改性。具體的，所述芳香基的硅烷偶聯(lián)劑中的芳香基與石墨烯材料表面的η電子，產(chǎn)生較強(qiáng)的η-η共軛作用，而使石墨烯材料得表面帶有活性含氧官能團(tuán)，如酚基。
[0065]在步驟(24)中，該帶有活性含氧官能團(tuán)的石墨烯材料與帶有堿性官能團(tuán)的微納結(jié)構(gòu)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得石墨烯材料與微納結(jié)構(gòu)材料復(fù)合。即，改性后的石墨烯材料與帶有堿性基團(tuán)的微納結(jié)構(gòu)材料反應(yīng)后，該微納結(jié)構(gòu)材料可成功通過化學(xué)鍵的方式均勻分散在石墨烯材料表面，且結(jié)合緊密。
[0066]所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?6小時(shí)。
[0067]本發(fā)明通過設(shè)計(jì)特殊的材料及采用特殊的工藝流程，能使微納結(jié)構(gòu)材料極大地均勻分散在石墨烯材料中，并牢牢附著在石墨烯材料表面，從而使得通過該方法得到的石墨烯復(fù)合粉體材料不僅具有較好的分散性，不易團(tuán)聚和良好的導(dǎo)電性能。并且，該方法反應(yīng)條件較溫和，步驟較少，易于操作和產(chǎn)業(yè)化。
[0068]本發(fā)明還提供一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法三，該制備方法三包括以下步驟:
[0069]步驟(31)，將第二聚合物、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料與水溶性第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100，微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1 ;
[0070]步驟(32)，干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0071]在步驟(31)中，將所述第二聚合物、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行物理性的混合?；旌系氖侄慰蔀槌暦稚?、攪拌或者二者組合。通過物理性的混合，所述石墨烯材料會(huì)逐漸均勻分散于第二聚合物中。所述微納結(jié)構(gòu)材料通過范德華力也會(huì)逐漸均勻分散在所述石墨烯材料表面，實(shí)現(xiàn)所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料復(fù)合。所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料實(shí)際上為通過物理作用而緊密結(jié)合。
[0072]所述第二聚合物選自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醋酸纖維素(CA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、以及聚谷氨酸中的一種或組合。
[0073]本制備方法通過物理性的攪拌和分散可實(shí)現(xiàn)將所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料均勻分散于第二聚合物中，使得所述微納結(jié)構(gòu)材料與所述石墨烯材料通過物理作用緊密結(jié)合，從而得到分散性與導(dǎo)電性俱佳的石墨烯復(fù)合粉體材料。該制備方法簡(jiǎn)單、易行，便于工業(yè)化。
[0074]以下，將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0075]實(shí)施例(1)
[0076]稱取0.lg聚乙烯吡咯烷酮、lg石墨烯材料和lg導(dǎo)電碳黑(super-P)，并分散在1L去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0077]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡3500S/m，表觀密度為0.17g/cm3。
[0078]如圖1所示，所述石墨烯復(fù)合粉體材料分散性較好，導(dǎo)電碳黑(super-P)附著于石墨烯材料的表面。將得到的石墨烯復(fù)合粉體材料在水中分散后再進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示，所述石墨烯復(fù)合粉體材料的分散性更好。
[0079]實(shí)施例(2)
[0080]稱取0.0lg聚乙烯卩比咯燒酮、lg石墨烯材料和0.lg導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在1L去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0081]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡3500S/m，表觀密度為0.15g/cm3。
[0082]實(shí)施例(3)
[0083]稱取100g聚乙烯卩比咯燒酮、lg石墨烯材料和5g導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在1L去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)冷凍干燥處理。
[0084]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.2g/cm3。
[0085]實(shí)施例(4)
[0086]稱取30g聚乙烯吡咯烷酮、lg石墨烯材料和2g導(dǎo)電碳黑(super-P)，并分散在1L去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0087]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.18g/cm3。
[0088]實(shí)施例(5)
[0089]稱取10g聚乙烯吡咯烷酮、lg石墨烯材料和lg導(dǎo)電碳黑(super-P)，并分散在500mL去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0090]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡3500S/m，表觀密度為0.17g/cm3。
[0091]實(shí)施例(6)
[0092]稱取0.0lg聚乙烯卩比咯燒酮、lg石墨烯材料和0.5g導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在500mL去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0093]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡3500S/m，表觀密度為0.16g/cm3。
[0094]實(shí)施例(7)
[0095]稱取100g聚乙烯卩比咯燒酮、lg石墨烯材料和4g導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在500mL去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)冷凍干燥處理。
[0096]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.19g/cm3。
[0097]實(shí)施例(8)
[0098]稱取30g聚乙烯卩比咯燒酮、lg石墨烯材料和3g導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在500mL去離子水中，攪拌均勻后經(jīng)噴霧干燥處理。
[0099]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.2g/cm3。
[0100]實(shí)施例(9)
[0101]稱取0.lg馬來(lái)酸、lg石墨烯材料和lg導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入過硫酸銨，在40°C?60°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中過硫酸銨與馬來(lái)酸的質(zhì)量比為1:100。最后噴霧干燥處理。
[0102]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.2g/cm3。
[0103]如圖3所示，所述石墨烯復(fù)合粉體材料分散性較好，碳黑附著于石墨烯材料的表面。將得到的石墨烯復(fù)合粉體材料在水中分散后再進(jìn)行測(cè)試，如圖4所示，所述石墨烯復(fù)合粉體材料的分散性更好。
[0104]實(shí)施例(10)
[0105]稱取0.lg丙烯酸、lg石墨烯材料和5g碳黑，并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入過硫酸銨，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中硫酸銨與丙烯酸的質(zhì)量比為1:100。最后冷凍干燥處理。
[0106]經(jīng)測(cè)量，所得的石墨烯復(fù)合粉體材料的電導(dǎo)率彡2500S/m，表觀密度為0.lg/cm3。
[0107]如圖5所示，所述石墨烯復(fù)合粉體材料分散性較好。
[0108]實(shí)施例(11)
[0109]稱取0.0lg馬來(lái)酸酐、0.lg石墨烯材料和5g導(dǎo)電碳黑(super-P),并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁腈，在40°C?60°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁腈與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:10。最后在40°C?150°C烘干處理。
[0110]實(shí)施例(12)
[0111]稱取0.0lg?0.lg富馬酸、lg石墨烯材料和0.2g?10g碳黑，并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁腈，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10h小時(shí)，其中偶氮二異丁腈與富馬酸的質(zhì)量比為1:10。最后噴霧干燥處理。
[0112]實(shí)施例(13)
[0113]稱取0.0lg?0.lg富馬酸酸酐、lg石墨烯材料和0.5g?2g碳黑，并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異庚腈，在40°C?60°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中，偶氮二異庚腈與富馬酸酸酐的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后冷凍干燥處理。
[0114]實(shí)施例(14)
[0115]稱取0.0lg?0.lg甲基丙烯酸、lg石墨烯材料和0.3g?3g碳黑,分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌條件下反應(yīng)0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異庚腈，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異庚腈與甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后于40°C?100°C烘干。
[0116]實(shí)施例(15)
[0117]稱取0.0lg?0.lg 二烯丙基二甲基氯化銨、lg石墨烯材料和0.2g?10g納米金剛石，并分散于1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在40°C?60°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽與二烯丙基二甲基氯化銨的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后噴霧干燥處理。
[0118]實(shí)施例(16)
[0119]稱取0.0lg?0.lg丙烯腈、lg石墨烯材料和0.5g?2g納米金剛石，并分散在1L去離子水中，在30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽與丙烯腈的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后冷凍干燥處理。
[0120]實(shí)施例(17)
[0121]稱取0.0lg?0.lg丙烯酰胺、lg石墨烯材料和0.3g?3g納米金剛石，并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在40°C?60°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁脒鹽酸鹽與丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后于40°C?150°C烘干處理。
[0122]實(shí)施例(18)
[0123]稱取0.01?0.lg甲基丙烯酰胺、lg石墨烯材料和0.5g?2g納米金剛石,并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽與甲基丙烯酰胺的比例為1:20?1:50。最后噴霧干燥處理。
[0124]實(shí)施例(19)
[0125]稱取0.05g?0.8g雙丙酮丙烯酰胺、lg石墨烯材料和0.5g?2g納米金剛石，并分散在1L去離子水中，于30°C?50°C攪拌條件下反應(yīng)0.1?2h。再加入偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，在40°C?60V條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽與雙丙酮丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后冷凍干燥處理。
[0126]實(shí)施例(20)
[0127]稱取0.05g?0.8g N-異丙基丙烯酰胺、2g石墨烯材料、和0.5g?2g碳黑，并分散在1L去離子水中，在30°C?50°C攪拌條件下反應(yīng)0.1小時(shí)?2小時(shí)。再加入偶氮二異丁咪唑啉，在30°C?100°C條件下反應(yīng)1小時(shí)?10小時(shí)，其中偶氮二異丁咪唑啉與N-異丙基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:20?1:50。最后噴霧干燥處理。
[0128]實(shí)施例(21)
[0129]將質(zhì)量比為10:1?100:1的乙二胺與導(dǎo)電碳黑(super-P)納米粒子混合均勻，于40°C?100°C加熱攪拌2小時(shí)?6小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性后的碳黑納米粒子；
[0130]將質(zhì)量比為1:5?1:8的水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入苯基三甲氧基硅烷以配制成第一溶液，其中苯基三甲氧基硅烷與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:1?10:1 ;
[0131]向質(zhì)量百分比為0.5t%? 3wt%的石墨烯材料水溶液中加入上述第一溶液，得到改性后的石墨烯材料溶液，其中，石墨烯材料與偶聯(lián)劑質(zhì)量比為5:1?20:1，于80°C?120°C條件下加熱1小時(shí)?3小時(shí)；
[0132]將改性后的碳黑納米粒子加入到上述改性后的石墨烯材料溶液中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)?6h，經(jīng)干燥處理后，得到石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0133]實(shí)施例(22)
[0134]將質(zhì)量比為5:1?10:1的三乙烯四胺與納米金剛石混合均勻，于40?100°C加熱攪拌2小時(shí)?6小時(shí)，經(jīng)洗滌、過濾，得到改性后的碳黑納米粒子；
[0135]將質(zhì)量比為1:5?1:8的水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入苯基三乙氧基硅烷以配制成第一溶液，其中苯基三乙氧基硅烷與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:1?10:1 ;
[0136]向質(zhì)量百分比為0.5wt%? 3wt%的石墨烯材料水溶液中加入上述第一溶液，得到改性后的石墨烯材料溶液，其中，石墨烯材料與偶聯(lián)劑質(zhì)量比為5:1?20:1，于80°C?120°C條件下加熱1小時(shí)?3小時(shí)；
[0137]將改性后的納米金剛石加入到上述改性后的石墨烯材料溶液中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)?6小時(shí)，經(jīng)干燥處理后，得到石墨烯復(fù)合粉體材料。
[0138]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0139]對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合粉體材料，其包括石墨烯材料和附著于所述石墨烯材料表面的微納結(jié)構(gòu)材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述微納結(jié)構(gòu)材料為碳黑，導(dǎo)電碳黑，金剛石，氮化硼，氮化硅，二氧化硅，氧化鋁，硫酸鋇，碳納米管，碳纖維，石墨，金屬粉，硅，蒙脫土，以及水滑石中的一種或組合，其中所述金屬粉包括金粉，銀粉，銅粉，以及鋅粉中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1。
4.如權(quán)利要求3所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為1:2?2:1。
5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述石墨烯復(fù)合粉體材料還包括第二聚合物，所述石墨烯材料和所述微納結(jié)構(gòu)材料均分散于第二聚合物中，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.0l?1:100。
6.如權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.1?1:10。
7.如權(quán)利要求5所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合。
8.—種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將第二聚合物、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100，微納結(jié)構(gòu)材料與石墨烯材料的質(zhì)量比例為0.1:1?5:1 ; (2)干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
9.如權(quán)利要求8所述的石墨烯復(fù)合粉體材料，其特征在于，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合。
10.一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，得到混合溶液，其中所述第一聚合物單體、石墨烯材料與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為(0.01?I): (0.1?I): (5 ?I)； (2)加入水溶性引發(fā)劑，在30°C?100°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)?10小時(shí)，其中所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比為1:10?1:100 ;以及 (3)干燥處理得到所述石墨烯復(fù)合粉體材料。
11.如權(quán)利要求10所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于，所述第一聚合物單體為水溶性的馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯腈以及水溶性的丙烯酰胺類單體中的一種或組合，所述丙烯酰胺類單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、N-異丙基丙烯酰胺、肉桂酰胺和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一種或組合，所述水溶性引發(fā)劑為選自過硫酸鹽、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的一種或組合。
12.如權(quán)利要求10所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于，所述混合溶液的制備方法具體為將第一聚合物單體、石墨烯材料、以及微納結(jié)構(gòu)材料加入水中，并在30°C?50°C的溫度下攪拌0.1小時(shí)?2小時(shí)，所述反應(yīng)溫度為40°C?60°C，所述水溶性引發(fā)劑與所述第一聚合物單體的質(zhì)量比為1:20?1:50。
13.如權(quán)利要求10所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中還進(jìn)一步包括在混合溶液中加入第二聚合物，所述第二聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。
14.一種石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物在40°C?100°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)?6小時(shí)，過濾干燥后得到改性后的微納結(jié)構(gòu)材料，其中所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為10:1?100:1 ； (2)將水和乙醇混合得到乙醇水溶液，再加入含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑以配制成第一溶液，其中水和乙醇的質(zhì)量比為1:5?1:8，所述含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑與所述乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:1?10:1 ; (3)提供含石墨烯材料的水溶液，將所述第一溶液加入含石墨烯材料的水溶液中，并在40°C?100°C的溫度下攪拌I小時(shí)?3小時(shí)，得到含改性的石墨烯材料的混合溶液，其中含石墨烯材料的水溶液中石墨烯材料的質(zhì)量百分比為0.5%?3 %，所述石墨烯材料與含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為5:1?20:1 ;以及 (4)將改性后的微納結(jié)構(gòu)材料加入到所述含改性的石墨烯材料的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，過濾干燥處理后得到石墨烯復(fù)合粉體材料，其中所述微納結(jié)構(gòu)材料附著于改性的石墨烯材料的表面。
15.如權(quán)利要求14所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺類化合物與微納結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量比為5:1?10:1，所述反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)?6小時(shí)。
16.如權(quán)利要求14所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺類化合物為選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二胺、間苯二甲胺、以及二氨基二苯基甲烷中的一種或組合，所述含有芳香基的硅烷偶聯(lián)劑為選自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃燒、~■苯基_■乙氧基娃燒、以及_■苯基_■甲氧基娃燒中的一種或組合。
17.如如權(quán)利要求14所述的石墨烯復(fù)合粉體材料的制備方法,其特征在于,進(jìn)一步在所述步驟(I)中，還將第二聚合物加入至微納結(jié)構(gòu)材料和有機(jī)胺類化合物中混合攪拌，所述第二聚合物為水溶性聚合物，所述水溶性聚合物選自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，醋酸纖維素，羧甲基纖維素鈉，以及聚谷氨酸中的一種或組合，所述石墨烯材料與第二聚合物的質(zhì)量比為1:0.01?1:100。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104310388SQ201410546061
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】劉兆平, 周旭峰, 唐長(zhǎng)林, 秦志鴻, 胡建國(guó), 王國(guó)華, 趙永勝 申請(qǐng)人:寧波墨西科技有限公司, 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所