一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鍺納米陣列制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其在全電動汽車能量存儲系統(tǒng)領(lǐng)域的重要應(yīng)用，在最近幾年已經(jīng)對其進行了大量的研宄，特別是尋找新的電極材料來提高鋰離子電池性能是最近研宄的熱點。其中之一就是利用相比于常用的石墨陽極(電荷密度372mAh/g)可以提供更高的容量和循環(huán)性能更好的新陽極材料。替代材料需要有大的放電容量，具有承受大電流的能力和充電循環(huán)壽命的良好可逆性。許多金屬和非金屬材料如硅、鋁、錫和鉍已被大量的被用來與鋰制成合金。但是由于鋰離子的嵌入和脫出過程體積變化較大，限制了這些材料的應(yīng)用。例如硅，具有最大的理論容量4200mAh/g，但是承受400%的體積變化，這就在塊狀電極中導(dǎo)致爆裂和電接觸損失。為了減小嵌入與脫出過程中的體積應(yīng)變，對納米態(tài)材料，如納米顆粒、納米陣列和納米線已經(jīng)進行了大量研宄并且得到了較好的結(jié)果。研宄發(fā)現(xiàn)二維、三維納米結(jié)構(gòu)的陽極在循環(huán)中可以容納更大的體積變化。例如利用氣-液-固生長法生長的硅納米線，第一次充電過程可以達到4277mAh/g的容量，放電容量可以維持最大值的75%。在室溫下，鋰在鍺里的擴散系數(shù)比硅高400倍，表明鍺可能是比硅制作高功率陽極更好的材料。因此研宄鍺納米線及納米陣列具有重要意義。
[0003]最近，相當(dāng)大的努力一直致力于通過采用不同的技術(shù)和不同的生長機制制備Ge納米陣列，如化學(xué)氣相沉積法，激光燒蝕法，熱蒸發(fā)，溶液-液體-固相合成(SLS)和模板方法。然而，這些制備方法都要求高溫度(一般高于400°C，甚至800°C )。雖然SLS生長工藝制備的Ge納米陣列的制備溫度低于500攝氏度，但是對壓強要求很高(一般大于20MPa)，并且溶劑一般是有毒的，會污染環(huán)境。模板法的優(yōu)點是可制備出均勻且自由站立的納米線且所需的溫度較低，但是所得到的鍺納米陣列的長度和直徑都受到模板的限制。因此，在較低的溫度下使用簡單無毒的制備工藝制備高質(zhì)量的鍺納米陣列是非常重要的。
[0004]離子液體電沉積技術(shù)是制備納米陣列的一種新方法，Anneffillert等人，利用此方法，以聚碳酸酯膜為模板，分別制備出了硅和鍺的納米陣列。現(xiàn)如今，對各種材料的性能要求越來越高，有時單一的技術(shù)手段已無法滿足現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)對材料制備和材料性能的要求，因此，在材料的制備過程中，將兩種或多種制備手段組合取長補短是目前材料制備發(fā)展的一個新方向。激光誘導(dǎo)電沉積技術(shù)，就是利用激光束所具有的高能量密度來輔助電沉積過程中的電化學(xué)反應(yīng)過程，從而提高沉積速率，改善鍍層性能。與傳統(tǒng)的鍍覆技術(shù)相比，激光誘導(dǎo)電沉積技術(shù)具有以下特點:(I)高度選擇性；(2)廣泛適應(yīng)性；(3)高速沉積性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的鍺納米陣列的制備方法要求高溫度，且制備工藝復(fù)雜有毒的問題，而提供一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法。
[0006]本發(fā)明提供一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法，該方法包括:
[0007]步驟一:在1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體中加入GeCl4，配制成電解液；
[0008]步驟二:以ITO基片作為工作電極，99.999%鉑絲作為輔助電極，99.999%銀絲作為參比電極，利用電解槽限制沉積面積為0.3cm2；
[0009]步驟三:將電解槽放入手套箱內(nèi)，連接電化學(xué)工作站，電解槽內(nèi)加入電解液，打開激光照射電解液表面；
[0010]步驟四:啟動電化學(xué)工作站，進行循環(huán)伏安曲線掃描，依次設(shè)定工作電極、參比電極與電解槽面積；
[0011]步驟五:掃描完循環(huán)伏安曲線后，進行恒電位電沉積，沉積電壓為循環(huán)伏安曲線中Ge的還原電壓，得到鍺納米陣列。
[0012]優(yōu)選的是，所述的步驟一中的電解液的濃度為0.2mol/Lo
[0013]優(yōu)選的是，所述的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體在使用前應(yīng)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)對其進行二次去水處理，100°C真空蒸餾24h。
[0014]優(yōu)選的是，所述的電解槽為聚四氟乙烯電解槽。
[0015]優(yōu)選的是，所述的步驟三激光照射中，激光波長為532nm，頻率為10HZ，輸出能量為 35mJo
[0016]優(yōu)選的是，所述的步驟四掃描范圍-2.5V?2V，掃描速率10mV/s，平衡時間15s。
[0017]優(yōu)選的是，所述的步驟五的沉積時間為1200s。
[0018]本發(fā)明的有益效果
[0019]本發(fā)明提供一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法，該方法是離子液體電沉積技術(shù)與激光輻照技術(shù)的首次結(jié)合，使用無毒無污染的綠色離子液體[EMInJTf2N做為溶劑，Gecl4S電解質(zhì)，脈沖激光器輻照電解液，一步法電沉積制備鍺納米陣列。本方法利用脈沖激光對電沉積體系的影響，激光引入電沉積系統(tǒng)后，將與系統(tǒng)中的電極和液體電解液發(fā)生相互作用，給電極反應(yīng)過程(熱力學(xué)和動力學(xué))帶來很大影響:首先是激光的熱效應(yīng)，在激光的照射下，激光光子一部分被鍍液吸收，一部分入射到沉積物上，在激光強度不完全破壞沉積物晶體結(jié)構(gòu)時，入射到沉積物上的光子將與共有化電子發(fā)生非彈性碰撞，使光子被電子吸收。其次，由于激光的作用時間極短，材料所吸收的光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎?，熱量來不及向材料表面深處傳輸，則使吸收光子的表面區(qū)域的溫度急劇增高以致形成蒸汽，導(dǎo)致產(chǎn)生反沖壓力波，即激光的力作用。激光的熱效應(yīng)和力作用共同誘導(dǎo)了納米陣列的生成。該制備方法不要求高溫度，工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1中0.2mol/L的6冗14在[EMIm]Tf 2N離子液體中的循環(huán)伏安曲線；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1鍺納米陣列放大20000倍的掃描電子顯微鏡圖片；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1鍺納米陣列放大50000倍的掃描電子顯微鏡圖片；
[0023]圖4為本發(fā)明實施例1加激光與未加激光沉積的Ge的X射線衍射圖譜；
[0024]圖5為本發(fā)明實施例1得到的單個納米塔的透射電鏡照片；
[0025]圖6為本發(fā)明實施例1得到的單個鍺納米陣列高分辨率透射電鏡圖片；
[0026]圖7為激光輔助離子液體電沉積法裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明提供一種激光誘導(dǎo)離子液體電沉積制備鍺納米陣列的方法，該方法包括:
[0028]步驟一:在1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體中加入GeCl4，配制成電解液；配成的電解液優(yōu)選在手套箱中靜置24h，以使GeCl4在離子液體中能完全溶解；所述的電解液的濃度優(yōu)選為0.2mol/L ;所述的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽離子液體在使用前優(yōu)選應(yīng)在充滿氬氣的手套箱內(nèi)對其進行二次去水處理，100 °C真空蒸餾24h ；
[0029]步驟二:以ITO基片作為工作電極，99.999%鉑絲作為輔助電極，99.999%銀絲作為參比電極，利用電解槽4限制沉積面積為0.3cm2;所述的ITO基片在使用時，優(yōu)選按照下述方式進行處理:將ITO導(dǎo)電玻璃基片，依次用丙酮、甲醇和超純水各超聲清洗20min，100°C真空干燥后再用氬氣等離子體清洗20min ;所述的電解槽為聚四氟乙烯電解槽；<