一種高性能磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰正極材料，制備過程中采用的碳源是將香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：先將香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理用作磷酸鐵鋰正極材料的碳源，然后將鐵源、鋰源、磷源和上述碳源均勻混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得。該磷酸鐵鋰正極材料突出優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)。將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物作為碳源，既節(jié)約資源實(shí)現(xiàn)了廢棄物循環(huán)利用又能獲得比容量高、倍率性能好的磷酸鐵鋰正極材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種高性能磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，尤其是通過廢棄物再次循環(huán)利用的方法引入新型碳源，并采用一種低能耗、環(huán)保、制備工藝簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)的一步法工藝制備鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的方法。屬于新能源材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]全球性的生態(tài)和能源危機(jī)日益嚴(yán)重，新型鋰離子電池及相關(guān)材料領(lǐng)域的研發(fā)及應(yīng)用備受青睞，其中，鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料因具有優(yōu)良的電化學(xué)性能、充放電平臺平穩(wěn)、電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，是目前國內(nèi)外競相研究開發(fā)的熱點(diǎn)。同時(shí)，隨著生態(tài)環(huán)境的惡化，人們的環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，眾所周知，過濾嘴香煙的煙頭在街頭隨處可見，據(jù)估計(jì)，全球每年會產(chǎn)生大約5.6萬億個(gè)煙蒂，總重量達(dá)766571噸。許多國家都正在制定嚴(yán)格的規(guī)定，希望減少由此帶來的污染和火災(zāi)隱患。本發(fā)明采取綠色環(huán)保的方式對這些煙頭進(jìn)行無害氮化化處理，將其轉(zhuǎn)化為磷酸鐵鋰正極材料制備過程中的碳源，既節(jié)約資源實(shí)現(xiàn)了廢棄物循環(huán)利用又能獲得比容量高、倍率性能好的磷酸鐵鋰正極材料，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0003]目前，規(guī)?；a(chǎn)中鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成技術(shù)普遍采用高溫固相反應(yīng)法，其突出優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、操作方便、便于工業(yè)化生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法在制備磷酸鐵鋰時(shí)也存在諸多缺點(diǎn)，比如通常進(jìn)行二次煅燒，增加了能耗。如，中國發(fā)明專利“鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰的制備方法”(申請?zhí)枮?00710154685.5)，其磷酸鐵鋰的制備方法是將鐵源、磷源、鋰源和碳源添加劑進(jìn)行混合，將得到的混合物在300?600°C下進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3?12h。將第一次燒結(jié)的產(chǎn)物進(jìn)行球磨并烘干，然后進(jìn)行第二次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為700?900°C，燒結(jié)時(shí)間為5?20h，得到磷酸鐵鋰。其中，該方法還包括在第一次燒結(jié)之前或在第一次燒結(jié)之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60?250°C的溫度下加熱。采用該方法制備磷酸鐵鋰需要三次煅燒過程，且有兩次燒結(jié)過程的溫度較高，燒結(jié)時(shí)間較長，既增加了能耗又使工藝復(fù)雜化。此外，所采用的碳源多數(shù)為葡萄糖、蔗糖、甚至有碳納米管、石墨烯等，不僅工藝復(fù)雜而且增加了成本。如，中國發(fā)明專利“一種磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法”(申請?zhí)枮?01210246985.7)，用石墨烯為碳源借助溶劑熱反應(yīng)制備磷酸鐵鋰正極材料。中國發(fā)明專利“磷酸鐵鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法”(申請?zhí)枮?01210039290.1)，將石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，在惰性氣體保護(hù)下加入作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽并進(jìn)行回流，然后在高溫退火得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。上述碳源采用石墨烯，不僅制備工藝復(fù)雜而且成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]目前高溫固相反應(yīng)法制備磷酸鐵鋰過程中存在的諸多問題:(I)多數(shù)需要低溫預(yù)燒、高溫?zé)Y(jié)兩步燒結(jié)工藝、燒結(jié)溫度常在600?900°C甚至更高溫度、煅燒時(shí)間多為20?60h、需要二次濕法球磨，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中能耗增加，成本提高。(2)所采用的碳源多數(shù)為葡萄糖、蔗糖、納米管、石墨烯等，不僅工藝復(fù)雜而且增加了成本。本發(fā)明主要是針對上述現(xiàn)存問題，提供一種通過廢棄物再次循環(huán)利用的方法引入新型碳源，并采用一種一步燒成工藝、低能耗、環(huán)保、制備工藝簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)的一步法工藝制備鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的方法。
[0005]本發(fā)明的上述技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施的:一種高性能酸鐵鋰正極材料及其制備方法，在制備磷酸鐵鋰正極材料的過程中采用的碳源是將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物，其制備方法包括以下步驟:先將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理用作磷酸鐵鋰正極材料的碳源，然后將鐵源、鋰源、磷源和上述碳源混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得上述磷酸鐵鋰正極材料。具體制備步驟包括:
[0006](I)碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于800?950°C之間進(jìn)行氮化處理1.5?3h，升溫速度保持在2?8°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源。
[0007](2)將鋰源、鐵源、磷源和碳源球磨2?12小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入超細(xì)磨中繼續(xù)球磨2?8小時(shí)，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，該溶膠由鈦酸四丁酯或者四異丙醇鈦水解而成，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的0.5?5%，然后將球磨產(chǎn)物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥。
[0008]所述鋰源、鐵源、磷源中鋰、鐵、磷的摩爾比為(I?1.03): I: 1，碳源占磷酸鐵鋰正極材料總質(zhì)量的I?25%，優(yōu)選的含量為3?20%，更為優(yōu)選的含量為5?15%。
[0009]所用的球磨介質(zhì)是氧化鋯球，溶劑為去離子水，或者去離子水與無水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環(huán)己烷中至少一種的混合物。
[0010]所述鋰源為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和醋酸鋰，更優(yōu)選的鋰源是碳酸鋰或磷酸二氫鋰，或者是碳酸鋰和磷酸二氫鋰的混合物；鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵和氫氧化鐵中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的鐵源是草酸亞鐵、醋酸亞鐵和氫氧化鐵，更優(yōu)選的鐵源是草酸亞鐵；磷源為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷和磷酸中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的磷源是磷酸二氫鋰或磷酸，更優(yōu)選的磷源是磷酸二氫鋰。
[0011](3)將上述步驟⑵中干燥后的產(chǎn)物在600?780°C之間進(jìn)行燒結(jié)處理，優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍是650?780°C，更優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍是700?750°C，在最高溫度處的保溫時(shí)間為4?24h，優(yōu)選的保溫時(shí)間為5?18h，更優(yōu)選的保溫時(shí)間是8?15h。
[0012]進(jìn)一步的，整個(gè)燒結(jié)和降溫過程均在惰性氣體或弱還原氣氛中進(jìn)行，所述的惰性氣體或弱還原氣氛為高純氬氣、高純氮?dú)?、添加了體積分?jǐn)?shù)為I?5%氫氣的高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤饣旌蠚庵械闹辽僖环N。
[0013]按照上述步驟制備的磷酸鐵鋰正極材料為流動(dòng)性好且顏色均一的黑色粉末，pH值小于10.5，其振實(shí)密度在大于1.0g/cm3, 一次顆粒粒徑在100?200nm之間，其粒度分布D50在1.0?3.0ym之間。將所制備的磷酸鐵鋰正極材料組裝成電池后，0.1C放電克容量最高可達(dá)157mAh/g，1C放電克容量最高可達(dá)112mAh/g。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0015](I)將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物作為碳源，既節(jié)約資源實(shí)現(xiàn)了廢棄物循環(huán)利用又能獲得比容量高、倍率性能好的磷酸鐵鋰正極材料(0.1C放電克容量可達(dá)157mAh/g，10C放電克容量可達(dá)112mAh/g)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；
[0016](2)采用的碳源來源廣泛，添加量少即可獲得高比容量、高倍率的磷酸鐵鋰正極材料，同時(shí)使得磷酸鐵鋰制備成本大幅降低，易于規(guī)?；茝V；
[0017](3)制備過程中以鈦氧化物溶膠的方式原位摻雜鈦元素，提高了磷酸鐵鋰正極材料的脫嵌鋰可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性；
[0018](4)采用一步燒結(jié)法即可制得結(jié)晶性良好、分布均勻的球形磷酸鐵鋰正極材料，簡化了制備工藝，降低了能耗；
[0019](5)原材料不含磷酸二氫銨等容易對環(huán)境造成污染的物質(zhì)，減少了對環(huán)境的不利影響。

【具體實(shí)施方式】
:
[0020]實(shí)施例1
[0021]碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于800°C氮化處理3h，升溫速度保持在8°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源。
[0022]將磷酸二氫鋰、醋酸鋰和草酸亞鐵按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1:1:1的配比稱量配料，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為磷酸鐵鋰正極材料I %的上述碳源，以去離子水為溶劑球磨2h，然后在超細(xì)磨中球磨8h，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的5%，將球磨后的混合物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥。最后將干燥后的混合物在體積分?jǐn)?shù)為5%氫氣的高純氬氣中于600°C保溫24h，然后在爐內(nèi)自然冷卻，即制得結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰正極材料。將其組裝成電池后，0.1C放電克容量為151mAh/g，1C放電克容量最高可達(dá)105mAh/g。
[0023]實(shí)施例2
[0024]碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于950°C之間進(jìn)行氮化處理1.5h，升溫速度保持在2V /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源。
[0025]將磷酸二氫鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、草酸亞鐵和氫氧化鐵按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1.03: I: I的配比稱量配料，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為磷酸鐵鋰正極材料15%的上述碳源，以去離子水和無水乙醇的混合物為溶劑球磨12h，然后在超細(xì)磨中球磨2h，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的0.5 %，將球磨后的混合物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥。最后將干燥后的混合物高純氮?dú)庵杏?80°C保溫4h，然后在爐內(nèi)自然冷卻，即制得結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰正極材料。將其組裝成電池后，0.1C放電克容量為155mAh/g，10C放電克容量最高可達(dá)110mAh/g。
[0026]實(shí)施例3
[0027]碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于900°C氮化處理2h，升溫速度保持在5°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源。
[0028]將磷酸二氫鋰、碳酸鋰和草酸亞鐵按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1:1:1的配比稱量配料，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為磷酸鐵鋰正極材料10%的上述碳源，以去離子水和正丁醇的混合物為溶劑球磨6h，然后在超細(xì)磨中球磨4h，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的3%，將球磨后的混合物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥。最后將干燥后的混合物在高純氬氣中于700°C保溫10h，然后在爐內(nèi)自然冷卻，即制得結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰正極材料。將其組裝成電池后，0.1C放電克容量為157mAh/g，1C放電克容量最高可達(dá)112mAh/g。
[0029]實(shí)施例4
[0030]碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于880°C氮化處理2.5h，升溫速度保持在6°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源。
[0031]將磷酸二氫鋰、碳酸鋰和草酸亞鐵按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1.01: I: I的配比稱量配料，同時(shí)加入質(zhì)量百分含量為磷酸鐵鋰正極材料7%的上述碳源，以去離子水和聚乙烯醇的混合物為溶劑球磨8h，然后在超細(xì)磨中球磨6h，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的4%，將球磨后的混合物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥。最后將干燥后的混合物在高純氬氣中于730°C保溫8h，然后在爐內(nèi)自然冷卻，即制得結(jié)晶性良好的磷酸鐵鋰正極材料。將其組裝成電池后，0.1C放電克容量為153mAh/g，1C放電克容量最高可達(dá)109mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，將廢棄的香煙過濾嘴在氨氣中氮化處理后的產(chǎn)物用作磷酸鐵鋰正極材料的碳源，然后將鐵源、鋰源、磷源和上述碳源混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)碳源制備:將收集來的廢棄的香煙過濾嘴在氨氣氣氛中于800?950°C之間進(jìn)行氮化處理1.5?3h，升溫速度保持在2?8°C /分鐘，獲得具有亞孔和微孔結(jié)構(gòu)的含氮碳材料作為碳源； (2)將鋰源、鐵源、磷源和碳源球磨2?12小時(shí)，然后轉(zhuǎn)入超細(xì)磨中繼續(xù)球磨2?8小時(shí)，在球磨過程中加入鈦氧化物溶膠，該溶膠由鈦酸四丁酯或者四異丙醇鈦水解而成，其中，鈦的摩爾含量為磷酸鐵鋰正極材料的0.5?5%，然后將球磨產(chǎn)物采用微波干燥工藝進(jìn)行充分干燥； 所述鋰源、鐵源、磷源中鋰、鐵、磷的摩爾比為(1?1.03): 1: 1，碳源占磷酸鐵鋰正極材料總質(zhì)量的1?25%，優(yōu)選的含量為3?20%，更為優(yōu)選的含量為5?15% ; 所述鋰源為碳酸鋰、氟化鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和醋酸鋰，更優(yōu)選的鋰源是碳酸鋰或磷酸二氫鋰，或者是碳酸鋰和磷酸二氫鋰的混合物；鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、三氧化二鐵和氫氧化鐵中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的鐵源是草酸亞鐵、醋酸亞鐵和氫氧化鐵，更優(yōu)選的鐵源是草酸亞鐵；磷源為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨、五氧化二磷和磷酸中的一種或者兩種以上的混合物，優(yōu)選的磷源是磷酸二氫鋰或磷酸，更優(yōu)選的磷源是磷酸二氫鋰； (3)將步驟(2)中干燥后的產(chǎn)物在600?780°C之間進(jìn)行燒結(jié)處理，優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍是650?780 V，更優(yōu)選的燒結(jié)溫度范圍是700?750°C，在最高溫度處的保溫時(shí)間為4?24h，優(yōu)選的保溫時(shí)間為5?18h，更優(yōu)選的保溫時(shí)間是8?15h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所用的球磨介質(zhì)是氧化鋯球，溶劑為去離子水，或者去離子水與無水乙醇、聚乙烯醇、乙二醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環(huán)己烷中至少一種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中整個(gè)燒結(jié)和降溫過程均在惰性氣體或弱還原氣氛中進(jìn)行，所述的惰性氣體或弱還原氣氛為高純氬氣、高純氮?dú)?、添加了體積分?jǐn)?shù)為1?5%氫氣的高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤饣旌蠚庵械闹辽僖环N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，所制備的磷酸鐵鋰正極材料為流動(dòng)性好且顏色均一的黑色粉末，pH值小于10.5，其振實(shí)密度在大于.1.0g/cm3，一次顆粒粒徑在100?200nm之間，其粒度分布D50在1.0?3.0 μ m之間；將所制備的磷酸鐵鋰正極材料組裝成電池后，0.1C放電克容量最高可達(dá)157mAh/g，10C放電克容量最聞可達(dá)112mAh/g。
【文檔編號】C01B25/45GK104362340SQ201410478278
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】徐宇興, 高曉勇 申請人:秦皇島中科遠(yuǎn)達(dá)電池材料有限公司