一種石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種批量制備石墨烯的方法。其特征在于，制備的步驟如下：制備含水氧化石墨烯；含水氧化石墨烯提純；制備含水石墨烯；含水石墨烯提純；石墨烯粉體制備。本發(fā)明提出了一種批量制備石墨烯的方法，大大提高了石墨烯的產(chǎn)量，滿足了批量生產(chǎn)的要求，降低了制備成本；同時，不使用有毒的原材料，避免對人體健康的危害；制備一種缺陷少、品質(zhì)高、蓬松不團聚且與多種溶劑具有良好相容性的石墨烯粉體。
【專利說明】—種石墨烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種批量制備石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新興的碳材料，由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、超大的比表面積及無與倫比的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能而在新能源材料、光催化材料、生物材料及各類復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前出現(xiàn)了眾多石墨烯的制備方法，例如微機械剝離法，氧化還原化學(xué)剝離法，溶劑熱法，SiC表面石墨化法，化學(xué)氣相沉積法等。公開的文獻資料表明，獲得品質(zhì)佳、產(chǎn)率高、產(chǎn)量大、純凈度高、尺寸均勻、層數(shù)少、缺陷少的石墨烯依然是個難題，存在諸多技術(shù)上的問題。氧化還原化學(xué)剝離法由于其成本低、工藝易控等特點而備受科研工作者的推崇。目前的氧化還原化學(xué)剝離法的步驟參見(“石墨烯一結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征”，朱宏偉，徐志平，謝丹等著，清華大學(xué)出版社，2011年)其缺點是:第一、產(chǎn)量小，原料投放量為mg?g級別，不適合批量化生產(chǎn)，制備成本高；第二、使用了毒性大的還原劑(如水合肼)，對健康危害大，不利于環(huán)境保護；第三、所制備石墨烯的缺陷較多，表現(xiàn)在石墨烯的雜質(zhì)離子含量較多，較易團聚，純凈度不夠高，尺寸不夠均勻，層數(shù)較多。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是:提出一種批量制備石墨烯的方法，以便提高產(chǎn)量，滿足批量生產(chǎn)的要求，降低制備成本；避免對人體健康的危害，有利于環(huán)境保護；提供缺陷少、品質(zhì)佳的石墨烯粉體。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下:
[0005]1、制備含水氧化石墨烯:將濃硫酸與磷酸分別置于-20°C?10°C冰箱中8h?12h ;取出將濃硫酸與磷酸混合，倒入帶有攪拌器和加熱器的、容積為100L?150L的反應(yīng)釜中，濃硫酸的濃度為98wt%，純度為分析純，磷酸的濃度為97.0wt %，純度為分析純，濃硫酸與磷酸的體積比為8?10:1 ;向反應(yīng)釜中加入高錳酸鉀，每mL濃硫酸中加入高錳酸鉀的質(zhì)量為0.1g?0.125g ;攪拌5min?1min,攪拌器的轉(zhuǎn)速100r/min?200r/min ;向反應(yīng)釜中加入天然石墨，高錳酸鉀與天然石墨的質(zhì)量比為1:0.1?0.125，攪拌2h?3h，轉(zhuǎn)速100r/min?200r/min ;然后將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度升高至50°C?70°C，攪拌18h?24h，關(guān)閉加熱，冷卻至室溫，得到氧化石墨烯粘稠液體；將氧化石墨烯粘稠液體用去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，氧化石墨烯粘稠液體與冰水體積的體積比為1:5?10，加入雙氧水，直到氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置5h?24h，氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨烯沉淀到氧化石墨烯懸浮液的下層，將氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨稀取出；
[0006]2、含水氧化石墨烯提純:將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；
[0007]3、氧化石墨烯粉體制備:將含水氧化石墨烯冷凍干燥，得到氧化石墨烯粉體；
[0008]4、石墨烯粉體制備:將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為400°C?600°C，還原時間為2h?4h，得到石墨烯粉體。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點是:提出了一種批量制備石墨烯的方法，大大提高了石墨烯的產(chǎn)量，滿足了批量生產(chǎn)的要求，降低了制備成本；同時，不使用有毒的原材料，避免了對人體健康的危害，有利于環(huán)境保護；提供了缺陷少、品質(zhì)佳的石墨烯粉體。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實施例1所制備石墨烯的紅外光譜圖。從圖1可見，波數(shù)1628CHT1是石墨烯上苯環(huán)的C = C伸縮振動峰。波數(shù)1403cm—1，1049cm—1分別是羥基-OH面內(nèi)變形振動和伸縮振動峰，但峰強很微弱，其他含氧基團(如1728cm—1附近羧酸、羰基的C = O振動，640cm-1附近的環(huán)酮面內(nèi)彎曲振動，1257cm-1附近C-O-C骨架振動峰)的特征峰也未出現(xiàn)，說明石墨烯被還原的很充分、很干凈、無其他基團殘留。
[0011]圖2是本發(fā)明實施例1所制備石墨烯的拉曼光譜圖。從圖2的拉曼光譜圖可見，1364cm-1及1605CHT1分別是石墨烯的D峰和G峰，峰強微弱且寬化，而且其它的2D峰(2700CHT1附近)也未出現(xiàn)，說明石墨烯被剝離的較充分，品質(zhì)佳。
[0012]圖3是本發(fā)明實施例1所制備石墨烯的X射線衍射光譜圖。從圖3的XRD衍射峰也可以看出，沒有明顯的結(jié)晶峰出現(xiàn)，基本表現(xiàn)為無定形狀態(tài)，可見，石墨烯的層數(shù)極少，層間距間的衍射體現(xiàn)不出來。
[0013]圖4是本發(fā)明實施例1所制備石墨烯的掃描電鏡微觀形貌圖。圖4的場發(fā)射SEM更為直觀的看出，石墨烯的尺寸較大且均勻，表面無缺陷，品質(zhì)佳。
[0014]圖5是本發(fā)明實施例1所制備石墨烯的掃描電鏡元素分析能譜圖。從圖5的能譜圖也可以看到，石墨烯的雜質(zhì)離子含量非常小。以上表征可見，說明書所述的制備方法可獲得無雜質(zhì)離子，蓬松不團聚，純凈度高，尺寸均勻，層數(shù)少，缺陷少，品質(zhì)佳的石墨烯粉體，且產(chǎn)率較高。

【具體實施方式】
[0015]下面對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。一種石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下:
[0016]1、制備含水氧化石墨烯:將濃硫酸與磷酸分別置于-20°C?10°C冰箱中8h?12h ;取出將濃硫酸與磷酸混合，倒入帶有攪拌器和加熱器的、容積為100L?150L的反應(yīng)釜中，濃硫酸的濃度為98wt%，純度為分析純，磷酸的濃度為97.0wt %，純度為分析純，濃硫酸與磷酸的體積比為8?10:1 ;向反應(yīng)釜中加入高錳酸鉀，每ml濃硫酸中加入高錳酸鉀的質(zhì)量為0.1g?0.125g ;攪拌5min?1min,攪拌器的轉(zhuǎn)速100r/min?200r/min ;向反應(yīng)釜中加入天然石墨，高錳酸鉀與天然石墨的質(zhì)量比為1: 0.1?0.125，攪拌2h?3h，轉(zhuǎn)速100r/min?200r/min ;然后將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度升高至50°C?70°C，攪拌18h?24h，關(guān)閉加熱，冷卻至室溫，得到氧化石墨烯粘稠液體；將氧化石墨烯粘稠液體用去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，氧化石墨烯粘稠液體與冰水體積的體積比為1:5?10，加入雙氧水，直到氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置5h?24h，氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨烯沉淀到氧化石墨烯懸浮液的下層，將氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨稀取出；
[0017]2、含水氧化石墨烯提純:將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；
[0018]3、氧化石墨烯粉體制備:將含水氧化石墨烯冷凍干燥，得到氧化石墨烯粉體；
[0019]4、石墨烯粉體制備:將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為400°C?600°C，還原時間為2h?4h，得到石墨烯粉體。
[0020]實施例1:
[0021 ] 將40.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍8h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入100L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌8min，轉(zhuǎn)速100r/min。再向反應(yīng)釜中加入625g天然石墨，攪拌2h，轉(zhuǎn)速100r/min。將反應(yīng)釜溫度升至70°C，攪拌18h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用250L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入500mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置5h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥3天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為400°C，時間為2小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率88.6%，其紅外光譜如圖1，拉曼光譜如圖2，X射線衍射光譜如圖3，微觀形貌如圖4，元素分析如圖5。。
[0022]實施例2:
[0023]將40.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍10h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入10L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌5min，轉(zhuǎn)速200r/min。再向反應(yīng)釜中加入500g天然石墨，攪拌2h，轉(zhuǎn)速200r/min。將反應(yīng)釜溫度升至50°C，攪拌24h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用300L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入600mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置8h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥4天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為450°C，時間為2小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率89.7%。
[0024]實施例3:
[0025]將45.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍12h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入150L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌lOmin，轉(zhuǎn)速150r/min。再向反應(yīng)釜中加入556g天然石墨,攪拌3h,轉(zhuǎn)速150r/min。將反應(yīng)爸溫度升至50°C,攪拌18h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用350L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入700mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置12h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥3天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為500°C，時間為3小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率91.2%。
[0026]實施例4:
[0027]將45.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍8h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入10L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌8min，轉(zhuǎn)速200r/min。再向反應(yīng)釜中加入556g天然石墨,攪拌3h,轉(zhuǎn)速200r/min。將反應(yīng)爸溫度升至60°C,攪拌24h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用400L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入800mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置24h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥4天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為550°C，時間為3小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率88.9%。
[0028]實施例5:
[0029]將50.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍10h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入150L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌5min，轉(zhuǎn)速100r/min。再向反應(yīng)釜中加入500g天然石墨，攪拌2h，轉(zhuǎn)速100r/min。將反應(yīng)釜溫度升至70°C，攪拌20h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用450L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入900mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置24h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥3天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為600°C，時間為3小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率92.0%。
[0030]實施例6:
[0031 ] 將50.0L濃硫酸與5.0L磷酸置于冰箱中冷凍12h。將濃硫酸與磷酸的混合液倒入150L反應(yīng)釜中，再向溶液中加入5kg高錳酸鉀，攪拌lOmin，轉(zhuǎn)速150r/min。再向反應(yīng)釜中加入625g天然石墨，攪拌2h，轉(zhuǎn)速150r/min。將反應(yīng)釜溫度升至60°C，攪拌20h后關(guān)閉加熱及攪拌，冷卻至室溫，得氧化石墨烯粘稠液體。將氧化石墨烯粘稠液體用550L去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，加入100mL雙氧水，氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置24h，取出下層的含水氧化石墨烯。將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止；將含水氧化石墨烯冷凍干燥4天，得到氧化石墨烯粉體；將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為600°C，時間為4小時，得到石墨烯粉體，產(chǎn)率87.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的制備方法，其特征在于，制備的步驟如下: 1.1、制備含水氧化石墨烯:將濃硫酸與磷酸分別置于-20°c?10°C冰箱中8h?12h ；取出將濃硫酸與磷酸混合，倒入帶有攪拌器和加熱器的、容積為10L?150L的反應(yīng)釜中，濃硫酸的濃度為98wt%，純度為分析純，磷酸的濃度為97.0wt%，純度為分析純，濃硫酸與磷酸的體積比為8?10:1 ;向反應(yīng)釜中加入高錳酸鉀，每mL濃硫酸中加入高錳酸鉀的質(zhì)量為0.0lg?0.125g ;攬拌5min?1min,攬拌器的轉(zhuǎn)速100r/min?200r/min ；向反應(yīng)爸中加入天然石墨，高猛酸鉀與天然石墨的質(zhì)量比為1:0.1?0.125,攪拌2h?3h,轉(zhuǎn)速10r/min?200r/min ;然后將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的溫度升高至50°C?70°C，攪拌18h?24h，關(guān)閉加熱，冷卻至室溫，得到氧化石墨烯粘稠液體；將氧化石墨烯粘稠液體用去離子冰水稀釋得到氧化石墨烯懸浮液，氧化石墨烯粘稠液體與冰水體積的體積比為1:5?10，加入雙氧水，直到氧化石墨烯懸浮液的顏色成為亮黃色為止，靜置5h?24h，氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨烯沉淀到氧化石墨烯懸浮液的下層，將氧化石墨烯懸浮液中的含水氧化石墨烯取出； 1.2、含水氧化石墨烯提純:將含水氧化石墨烯置于纖維素過濾膜上，用流動的去離子水洗滌含水氧化石墨烯，直到含水氧化石墨烯的PH值為6?7為止； 1.3、氧化石墨烯粉體制備:將含水氧化石墨烯冷凍干燥，得到氧化石墨烯粉體； 1.4、石墨烯粉體制備:將氧化石墨烯粉體置于氬氣氣氛爐里熱還原，還原溫度為400°C?600°C，還原時間為2h?4h，得到石墨烯粉體。
【文檔編號】C01B31/04GK104291332SQ201410545419
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】楊程, 戴圣龍, 耿小穎, 張曉艷, 燕紹九 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院