一種自支撐的石墨烯水凝膠膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自支撐的石墨烯水凝膠膜及其制備方法。它包括以下步驟：1）將1重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超聲分散后得到氧化石墨烯的水分散液；2）將步驟1)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10～1000mL/h的擠出速度在一字形?？诘难b置中擠出到凝固液中，凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；3）將1重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用1～200重量份的還原劑，進(jìn)行化學(xué)還原，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、綠色環(huán)保，所獲得的自支撐的石墨烯凝膠膜柔韌性好，強(qiáng)度高，厚度、尺寸均可以調(diào)節(jié)，微結(jié)構(gòu)規(guī)整，可以應(yīng)用于生物載藥、催化等領(lǐng)域。
【專利說明】一種自支撐的石墨烯水凝膠膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水凝膠膜及其制備方法，尤其涉及一種自支撐的石墨烯水凝膠膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一層由碳原子以Sp2雜化相連接而形成的二維材料。從2004年被英國的 A.K.Geim (K.S.Novoselov, et al.Science, 2004, 306, 666-669)發(fā)現(xiàn)至今已引起科學(xué)和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。石墨烯水凝膠膜作為一種宏觀的石墨烯組裝體，在生物醫(yī)藥，電極材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。迄今為止，石墨烯水凝膠膜均通過石墨烯分散液的抽濾方法得到。這種方法受限于抽濾設(shè)備的大小而不能得到大面積的石墨烯水凝膠膜。另夕卜，抽濾法制備出的石墨烯水凝膠膜均以其它膜材料為基底，在將其剝離的過程中會(huì)結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞。因此，如何快速高效的得到大面積的石墨烯水凝膠膜，對(duì)于其今后的應(yīng)用至關(guān)重要。2011年浙江大學(xué)的高超教授成功的利用氧化石墨烯的液晶相行為，石墨烯紡成纖維(Z.Xu, C.Gao, Nat.Comms., 2011, 2, 571),從而為石墨烯的材料制備開拓了一條新途徑。因此，在這里我們首次利用氧化石墨烯的液晶相行為，將其連續(xù)化的紡成石墨烯水凝膠膜。所得到的石墨烯水凝膠膜具有高的柔韌性，含水率，導(dǎo)電性等優(yōu)異性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種自支撐的石墨烯水凝膠膜及其制備方法。
[0004]自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為10nm到1000 μ m，含水量為0%到500%，導(dǎo)電率為I(T9 S/m到17 S/m，拉伸強(qiáng)度為10Pa到500MPa。
[0005]自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超聲分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的擠出速度在一字形?？诘难b置中擠出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用I?200重量份的還原劑，在60?120°C下進(jìn)行化學(xué)還原Imin?24h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜；或?qū)重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜置入到水熱釜中120-250°C水熱還原l_36h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0006]步驟2)中所述的一字形模口的裝置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個(gè)逐漸變窄的一字形模口。
[0007]步驟2)中所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
[0008]步驟3)中所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼氫化鈉或氫醌的一種或多種。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:
(1)工藝簡(jiǎn)單，成本較低；
(2)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備；
(3)制得的石墨烯水凝膠膜具有很好的導(dǎo)電性；
(4)制得的石墨烯水凝膠膜具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)異的柔韌性；
(5)可通過改變紡膜口的寬度和氧化石墨烯分散液的濃度來改變石墨烯水凝膠的厚度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為一字形?？诘闹苽溲b置的剖面圖；
圖2為一字形?？诘闹苽溲b置的主視圖；
圖3為一字形模口的制備裝置的后視圖；
圖4為石墨烯水凝膠膜的電子照片。

【具體實(shí)施方式】
[0011]自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為10nm到1000 μ m，含水量為0%到500%，導(dǎo)電率為I(T9 S/m到17 S/m，拉伸強(qiáng)度為10Pa到500MPa。
[0012]自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法包括以下步驟:
1)將I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超聲分散后得到氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的擠出速度在一字形?？诘难b置中擠出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用I?200重量份的還原劑，在60?120°C下進(jìn)行化學(xué)還原Imin?24h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜；或?qū)重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜置入到水熱釜中120-250°C水熱還原l_36h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0013]步驟2)中所述的一字形?？诘难b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個(gè)逐漸變窄的一字形?？凇?br> [0014]步驟2)中所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
[0015]步驟3)中所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼氫化鈉或氫醌的一種或多種。
[0016]如圖1-3所示，一字形?？诘闹苽溲b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一字形?？冢龅囊蛔中文？跒橐粋€(gè)逐漸變窄的流道。逐漸變窄的流道能有效增加流場(chǎng)對(duì)石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散體系規(guī)整取向結(jié)構(gòu)的形成。
[0017]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0018]實(shí)施例1
1)將I重量份的氧化石墨烯，50重量份的水混合，超聲分散后得到20mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的水分散液，以10mL/h的擠出速度在一字形模口的裝置中擠出到凝固液中，停留Is凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用I重量份的肼，在95°C下進(jìn)行化學(xué)還原lh，用去離子水浸泡24h后將石墨烯水凝膠膜取出，得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0019]經(jīng)過以上步驟，自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為ΙΟΟΟμπι，含水量為100%，導(dǎo)電率為0.2 X 17 S/m,拉伸強(qiáng)度為80MPa。
[0020]實(shí)施例2
1)將I重量份的氧化石墨烯，200重量份的水混合，超聲分散后得到5mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的水分散液，以1000mL/h的擠出速度在一字形?？诘难b置中擠出到凝固液中，停留Is凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用10重量份的氫碘酸，在95°C下進(jìn)行化學(xué)還原lh，用去離子水浸泡12h后取出，再用去離子水浸泡12h，重復(fù)3次，得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0021]經(jīng)過以上步驟，自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為lOOnm，含水量為70%，導(dǎo)電率為0.5 X 19 S/m，拉伸強(qiáng)度為120MPa。
[0022]實(shí)施例3
1)將I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超聲分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的水分散液，以50mL/h的擠出速度在一字形?？诘难b置中擠出到凝固液中，停留1s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜置入到水熱釜中180°C水熱還原24h，用去離子水浸泡24h后將石墨烯水凝膠膜取出，得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0023]經(jīng)過以上步驟，自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為ΙΟμπι，含水量為90%，導(dǎo)電率為0.7 X 15 S/m，拉伸強(qiáng)度為200MPa。
[0024]實(shí)施例4
1)將I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超聲分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的水分散液，以100mL/h的擠出速度在一字形模口的裝置中擠出到凝固液中，停留5s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用200重量份的抗壞血酸，在100°C下進(jìn)行化學(xué)還原10h，用去離子水浸泡24h后將石墨烯水凝膠膜取出，得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0025]經(jīng)過以上步驟，自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為50 μ m，含水量為130%，導(dǎo)電率為2X 17 S/m，拉伸強(qiáng)度為500MPa。
[0026]實(shí)施例5
1)將I重量份的氧化石墨烯，100重量份的水混合，超聲分散后得到10mg/mL氧化石墨烯的水分散液；
2)將步驟I)得到的水分散液，以10mL/h的擠出速度在一字形模口的裝置中擠出到凝固液中，停留10s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜；
3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用200重量份的NaOH，在100°C下進(jìn)行化學(xué)還原24h，用去離子水浸泡24h后將石墨烯水凝膠膜取出，得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
[0027]經(jīng)過以上步驟，自支撐的石墨烯水凝膠膜厚度為50 μ m，含水量為130%，導(dǎo)電率為2 X 14 S/m,拉伸強(qiáng)度為60MPa。
【權(quán)利要求】
1.一種自支撐的石墨烯水凝膠膜，其特征在于自支撐的石墨烯水凝膠膜的厚度為10nm到1000 μ m,含水量為0%到500%,導(dǎo)電率為I(T9 S/m到17 S/m,拉伸強(qiáng)度為10Pa到500MPao
2.一種如權(quán)利要求1所述自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將I重量份的氧化石墨烯，50-200重量份的水混合，超聲分散后得到氧化石墨烯的水分散液； 2)將步驟I)得到的氧化石墨烯的水分散液，以10?1000mL/h的擠出速度在一字形模口的裝置中擠出到凝固液中，停留I?10s凝固成氧化石墨烯水凝膠膜； 3)將I重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜用I?200重量份的還原劑，在60?120°C下進(jìn)行化學(xué)還原Imin?24h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜；或?qū)重量份的步驟2)得到的氧化石墨烯水凝膠膜置入到水熱釜中120-250°C水熱還原l_36h，用水清洗后得到自支撐的石墨烯水凝膠膜。
3.如權(quán)利要求2所述的一種自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的一字形?？诘难b置為長方體結(jié)構(gòu)，中間開有一個(gè)逐漸變窄的一字形?？?。
4.如權(quán)利要求2所述的一種自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的凝固液為氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2所述的一種自支撐的石墨烯水凝膠膜的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的還原劑為肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η，氨水，氫碘酸、抗壞血酸、葡萄糖、硼氫化鈉或氫醌的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104261391SQ201410487042
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】高超, 寇亮, 劉崢 申請(qǐng)人:浙江碳谷上希材料科技有限公司