單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及單壁碳納米管的浮動催化劑化學氣相沉積法制備及其薄膜連續(xù)收集技術(shù)，具體為一種單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置。在常壓室溫條件下利用氣相抽濾裝置，將浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管沉積到勻速移動的微孔濾膜表面，通過控制微孔濾膜的移動速度并調(diào)控氣流量平衡，獲得大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜。本發(fā)明提出的單壁碳納米管的氣相連續(xù)成膜技術(shù)，在常壓、室溫條件下實現(xiàn)了大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜的規(guī)?；苽洌瑢τ谕苿訂伪谔技{米管薄膜在光電器件規(guī)?；苽浜蛻妙I域的進步具有重要的意義，該薄膜在規(guī)?；怆娖骷苽漕I域具有應用。
【專利說明】單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及單壁碳納米管的浮動催化劑化學氣相沉積法制備及其薄膜連續(xù)收集技術(shù)，具體為一種單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]透明、柔性的薄膜晶體管電路在未來的電子紙、柔性電池、電子標簽、柔性透明顯示等領域具有廣闊的應用前景。碳納米管作為準一維納米材料具有優(yōu)異的電學、光學和力學特性，適合于制備透明導電薄膜和柔性薄膜晶體管電路，可望促進柔性光電器件的發(fā)展。
[0003]單壁碳納米管的制備方法包括電弧放電法、激光燒蝕法和化學氣相沉積法等。電弧放電法和激光燒蝕法制備的碳納米管在應用中，通常需要進行溶液分散、純化和分離等后處理工藝，這些工藝會使碳納米管產(chǎn)生表面破壞、長度變短、界面污染等缺陷，降低碳納米管及其薄膜的光電學性能?；瘜W氣相沉積法可實現(xiàn)水平、垂直碳納米管陣列和隨機分布的碳納米管薄膜的制備，由于制備裝置成本較低、易于放大，且碳納米管制備的產(chǎn)率高，該方法已經(jīng)成為一種制備碳納米管薄膜材料的有效技術(shù)?；谔技{米管合成中催化劑固定/擔載和浮動形式，化學氣相沉積法可制備出基底支撐/擔載式和自支撐式碳納米管。在浮動催化劑化學氣相沉積方法中，催化劑前驅(qū)體被載氣帶入反應區(qū)，分解為金屬催化劑顆粒，碳源在其上分解生長碳納米管，并被氣流攜帶出反應區(qū)，可以大大降低碳納米管的制造成本，有良好的產(chǎn)業(yè)化應用前景。[文獻1，Cheng HM1Li F，Su G, Pan HY, He LL, SunX,Dresselhaus MS, Appl.Phys.Lett., 1998, 72(25), 3282-3284]。
[0004]目前，浮動催化劑化學氣相沉積法收集薄膜的方式為在反應區(qū)末端安裝微孔濾膜收集裝置，生成的碳納米管隨載氣流出反應區(qū)、沉積在微孔濾膜上。通過調(diào)節(jié)收集時間，碳納米管薄膜的厚度可從亞單層(碳納米管的數(shù)量不足以形成連續(xù)薄膜)到數(shù)微米量級，濾膜上的碳納米管薄膜可以轉(zhuǎn)移到包括塑料、玻璃、石英、硅片和金屬等基底上，這種不同厚度的碳納米管薄膜在薄膜晶體管和透明導電薄膜等領域具有應用前景。[文獻2，NasibulinAG，Kaskela A，Mustonen K, Anisimov AS, Ruiz V,Kivsto S，Rackauskas S，TimmermansMY，Pudasj Mj Aitchison B，Kauppinen M，Brown DPj Okhotnikov, OGj Kauppinen EIj ACSNano, 2011，5 (4)，3214—3221]。
[0005]通常微孔濾膜安裝在針式過濾器中，一方面，過濾器只能放置單片濾膜，圓片濾膜的直徑一般在十幾到幾十毫米量級；另一方面，氣相過濾過程需要在密閉的環(huán)境中進行，不能滿足連續(xù)化成膜要求。雖然浮動催化劑化學氣相沉積法具備了宏量連續(xù)合成單壁碳納米管的優(yōu)勢和特點，然而目前已有碳納米管的成膜技術(shù)不適用于連續(xù)制備大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜，阻礙了單壁碳納米管薄膜的規(guī)?；瘧眠M程。目前的主要問題是如何充分發(fā)揮浮動催化劑化學氣相沉積法可連續(xù)生長的優(yōu)勢、實現(xiàn)大面積碳納米管薄膜的連續(xù)、均勻收集，以滿足其商業(yè)化應用的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置，克服浮動催化劑化學氣相沉積法收集碳納米管薄膜的不連續(xù)性問題。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供一種常溫、常壓下大面積(寬幅米級，長幅不受限)單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置，克服已有的單片濾膜收集方法所獲得的單壁碳納米管薄膜尺寸小(厘米級)的問題。
[0008]本發(fā)明的目的之三在于提供一種均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法及專用裝置，克服了碳納米管薄膜密度控制問題。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0010]一種單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，在常壓室溫條件下利用氣相抽濾裝置，將浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管沉積到勻速移動的微孔濾膜表面，通過控制微孔濾膜的移動速度并調(diào)控氣流量平衡，獲得大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜。
[0011]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，微孔濾膜為柔性微孔膜:硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜、硝酸纖維醋酸纖維素混合膜或聚偏氟乙烯膜。
[0012]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，單壁碳納米管薄膜的面積不受化學氣相沉積反應腔體的尺寸限制，實現(xiàn)寬幅米級、長幅不受限制的單壁碳納米管薄膜制備；單壁碳納米管薄膜的密度通過微孔濾膜的移動速度進行連續(xù)調(diào)控，滿足不同光電器件的應用需求；單壁碳納米管薄膜具有良好的均勻性，單壁碳納米管薄膜從微孔濾膜表面轉(zhuǎn)移到其他應用基底上，該單壁碳納米管薄膜作為光電器件的薄膜晶體管溝道或透明導電薄膜材料。
[0013]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，該裝置包括:浮動催化劑化學氣相沉積反應腔、成膜裝置腔體、微孔濾膜、補氣口、單壁碳納米管薄膜、抽氣端口，具體結(jié)構(gòu)如下:
[0014]浮動催化劑化學氣相沉積反應腔與成膜裝置腔體的上口通過管路相連通，成膜裝置腔體頂部設置微孔濾膜，在浮動催化劑化學氣相沉積反應腔中合成的單壁碳納米管沿管路隨載氣流動方向至微孔濾膜，于微孔濾膜上形成單壁碳納米管薄膜；成膜裝置腔體的一側(cè)底部設有抽氣端口，成膜裝置腔體上方對稱設置補氣口，成膜裝置腔體、補氣口和抽氣端口形成氣相抽濾裝置，通過滾輪及運動控制裝置使微孔濾膜沿成膜裝置腔體上的濾膜運行方向移動。
[0015]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，通過調(diào)控氣相抽濾裝置的進氣量和排氣量，使單壁碳納米管沉積到微孔濾膜表面；成卷微孔濾膜通過機械傳動連續(xù)進入收集裝置，其運行狀態(tài)通過電機控制。
[0016]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，浮動催化劑化學氣相沉積反應腔連續(xù)合成單壁碳納米管，碳源、催化劑前驅(qū)體隨載氣通入浮動催化劑化學氣相沉積反應腔，催化劑前驅(qū)體在高溫反應區(qū)分解成催化劑納米顆粒，進而催化裂解碳源合成單壁碳納米管；生成的單壁碳納米管在載氣的攜帶下進入氣相連續(xù)成膜裝置的成膜裝置腔體上方，在成膜裝置腔體的抽氣端口的抽力作用下，單壁碳納米管在微孔濾膜表面均勻成膜；成膜過程中，通過調(diào)節(jié)抽氣端口的抽力大小，調(diào)節(jié)微孔濾膜上下表面的壓力差以及裝置的補氣口處的補氣量，保證抽氣過程既不影響到浮動催化劑化學氣相沉積反應腔的單壁碳納米管合成環(huán)境，同時所合成的單壁碳納米管和載氣也不會從補氣口散逸到外界環(huán)境，通過抽力的精確調(diào)節(jié)確保在微孔濾膜表面獲得均勻的單壁碳納米管薄膜。
[0017]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔相連管路的一端設置放大口徑噴嘴，放大口徑噴嘴為由管路端口開始口徑逐漸擴大的過渡結(jié)構(gòu)，放大口徑噴嘴與成膜裝置腔體上口頂部的微孔濾膜相對應。
[0018]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，單壁碳納米管薄膜尺寸通過選擇放大口徑噴嘴的口徑來調(diào)節(jié)，將與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔相連的管路放大，通過微孔濾膜的運動，實現(xiàn)寬度為從厘米到米級、長度不受限的單壁碳納米管薄膜的制備。
[0019]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，滾輪及運動控制裝置采用電機控制上下滾輪的捻動結(jié)構(gòu)，隨載氣流動方向的單壁碳納米管在微孔濾膜上均勻成膜，均勻分布單壁碳納米管薄膜的微孔濾膜沿相向運動的上下滾輪之間移動，通過滾輪及運動控制裝置實現(xiàn)微孔濾膜上單壁碳納米管薄膜的連續(xù)制備。
[0020]所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，滾輪及運動控制裝置帶動成卷微孔濾膜實現(xiàn)連續(xù)運動，微孔濾膜的運行速度根據(jù)需要通過設定傳動滾輪的轉(zhuǎn)速來設定，微孔濾膜運行速度決定單壁碳納米管在微孔濾膜表面的沉積時間，單壁碳納米管薄膜的密度相應地發(fā)生變化，通過控制微孔濾膜的運行狀態(tài)實現(xiàn)密度可控的單壁碳納米管薄膜的連續(xù)制備。
[0021]本發(fā)明的設計思想是:
[0022]浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管在載氣的攜帶下，由高溫反應區(qū)流動到達室溫反應器端口，流經(jīng)微孔濾膜表面沉積成膜。通過調(diào)節(jié)濾膜上下界面的壓力平衡，實現(xiàn)均勻的碳納米管薄膜制備；成卷濾膜由裝置的進口端和出口端進入和拉出，實現(xiàn)碳納米管薄膜的連續(xù)制備；通過控制濾膜的運行速度，實現(xiàn)碳納米管薄膜的密度調(diào)控。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
[0024]1、本發(fā)明涉及的單壁碳納米管的氣相連續(xù)成膜技術(shù)，與已有的單片濾膜收集方法相比，可在常壓條件下實現(xiàn)大面積、均勻、密度可控的碳納米管薄膜的連續(xù)制備。已有的單片濾膜收集方法的特點在于:濾膜在密閉環(huán)境下，單次單片放入和取出，成膜面積小，均勻性控制難度大，產(chǎn)量低，難以規(guī)模化應用；而本發(fā)明涉及的成膜技術(shù)的特點在于:濾膜在開放環(huán)境下進入和拉出成膜裝置，連續(xù)成膜，成膜面積大，通過電機控制濾膜運行速度、均勻性好，產(chǎn)量高，可實現(xiàn)單壁碳納米管薄膜的規(guī)?；苽渑c應用。
[0025]2、本發(fā)明在常壓、室溫條件下，設計氣相抽濾滾輪轉(zhuǎn)動成膜裝置，浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管隨載氣及抽力沉積到勻速移動的微孔濾膜表面，通過控制濾膜的移動速度并調(diào)控氣流量平衡，獲得大面積、均勻、密度可控的碳納米管薄膜，該薄膜在規(guī)?；怆娖骷苽漕I域具有應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為單壁碳納米管氣相連續(xù)成膜裝置示意圖。圖中，1、浮動催化劑化學氣相沉積反應腔；2、隨載氣流動方向；3、成膜裝置腔體；4、微孔濾膜；5、補氣口 ；6、濾膜運行方向；7、單壁碳納米管薄I吳；8、抽氣〗而口。
[0027]圖2為碳納米管從放大口徑噴嘴沉積到濾膜過程示意圖。圖中，4、微孔濾膜；7、單壁碳納米管薄膜；9、管路；10、放大口徑噴嘴。
[0028]圖3為碳納米管連續(xù)成膜機構(gòu)示意圖。圖中，2、隨載氣流動方向；4、微孔濾膜；7、單壁碳納米管薄膜；11、滾輪及運動控制裝置。
[0029]圖4(a)-圖4(b)為單壁碳納米管薄膜氣相連續(xù)制備裝置的軸測結(jié)構(gòu)示意圖。其中，圖4(a)為軸測圖一；圖4(13)為軸測圖二。圖中，1、浮動催化劑化學氣相沉積反應腔；3、成膜裝置腔體；4、微孔濾膜；7、單壁碳納米管薄膜；9、管路；10、放大口徑噴嘴；11、滾輪及運動控制裝置；12、壓力傳感器；13、光學傳感器；14、冷卻水管。
[0030]圖5為單壁碳納米管薄膜樣品的光學照片。
[0031]圖6為單壁碳納米管薄膜樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0032]圖7為單壁碳納米管薄膜樣品的拉曼光譜曲線。
[0033]圖8為單壁碳納米管薄膜樣品的吸收光譜曲線。
[0034]圖9為利用單壁碳納米管薄膜樣品構(gòu)建的薄膜晶體管轉(zhuǎn)移特性曲線。
[0035]圖10為采用單片濾膜收集方法獲得的單壁碳納米管薄膜照片。

【具體實施方式】
[0036]在本發(fā)明的【具體實施方式】中，大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法如下:
[0037]在常壓室溫條件下利用氣相抽濾裝置，將浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管沉積到勻速移動的微孔濾膜表面，通過控制濾膜的移動速度并調(diào)控氣流量平衡，獲得大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜，該薄膜在規(guī)?；怆娖骷苽漕I域具有應用。該方法是一種室溫、常壓條件下收集浮動催化劑化學氣相沉積法生長單壁碳納米管薄膜的技術(shù)，使單壁碳納米管生長、成膜、收集一體化，這樣既簡化了收集步驟又不破壞單壁碳納米管本征結(jié)構(gòu)。其中，微孔濾膜包括硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜、硝酸纖維醋酸纖維素混合膜或聚偏氟乙烯膜等柔性微孔膜。
[0038]該方法通過調(diào)控氣相抽濾裝置的進氣量和排氣量，使單壁碳納米管沉積到微孔濾膜表面。成卷微孔濾膜通過機械傳動連續(xù)進入收集裝置，其運行狀態(tài)通過電機控制。單壁碳納米管薄膜的面積不受化學氣相沉積反應腔體的尺寸限制，可實現(xiàn)寬幅米級、長幅不受限制的單壁碳納米管薄膜制備。單壁碳納米管薄膜的密度可以通過微孔濾膜的移動速度進行連續(xù)調(diào)控，滿足不同光電器件的應用需求，單壁碳納米管薄膜具有良好的均勻性，單壁碳納米管薄膜可以從微孔濾膜表面轉(zhuǎn)移到其他應用基底上，該單壁碳納米管薄膜可以作為光電器件的薄膜晶體管溝道或透明導電薄膜材料。
[0039]如圖1-圖4所示，本發(fā)明單壁碳納米管氣相連續(xù)成膜裝置主要包括:浮動催化劑化學氣相沉積反應腔1、成膜裝置腔體3、微孔濾膜4、補氣口 5、單壁碳納米管薄膜7、抽氣端口 8等，具體結(jié)構(gòu)如下:
[0040]浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I與成膜裝置腔體3的上口通過管路相連通，成膜裝置腔體3頂部設置微孔濾膜4，在浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I中合成的單壁碳納米管沿管路隨載氣流動方向2至微孔濾膜4，于微孔濾膜4上形成單壁碳納米管薄膜7 ;成膜裝置腔體3的一側(cè)底部設有抽氣端口 8，成膜裝置腔體3上方對稱設置補氣口 5，成膜裝置腔體3、補氣口 5和抽氣端口 8形成氣相抽濾裝置，通過滾輪及運動控制裝置11使微孔濾膜4沿成膜裝置腔體3上的濾膜運行方向6移動。
[0041]如圖1所示，通過氣相連續(xù)成膜裝置實現(xiàn)單壁碳納米管薄膜的連續(xù)制備。浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I連續(xù)合成單壁碳納米管，碳源、催化劑前驅(qū)體隨載氣通入浮動催化劑化學氣相沉積反應腔1，催化劑前驅(qū)體在高溫反應區(qū)分解成催化劑納米顆粒，進而催化裂解碳源合成單壁碳納米管。生成的單壁碳納米管在載氣的攜帶下(隨載氣流動方向2)進入氣相連續(xù)成膜裝置的成膜裝置腔體3上方，在成膜裝置腔體3的抽氣端口 8的抽力作用下，單壁碳納米管在微孔濾膜4表面均勻成膜。成膜過程中，通過調(diào)節(jié)抽氣端口 8的抽力大小，可以調(diào)節(jié)微孔濾膜4上下表面的壓力差以及裝置的補氣口 5處的補氣量，保證抽氣過程既不影響到浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I的單壁碳納米管合成環(huán)境，同時所合成的單壁碳納米管和載氣也不會從補氣口 5散逸到外界環(huán)境。因此，通過抽力的精確調(diào)節(jié)確保在微孔濾膜4表面獲得均勻的單壁碳納米管薄膜。
[0042]如圖2所示，與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I相連管路9的一端設置放大口徑噴嘴10，放大口徑噴嘴10為由管路9端口開始口徑逐漸擴大的過渡結(jié)構(gòu)，放大口徑噴嘴10與成膜裝置腔體3上口頂部的微孔濾膜4相對應。單壁碳納米管薄膜尺寸可以通過選擇沉積噴嘴(放大口徑噴嘴10)的口徑來調(diào)節(jié)，可以將與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I相連的管路9放大，通過微孔濾膜4的運動，可以實現(xiàn)寬度為a(范圍從厘米到米級)、長度不受限的單壁碳納米管薄膜的制備。
[0043]如圖3所示，滾輪及運動控制裝置11采用電機控制上下滾輪的捻動結(jié)構(gòu)，隨載氣流動方向2的單壁碳納米管在微孔濾膜4上均勻成膜，均勻分布單壁碳納米管薄膜7的微孔濾膜4沿相向運動的上下滾輪之間移動，通過滾輪及運動控制裝置11可實現(xiàn)微孔濾膜4上單壁碳納米管薄膜7的連續(xù)制備。滾輪及運動控制裝置11帶動成卷微孔濾膜4實現(xiàn)連續(xù)運動，微孔濾膜4的運行速度可根據(jù)需要通過設定傳動滾輪的轉(zhuǎn)速來設定，微孔濾膜4運行速度決定了單壁碳納米管在微孔濾膜4表面的沉積時間，單壁碳納米管薄膜7的密度相應地發(fā)生變化。因此，通過控制微孔濾膜4的運行狀態(tài)可實現(xiàn)密度可控的單壁碳納米管薄膜7的連續(xù)制備。
[0044]如圖4(a)-圖4(b)所示，單壁碳納米管薄膜氣相連續(xù)制備裝置結(jié)構(gòu)還包括:壓力傳感器12、光學傳感器13、冷卻水管14等，壓力傳感器12位于連接浮動催化劑化學氣相沉積反應腔I和成膜裝置腔體3之間的管路9上，用于精確測定管路中氣體壓力，為抽氣端口8的抽力調(diào)節(jié)、微孔濾膜4上下表面的壓力差調(diào)節(jié)、補氣口 5的補氣量調(diào)節(jié)等提供壓力數(shù)據(jù)參考；光學傳感器13安置于成膜裝置腔體3上、微孔濾膜4的一側(cè)，用于實時監(jiān)測微孔濾膜4位置，測量數(shù)據(jù)反饋于滾輪及運動控制裝置11，保證微孔濾膜4運行時不發(fā)生跑偏現(xiàn)象；冷卻水管14外部環(huán)繞管路9，用于腔體溫度冷卻，保證成膜裝置腔體3在室溫條件下工作。
[0045]下面通過實施例進一步證實本發(fā)明的可行性。
[0046]實施例
[0047]本實施例中，單壁碳納米管氣相連續(xù)成膜裝置如圖1所示。單壁碳納米管通過浮動催化劑化學氣相沉積法制備，采用氫氣作為載氣，甲烷作為生長碳源，二茂鐵作為催化劑前驅(qū)體，單質(zhì)硫作為生長促進劑，其中二茂鐵與單質(zhì)硫先充分混合均勻再壓成片狀，二茂鐵與單質(zhì)硫的混合質(zhì)量配比為200:1，催化劑前驅(qū)體放置在反應腔進氣口處的石英舟中。在升溫階段，向反應腔通入流速為500sCCm的氫氣，同時在收集裝置中打開機械泵，調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)控制閥，使得抽氣速率保持在約500sccm，將腔體溫度由室溫升至1100°C。待反應腔溫度穩(wěn)定后，設定氫氣流量2000sccm,通入30sccm的甲燒碳源,催化劑前驅(qū)體溫度設置為110°C，調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥，使機械泵的抽氣速率約為2030sCCm，單壁碳納米管進入連續(xù)生長階段。
[0048]如圖1-圖4所示，連續(xù)成膜裝置中微孔濾膜4表面距離放大口徑噴嘴10的間距為2毫米，放大口徑噴嘴10與微孔濾膜4對應處為9厘米長、7厘米寬的矩形孔，微孔濾膜4的寬度為9厘米，微孔濾膜4的材質(zhì)為硝酸纖維素膜。啟動滾輪及運動控制裝置11的步進電機，調(diào)節(jié)微孔濾膜4的運行速度約為lmm/s，3分鐘后在微孔濾膜表面收集到7厘米寬的單壁碳納米管薄膜7，該薄膜的光學照片如圖5所示。單壁碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移到硅片上后的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示，該薄膜為分散較好的單壁碳納米管。該薄膜樣品的拉曼光譜曲線如圖7所示，高G/D峰比值表明了當前獲得的單壁碳納米管薄膜缺陷少、質(zhì)量較高。單壁碳納米管薄膜樣品的吸收光譜曲線如圖8所示，表明單壁碳納米管薄膜的直徑分布在1.8nm左右，基于良好的光電特性，當前獲得的大面積單壁碳納米管薄膜在透明導電薄膜領域具有良好的應用。圖9為利用單壁碳納米管薄膜樣品構(gòu)建的薄膜晶體管轉(zhuǎn)移特性曲線，通過控制電機的運行速度可以獲得不同密度的單壁碳納米管薄膜，薄膜晶體管相應地展現(xiàn)出不同量級的電流開關(guān)比，該結(jié)果表明了當前獲得的單壁碳納米管薄膜在大面積、低成本、規(guī)?；苽涮技{米管基薄膜晶體管器件應用中具有良好的應用前景。
[0049]作為比較例，圖10給出了此前通常采用的單片濾膜收集方法獲得的單壁碳納米管薄膜[文獻 2，Nasibulin AG, Kaskela A, Mustonen K, Anisimov AS, RuizV,Kivsto S，Rackauskas S，Timmermans MY, Pudas, M, Aitchison B, Kauppinen M, BrownDP, Okhotnikov, 0G, Kauppinen EI, ACS Nano, 2011，5 (4)，3214-3221]，可以看出所獲得的單壁碳納米管薄膜無論從幾何尺寸上還是從工藝連續(xù)性上來看，都不具備本發(fā)明所提出方法所具有的大面積、連續(xù)化的制備特點。
[0050]實施例結(jié)果表明，本發(fā)明提出的單壁碳納米管的氣相連續(xù)成膜技術(shù)，在常壓、室溫條件下實現(xiàn)了大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜的規(guī)?；苽洌瑢τ谕苿訂伪谔技{米管薄膜在光電器件規(guī)?；苽浜蛻妙I域的進步具有重要的意義。
【權(quán)利要求】
1.一種單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，其特征在于，在常壓室溫條件下利用氣相抽濾裝置，將浮動催化劑化學氣相沉積法合成的單壁碳納米管沉積到勻速移動的微孔濾膜表面，通過控制微孔濾膜的移動速度并調(diào)控氣流量平衡，獲得大面積、均勻、密度可控的單壁碳納米管薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，其特征在于，微孔濾膜為柔性微孔膜:硝酸纖維素膜、醋酸纖維素膜、硝酸纖維醋酸纖維素混合膜或聚偏氟乙烯膜。
3.按照權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法，其特征在于，單壁碳納米管薄膜的面積不受化學氣相沉積反應腔體的尺寸限制，實現(xiàn)寬幅米級、長幅不受限制的單壁碳納米管薄膜制備；單壁碳納米管薄膜的密度通過微孔濾膜的移動速度進行連續(xù)調(diào)控，滿足不同光電器件的應用需求；單壁碳納米管薄膜具有良好的均勻性，單壁碳納米管薄膜從微孔濾膜表面轉(zhuǎn)移到其他應用基底上，該單壁碳納米管薄膜作為光電器件的薄膜晶體管溝道或透明導電薄膜材料。
4.一種權(quán)利要求1所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，該裝置包括:浮動催化劑化學氣相沉積反應腔、成膜裝置腔體、微孔濾膜、補氣口、單壁碳納米管薄膜、抽氣端口，具體結(jié)構(gòu)如下: 浮動催化劑化學氣相沉積反應腔與成膜裝置腔體的上口通過管路相連通，成膜裝置腔體頂部設置微孔濾膜，在浮動催化劑化學氣相沉積反應腔中合成的單壁碳納米管沿管路隨載氣流動方向至微孔濾膜，于微孔濾膜上形成單壁碳納米管薄膜；成膜裝置腔體的一側(cè)底部設有抽氣端口，成膜裝置腔體上方對稱設置補氣口，成膜裝置腔體、補氣口和抽氣端口形成氣相抽濾裝置，通過滾輪及運動控制裝置使微孔濾膜沿成膜裝置腔體上的濾膜運行方向移動。
5.按照權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，通過調(diào)控氣相抽濾裝置的進氣量和排氣量，使單壁碳納米管沉積到微孔濾膜表面；成卷微孔濾膜通過機械傳動連續(xù)進入收集裝置，其運行狀態(tài)通過電機控制。
6.按照權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，浮動催化劑化學氣相沉積反應腔連續(xù)合成單壁碳納米管，碳源、催化劑前驅(qū)體隨載氣通入浮動催化劑化學氣相沉積反應腔，催化劑前驅(qū)體在高溫反應區(qū)分解成催化劑納米顆粒，進而催化裂解碳源合成單壁碳納米管；生成的單壁碳納米管在載氣的攜帶下進入氣相連續(xù)成膜裝置的成膜裝置腔體上方，在成膜裝置腔體的抽氣端口的抽力作用下，單壁碳納米管在微孔濾膜表面均勻成膜；成膜過程中，通過調(diào)節(jié)抽氣端口的抽力大小，調(diào)節(jié)微孔濾膜上下表面的壓力差以及裝置的補氣口處的補氣量，保證抽氣過程既不影響到浮動催化劑化學氣相沉積反應腔的單壁碳納米管合成環(huán)境，同時所合成的單壁碳納米管和載氣也不會從補氣口散逸到外界環(huán)境，通過抽力的精確調(diào)節(jié)確保在微孔濾膜表面獲得均勻的單壁碳納米管薄膜。
7.按照權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔相連管路的一端設置放大口徑噴嘴，放大口徑噴嘴為由管路端口開始口徑逐漸擴大的過渡結(jié)構(gòu)，放大口徑噴嘴與成膜裝置腔體上口頂部的微孔濾膜相對應。
8.按照權(quán)利要求7所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，單壁碳納米管薄膜尺寸通過選擇放大口徑噴嘴的口徑來調(diào)節(jié)，將與浮動催化劑化學氣相沉積反應腔相連的管路放大，通過微孔濾膜的運動，實現(xiàn)寬度為從厘米到米級、長度不受限的單壁碳納米管薄膜的制備。
9.按照權(quán)利要求4所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，滾輪及運動控制裝置采用電機控制上下滾輪的捻動結(jié)構(gòu)，隨載氣流動方向的單壁碳納米管在微孔濾膜上均勻成膜，均勻分布單壁碳納米管薄膜的微孔濾膜沿相向運動的上下滾輪之間移動，通過滾輪及運動控制裝置實現(xiàn)微孔濾膜上單壁碳納米管薄膜的連續(xù)制備。
10.按照權(quán)利要求9所述的單壁碳納米管薄膜的氣相連續(xù)制備方法的專用裝置，其特征在于，滾輪及運動控制裝置帶動成卷微孔濾膜實現(xiàn)連續(xù)運動，微孔濾膜的運行速度根據(jù)需要通過設定傳動滾輪的轉(zhuǎn)速來設定，微孔濾膜運行速度決定單壁碳納米管在微孔濾膜表面的沉積時間，單壁碳納米管薄膜的密度相應地發(fā)生變化，通過控制微孔濾膜的運行狀態(tài)實現(xiàn)密度可控的單壁碳納米管薄膜的連續(xù)制備。
【文檔編號】C01B31/02GK104261384SQ201410486883
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】孫東明, 汪炳偉, 劉暢, 侯鵬翔, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所