八面體結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：將二價(jià)水溶性錳鹽和醋酸鈉加入水中，攪拌得到透明溶液；將上述透明溶液采用水熱法制備Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)；反應(yīng)后離心分離、洗滌，得Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明利用水熱法簡(jiǎn)單高效地制得了Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控反應(yīng)條件，得到了不同尺寸的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單，無需惰性氣體保護(hù)，為Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的規(guī)?；a(chǎn)及其實(shí)際應(yīng)用提供了重要保障，所得產(chǎn)品產(chǎn)量高，形貌好，具有較好的性能，可以應(yīng)用于鋰離子電池、電化學(xué)電容器、催化劑和傳感器等方面，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法，具體涉及一種工藝簡(jiǎn)單、尺寸可調(diào)的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Mn3O4可以廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池、電化學(xué)電容器、催化劑和傳感器等方面，其尺寸和形貌特征直接影響材料的物理化學(xué)性能。微納米材料暴露較多的高能面能夠大大提高材料的活性，已受到大家的廣泛關(guān)注。由于Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)具有八個(gè)(111)高能面，在實(shí)際應(yīng)用中顯示了優(yōu)異的特性，發(fā)展前景遠(yuǎn)大。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的報(bào)道較少。文獻(xiàn)“HaoJiang, TingZhao, Chaoyi Yan, Jan Ma,and Chunzhong Li,Nanoscale, 2010, 2, 2195-2198.，，報(bào)道了將高錳酸鉀、乙二胺四乙酸二鈉鹽加入到水中混合均勻，用HNO3調(diào)節(jié)PH值，通過溶劑熱法制備了 Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，具有較高的電容量，可以很好地應(yīng)用于電池的正極；文獻(xiàn)“QinHao, Jinping Wang and Caixia Xu, J.Mater.Chem.A, 2014, 2, 87-93.” 報(bào)道了用Mn/Al合金箔在電爐中精煉純?chǔ)?、?，隨后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行快猝，之后將產(chǎn)物放在NaOH溶液中進(jìn)行處理，經(jīng)過洗漆之后得到了 Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)；文獻(xiàn)“Jingzhou Yin, Feng Gao,Yufeng ffu, Jianjun Wang and Qingyi Lu, CrystEngComm, 2010, 12, 3401-3403.，，報(bào)道了通過高錳酸鉀和纖維素鈉之間的氧化還原作用得到了 Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。
[0004]高錳酸鉀是易制毒、受管制的藥品，急需尋求一種廉價(jià)的錳源替代高錳酸鉀制備Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，且目前制備方法過程均復(fù)雜，不容易控制，重復(fù)性差，不利于規(guī)模化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法。該制備方法原料廉價(jià)無毒、過程可控性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所得Mn3O4具有八面體形貌，尺寸可調(diào)。
[0006]本發(fā)明以水溶性錳鹽為錳源，與醋酸鈉混合配成透明溶液，然后采用水熱法得到八面體結(jié)構(gòu)的Μη304。該方法能夠較為簡(jiǎn)單的得到所需尺寸的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，可控性強(qiáng)，所得產(chǎn)品形貌規(guī)整，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(1)將二價(jià)水溶性錳鹽和醋酸鈉加入水中，攪拌得到透明溶液；
(2)將上述透明溶液采用水熱法制備Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)；
(3)反應(yīng)后離心分離、洗滌，得Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。
[0008]上述步驟(I)中，所述二價(jià)水溶性錳鹽優(yōu)選為錳的硝酸鹽或鹵化物。
[0009]上述步驟(I)中，二價(jià)水溶性錳鹽與醋酸鈉的摩爾比為1:1_15。
[0010]上述步驟(I)中，二價(jià)水溶性錳鹽在透明溶液中的濃度為0.06-0.15 mol/L。
[0011]上述步驟(2)中，水熱法的溫度為160-190°c。
[0012]上述步驟(2)中，水熱法的時(shí)間為6-30 h。
[0013]通過本發(fā)明的方法，可以很容易的得到Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的棱的長(zhǎng)度為0.05-2 μπι。
[0014]本發(fā)明上述方法中，錳鹽與醋酸鈉的摩爾比，以及反應(yīng)所用的溶劑體系(水體系)對(duì)八面體結(jié)構(gòu)的形成有重要作用。通過它們的配合，可以得到所需形貌的八面體結(jié)構(gòu)。此夕卜，通過調(diào)整錳鹽的濃度、水熱法的溫度和時(shí)間可以得到不同尺寸的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，這些條件的選擇也可以使八面體形貌更為規(guī)整、大小更為均勻。
[0015]本發(fā)明利用水熱法簡(jiǎn)單高效地制得了 Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控錳鹽與醋酸鈉的摩爾比、錳鹽在水中的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件，得到了不同尺寸的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單，無需惰性氣體保護(hù)，為Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的規(guī)?；a(chǎn)及其實(shí)際應(yīng)用提供了重要保障，所得產(chǎn)品產(chǎn)量高，形貌好，具有較好的性能，可以應(yīng)用于鋰離子電池、電化學(xué)電容器、催化劑和傳感器等方面，具有很好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的磁滯回線(VSM)圖譜。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2合成的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例7合成的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)圖片。
[0021]圖6為本發(fā)明對(duì)比例3合成的產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0023]實(shí)施例1
1.1將0.496 g的四水合氯化錳、1.457 g的醋酸鈉加入到25 mL水中攪拌至澄清； 1.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)16 h ；
1.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.48-0.72 μπι的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的SEM圖如圖1所示，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑，為標(biāo)準(zhǔn)的八面體結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的XRD圖如圖2所示，XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡(24-0734)保持一致，證明所得產(chǎn)物的晶相為Mn3O4相。產(chǎn)物的磁滯回線如圖3所示，可以看出產(chǎn)物的磁學(xué)性能良好，其磁飽和強(qiáng)度為
0.0334 emu/g,矯頑力為 133 Oe0
[0024]實(shí)施例2
2.1將0.496 g的四水合氯化錳、0.728 g的醋酸鈉加入到25 mL水中攪拌至澄清； 2.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)16 h ；
2.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.18-0.39 μ m的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的SEM圖如圖4所示，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0025]實(shí)施例3 3.1將0.628 g的四水合硝酸錳、1.027 g的醋酸鈉加入到40 mL水中攪拌至澄清；
3.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)8 h ；
3.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.24-0.45 μ m的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0026]實(shí)施例4
4.1將0.628 g的四水合硝酸錳、0.206 g的醋酸鈉加入到18 mL水中攪拌至澄清；
4.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在160 °C下反應(yīng)9 h ；
4.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.06-0.18 μ m的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0027]實(shí)施例5
5.1將0.628 g的四水合硝酸錳、2.185 g的醋酸鈉加入到40 mL水中攪拌至澄清；
5.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170 °C下反應(yīng)25 h ；
5.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.42-0.70 μπι的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0028]實(shí)施例6
6.1將0.496 g的四水合氯化錳、2.185 g的醋酸鈉加入到30 mL水中攪拌至澄清；
6.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)9 h ；
6.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.44-0.78 μ m的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0029]實(shí)施例7
7.1將0.496 g的四水合氯化錳、2.914 g的醋酸鈉加入到25 mL水中攪拌至澄清； 7.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)16 h ；
7.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.60-1.05 μπι的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的SEM圖如圖5所示，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0030]實(shí)施例8
8.1將0.628 g的四水合硝酸錳、3.010 g的醋酸鈉加入到35 mL水中攪拌至澄清； 8.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)12 h ；
8.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為0.84-1.25 μ m的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0031]實(shí)施例9
9.1將0.496 g的四水合氯化錳、3.070 g的醋酸鈉加入到20 mL水中攪拌至澄清； 9.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)11 h ；
9.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，得到棱的尺寸為1.1-1.65 μπι的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，表面光滑。
[0032]對(duì)比例I
1.1將0.628 g的四水合硝酸錳、4.250 g的醋酸鈉加入到30 mL水中攪拌至澄清； 1.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在170 °C下反應(yīng)28 h ；
1.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，所得產(chǎn)物為不規(guī)則形貌顆粒，表面粗糙，粒徑分布不均一。
[0033]對(duì)比例2
2.1將0.628 g的四水合硝酸錳、0.500 g的氫氧化鈉加入到25 mL水中攪拌至澄清； 2.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 °C下反應(yīng)15 h ；
2.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，所得產(chǎn)物形貌不規(guī)整，多為類球狀顆粒，粒徑分布不均一。
[0034]對(duì)比例3
3.1將0.496 g的四水合氯化錳、1.457 g的醋酸鈉加入到25 mL乙二醇中攪拌至澄清；
3.2將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180 °C下反應(yīng)16 h ；
3.3反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過離心分離和洗滌，產(chǎn)物的SEM圖如圖6所示，所得產(chǎn)物形貌不規(guī)整，團(tuán)聚嚴(yán)重，多為不規(guī)則顆粒。
【權(quán)利要求】
1.一種Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將二價(jià)水溶性錳鹽和醋酸鈉加入水中，攪拌得到透明溶液； (2)將上述透明溶液采用水熱法制備Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)； (3)反應(yīng)后離心分離、洗滌，得Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，二價(jià)水溶性錳鹽與醋酸鈉的摩爾比為1:1_15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，二價(jià)水溶性錳鹽在透明溶液中的濃度為0.06-0.15 mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，水熱法的溫度為 160-190。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，水熱法的時(shí)間為 6-30 ho
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，所述二價(jià)水溶性錳鹽為錳的硝酸鹽或鹵化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:所得Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的棱的長(zhǎng)度為0.05-2 μπι。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK104261477SQ201410480309
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】馬謙, 楊萍, 陳迎, 王俊鵬, 車全德 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)