一種由導(dǎo)電聚合物聚苯胺制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚苯胺的低溫碳化制備石墨烯方法。將一定量的鐵系催化劑與聚苯胺混合，考察鍛燒溫度對(duì)聚苯胺碳化制備石墨烯的影響，并通過X射線衍射光譜、拉曼光譜和高分辨電子顯微鏡分析石墨烯的結(jié)構(gòu)變化及形貌。本發(fā)明的應(yīng)用在于：將聚苯胺在100CTC-1600°C下碳化，加入適量鐵催化劑可以實(shí)現(xiàn)聚苯胺的低溫碳化制備石墨烯。本發(fā)明的方法是以聚苯胺或其廢棄物為碳源，鐵單質(zhì)、氧化鐵、羰基鐵、四氧化三鐵等作為催化劑，反應(yīng)過程是在高溫爐里高純氮?dú)庀逻M(jìn)行的，碳化溫度為1000-1600°C。
【專利說明】一種由導(dǎo)電聚合物聚苯胺制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將導(dǎo)電聚合物聚苯胺用低溫碳化法制備石墨烯。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨化是將致密的炭在高溫下（2400°C -2800°c )進(jìn)行熱處理，使炭在一定溫度 下使其中的N、H、0、K、Na、Ca等雜質(zhì)元素逸出，炭由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成三維有序的石墨晶 體結(jié)構(gòu)的過程。經(jīng)高溫碳化處理可以實(shí)現(xiàn)碳由無定形碳向石墨的轉(zhuǎn)化。而石墨烯是一 種由碳原子sp2雜化軌道組成六邊形的蜂巢晶格平面薄膜，是一種單層片狀的石墨。將 石墨通過物理或者化學(xué)方法進(jìn)行剝離可以得到石墨烯，自2004年Geim成功的采用微 機(jī)械剝離法一層層的從石墨中剝離出石墨烯以來（Science，2004, 306 (5696) : 666-669 )，國內(nèi)外關(guān)于石墨烯的制備方法研究有很多報(bào)道：Berger等人通過加熱SiC制備出單 層和多層石墨烯，這種方法對(duì)環(huán)境要求苛刻，必須高溫高壓且制備出來的石墨烯不易分 離難以大規(guī)模生產(chǎn)（Science, 2006,312:1191-1196) ;Kim等用多晶Ni膜的硅片作為基 體，利用化學(xué)氣相沉積法制備出大面積石墨烯，此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高，透明度高， 可用于制備電子元件，但工藝復(fù)雜以及成本昂貴等制約了氣相沉積法制備石墨烯的發(fā)展 (Nature, 2009, 457 (7230) : 706-710);近年來研究最廣泛的方法是氧化還原法制備石墨烯， 發(fā)明專利及研究論文報(bào)道很多，主要是先通過3種經(jīng)典的Standenmaier法、Brodie法、 Hummers法制備出氧化石墨烯，再將氧化石墨烯通過化學(xué)或者熱處理方法還原成石墨烯， 或者直接以氧化石墨烯為原料，通過化學(xué)處理制備帶有不同組分及結(jié)構(gòu)的石墨烯。而以 碳材料為碳源，通過高溫碳化來制備石墨烯的報(bào)道并不多。鐘春燕等以生物纖維素為原 料，經(jīng)過脫水，在600-1200°C的無氧環(huán)境下高溫煅燒1-4小時(shí)，再在強(qiáng)酸條件下使用強(qiáng)氧 化劑在不同的溫度梯度對(duì)無氧煅燒后的生物纖維素進(jìn)行梯度氧化，最后再用還原劑進(jìn)行 還原反應(yīng)得到石墨烯材料（CN 103332684A);陳韋等以含碳的糖類分子和含碳氮的胺類小 分子為混合物原料，在氬氣保護(hù)氣氛下，通過700-100(TC煅燒后制得氮摻雜的石墨烯材料 (CN103274393A);周明杰等以有機(jī)碳源和有機(jī)氮源配制成懸浮液涂覆于耐高溫襯底上，在 500-1300°C下反應(yīng)制得氮摻雜的石墨烯材料（CN102887501A)，而以聚苯胺為原料，在催化 劑存在下通過高溫?zé)Y(jié)制備石墨烯的研究還尚未報(bào)道。
[0003] 聚苯胺作為一種導(dǎo)電高分子材料，在傳感器件、pH測(cè)量、氣體檢測(cè)、射線檢測(cè)、紅外 光學(xué)器件方面有著廣泛的應(yīng)用，隨著聚苯胺用量的逐漸增多，其相應(yīng)的廢棄物也成為高分 子回收的一個(gè)重要課題，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)使其在溶解性方面存在一定的難度，只有 部分溶劑可以溶解聚苯胺。本研究針對(duì)現(xiàn)有聚苯胺的應(yīng)用市場(chǎng)，將聚苯胺或其廢棄物通過 低溫碳化的方法，通過改變物質(zhì)的本身結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)由聚苯胺到石墨烯的轉(zhuǎn)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，以高分子聚苯胺為碳源，以金屬鐵單質(zhì)及其化 合物為催化劑，在1600°c的條件下實(shí)現(xiàn)該聚合物材料的低溫碳化制備石墨烯。本發(fā)明方法 操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是提出一種石墨烯制備的新方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于以聚苯胺為碳源，通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?shí)現(xiàn)材料的碳化 制備石墨烯，找到聚苯胺的新應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 所述高分子材料為聚苯胺或其廢棄物；所述催化劑為鐵粉、氧化鐵、羰基鐵、金屬 鐵鹽等，催化劑粒徑為微米級(jí)。
[0009] 本發(fā)明的實(shí)施方案為：
[0010] 以聚苯胺為碳源，金屬鐵及其化合物為催化劑，反應(yīng)過程是在管式爐里高純氮?dú)?氣氛下進(jìn)行的。將聚苯胺在400°c下保溫1.5小時(shí)進(jìn)行碳化處理，用200目篩子篩分得到 粒徑在75um左右的粒子，將粒子與一定含量的鐵系催化劑混合均勻后再升溫至預(yù)定溫度 (1000-160(TC )，保溫4小時(shí)，制得無定形碳和石墨烯共混物，將共混物分別用一定配比的 濃硫酸/高錳酸鉀溶液、濃鹽酸溶液回流處理，即可得到所需的石墨烯材料。
[0011] 本發(fā)明不僅可以作為聚苯胺的低溫催化石墨化基礎(chǔ)研究，更重要的是作為獲得制 備石墨烯材料的新方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1不同溫度碳化聚苯胺的X射線衍射譜圖。
[0013] 圖2不同溫度碳化聚苯胺的激光拉曼光譜圖。
[0014] 圖31000°C碳化聚苯胺的高分辨電子顯微鏡圖。
[0015] X射線衍射（XRD)圖譜由北京普析通用儀器有限公司XD-3型X射線衍射分析儀 測(cè)定（Cu靶，Ka輻射，λ = 〇· 15406nm)，工作電壓36kV，管電流30mA，掃描范圍10-80°， 掃描速度為3° /min。激光拉曼分析采用Horiva(LabRam HR-800)拉曼譜儀，激光源波長(zhǎng) 514nm，功率25mW，拉曼位移范圍：800-2000cm-l。透射電子顯微鏡照片（TEM)由日本電子 株式會(huì)社公司JE0L-2010型透射電子顯微鏡獲得。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例：
[0017] 以聚苯胺或其廢棄物為原料，氧化鐵為催化劑，其中催化劑質(zhì)量含量為單體質(zhì)量 的10%，將聚苯胺以5°C /min升溫至400°C，保溫I. 5h，用200目篩子篩分得到粒徑在75um 左右的粉末顆粒，將粉末顆粒與一定含量的鐵系催化劑通過機(jī)械混合均勻后再升溫至預(yù)定 溫度（1000-1600°C)，保溫4小時(shí)，制得無定形碳和石墨烯混合物。將混合物放入濃硫酸/ 高錳酸鉀混合溶液（H 20/H2S04/KMn04 = 1:0 . 02 : 0 . 006)中回流2h，抽濾并用去離子水洗滌 后得到棕黑色固體粉末，固體粉末用過量濃鹽酸溶解后過濾、去離子水洗滌后得到黑色固 體，即為片層石墨烯。
[0018] 所得樣品經(jīng)過X射線衍射分析表明（圖1):在催化劑氧化鐵存在下，隨著溫度從 1000°C升高到1600°C，聚苯胺碳化后的（002)、（101)衍射峰變化不大，對(duì)應(yīng)的（002)、（101) 衍射角分別為26. 50°和45.30°，同時(shí)從圖中可以看到聚苯胺碳化后石墨的（100)衍射峰 也清晰可見，表明聚苯胺在有催化劑存在下經(jīng)過1000-1600°C碳化后改變了聚苯胺的碳結(jié) 構(gòu)。
[0019] 所得樣品經(jīng)過拉曼分析得到圖2。石墨結(jié)構(gòu)中存在著9種晶格振動(dòng)，其中有兩個(gè) E2g型的振動(dòng)具有拉曼活性，其中在1360cm-l處得到一條拉曼頻帶（命名為D譜帶），這是 由于不完全結(jié)晶引入的，該譜線稱為結(jié)構(gòu)無序峰，它的強(qiáng)度反映的是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂的情況； 而在1580cm-l處的頻帶是單晶石墨所特有（命名為G譜帶），是石墨晶格面內(nèi)C-C鍵的伸縮 振動(dòng)，用來表征石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)的完整程度。這就表明在拉曼圖譜中，1360cm-l 和1580cm-l處的相對(duì)強(qiáng)度和材料石墨化程度之間存在某種對(duì)應(yīng)關(guān)系。習(xí)慣上常用兩峰的 積分強(qiáng)度比（R = I136cZI15J來評(píng)價(jià)石墨化度的好壞。圖2顯示聚苯胺在不同溫度碳化的 拉曼譜圖，從圖中我們可以看出，隨著碳化溫度從l〇〇〇°C增加到1600°C，聚苯胺碳化后的 碳結(jié)構(gòu)有序程度逐漸增加，相應(yīng)的D譜帶和G譜帶峰的強(qiáng)度逐漸增加，同時(shí)在1600°C高溫條 件下，G譜帶衍射峰的強(qiáng)度更大，聚苯胺的碳結(jié)構(gòu)有序化程度更好，相應(yīng)的R值（R = ID/Ie) 從1. 350降低到0. 426,顯示較好的有序碳結(jié)構(gòu)。
[0020] 圖3為樹脂在KKKTC碳化的高分辨電子顯微照片，從圖中可見石墨烯的透明片層 結(jié)構(gòu)呈團(tuán)聚或重疊態(tài)，清晰可見，顯示鐵對(duì)聚苯胺具有較好的催化石墨化作用。
【權(quán)利要求】
1. 聚苯胺碳化制備石墨烯的方法，其特征在于：將聚苯胺加入適量的催化劑在 1000-1600°C進(jìn)行碳化制備石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺碳化制備石墨烯的方法，其特征在于：將聚苯胺在 400°C下碳化1. 5小時(shí)，得到制備石墨烯的碳材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：碳化方法通過控制升溫程序獲得，其升溫 程序?yàn)椋簩⒕郾桨芬来卧?0°C保溫1小時(shí)、280°C保溫1小時(shí)、400°C保溫1. 5小時(shí)進(jìn)行，樣 品碳化后研細(xì)并過200目篩子得到粒徑在75um左右的聚苯胺粉料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺碳化制備石墨烯的方法，其特征在于：將所述的鐵系 催化劑與聚苯胺粉料在常溫下共混1小時(shí)，共混方法采用機(jī)械攪拌，得到均勻分散體系。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：將所述的催化劑/聚苯胺碳化粉末混合 物以5°C /min升溫至400°C，保溫2h后以2°C /min的升溫速率升溫至碳化溫度，得到石墨 烯和無定形碳混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：碳化溫度為1000-1600°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：將碳化后制得的無定形碳和石墨烯混合 物經(jīng)過水/濃硫酸/高錳酸鉀混合液回流2h，將所得產(chǎn)物經(jīng)過抽濾，去離子水重復(fù)洗滌直至 中性，得到二氧化錳和石墨烯混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：水/濃硫酸/高錳酸鉀的物質(zhì)的量的比 為H20/H2S0 4/KMn04 = 1:0 . 02 : 0 . 006，其中水為去離子水，硫酸質(zhì)量含量為98 %，高錳酸鉀為 分析純?cè)噭?br> 9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：將二氧化錳和石墨烯混合物經(jīng)過濃鹽酸 溶解處理，抽濾后用去離子水重復(fù)洗滌至中性，得到黑色片層石墨烯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：所用濃鹽酸的質(zhì)量含量為36. 5%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104211058SQ201410486824
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】譚德新, 王艷麗, 徐遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)