一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，包括：步驟1.采用銅、鎳雙靶磁控共濺法在單晶硅表面制備銅鎳合金薄膜；步驟2.將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)爐中，向所述反應(yīng)爐中通入氦氣，排盡所述反應(yīng)爐中的空氣；步驟3.將基底在20～40min內(nèi)升至400～600℃，之后通入氦氣，使反應(yīng)爐內(nèi)壓強(qiáng)在5～10Torr范圍內(nèi)；步驟4.向所述反應(yīng)爐中通入氫氣，再向反應(yīng)爐內(nèi)注射苯；步驟5.保持反應(yīng)爐內(nèi)壓強(qiáng)在5～10Torr范圍內(nèi)，待苯注射完成后，停止通入氫氣，再向反應(yīng)爐內(nèi)通入氦氣，沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底以20℃/min速度降至室溫，之后持續(xù)通入氦氣10min；步驟6.取出生長有石墨烯薄膜的基底。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法，特別涉及一種采用化學(xué)氣相沉積法制備石墨 烯。 一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯，即石墨的單原子層，是碳原子按蜂窩狀排列的二維結(jié)構(gòu)，也是構(gòu)成其他低 維度碳材料如富勒烯、碳納米管的基本單元。按照層數(shù)，石墨烯可以分為單層石墨烯、雙層 石墨烯、少層石墨烯。石墨烯的研究由來已久，但是真正獨(dú)立穩(wěn)定存在的石墨烯則是由英國 曼徹斯特大學(xué)的Geim等通過膠帶剝離高定向石墨獲得。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu) 異的性能和巨大的應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。但是可控合成具有 特定形貌的石墨稀材料問題仍舊沒有得到解決?；诖?，石墨稀的研究仍停留在基礎(chǔ)研究 領(lǐng)域，距離大規(guī)模的應(yīng)用仍有一段距離。
[0003] 然而石墨烯物理性能和潛在應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)離不開高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模石墨烯的 制備。當(dāng)前制備石墨烯的主要方法有：微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC表面石墨化法、 有機(jī)分子分散法、離子插層法、溶劑熱法、氧化還原法、C摻雜析出法等。微機(jī)械剝離法是采 用離子束對(duì)物質(zhì)表面刻蝕，并通過機(jī)械力對(duì)物質(zhì)表面進(jìn)行剝離制備石墨烯。但由于工藝復(fù) 雜，制備的石墨烯產(chǎn)率低，不能滿足工業(yè)化需求，在一定程度上限制了規(guī)?；a(chǎn)?；瘜W(xué)氣 相沉積法是利用化學(xué)反應(yīng)在基底表面形成石墨烯薄膜的薄膜生長方法，已有通過CH 4分解、 還原C0生成氣態(tài)碳原子，產(chǎn)物沉積在基底表面，生成二維石墨烯薄膜。由于CH4分解溫度 很高，這種方法只能適用于耐高溫的少數(shù)材料基底。SiC表面石墨化法是在超高真空下將 4H-SiC或6H-SiC加熱到1300°C以上，SiC晶體表面的Si原子被蒸發(fā)后，碳原子發(fā)生重構(gòu)， 就可以在單晶Si面上生成二維石墨烯薄膜。這種方法制備出來的石墨烯薄膜厚度僅為1? 2個(gè)碳原子層，具有高的載流子遷移率。但利用這種方法制備出來的石墨烯中并沒有觀測到 量子霍爾效應(yīng)，并且石墨烯表面的電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大，進(jìn)一步研究仍在進(jìn)行 中。有機(jī)分子分散法將石墨在有機(jī)溶劑中超聲分散得到石墨烯的一種方法，這種方法得到 的石墨烯缺陷少，但濃度不高。離子插層法首先制備石墨層間化合物，然后在有機(jī)溶劑中分 散制備石墨烯，這種方法制備石墨烯分散度較低。溶劑熱法是將反應(yīng)物加入溶劑，利用溶劑 在高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數(shù)物質(zhì)的性質(zhì)，可以是常規(guī)條件下不能發(fā) 生的反應(yīng)在高壓下能夠以較低的溫度進(jìn)行，或加速進(jìn)行。這種方法發(fā)展時(shí)間短，現(xiàn)階段許多 理論和技術(shù)問題仍不能突破，有待進(jìn)一步探索。氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分 散的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯；其成本低、產(chǎn)率高，但強(qiáng)氧化劑完全氧化過 的石墨難以完全還原，導(dǎo)致其一些物理、化學(xué)等性能，尤其是導(dǎo)電性能的損失。C摻雜析出法 是利用MBE生長C摻雜的GaAs材料，通過提高溫度使GaAs分解，其中C原子析出形成石墨 烯，這種方法可控性很低，生成的石墨烯質(zhì)量比較低，仍然處于摸索階段。這就要求提高現(xiàn) 有制備工藝的水平，目前石墨烯的制備仍然是這一領(lǐng)域的技術(shù)難題。
[0004] 化學(xué)氣相沉積是半導(dǎo)體工業(yè)中最常用的一種沉積技術(shù)。這種方法的原理是通過化 學(xué)反應(yīng)的方式，利用加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài) 的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，通過提供一種銅鎳以53 : 47為 比例的銅鎮(zhèn)合金基底以提商石墨稀在基底上的生長速度。石墨稀的制備從生長機(jī)理上主要 分為兩種：1)滲碳析炭機(jī)制：對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的金屬基底，碳源裂解產(chǎn)生的碳原 子在高溫時(shí)滲入金屬基底內(nèi)，在降溫時(shí)再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長石墨烯；2)表面生 長機(jī)制：對(duì)于銅等具有較低溶碳量的金屬基底，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附在 金屬表面，進(jìn)而成核生長成"石墨烯島"，并通過"石墨烯島"的二維長大合并得到連續(xù)的石 墨烯薄膜。本案中銅鎳合金基底的溫度在400?600°C范圍內(nèi)，石墨烯的生長遵從表面生長 機(jī)制，而且與采用純銅薄膜作為基底相比，采用基底中銅鎳合金的比例為53 : 47時(shí)，石墨 烯薄膜的生長速度最快。鎳在石墨烯生長過程中起到了促進(jìn)石墨烯生長的作用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其通過以下工藝流程：
[0008] 步驟1、選用單晶硅為基底，采用銅靶和鎳靶的濺射功率分別為120?200W、80? 100W以銅、鎳雙靶磁控共濺法在單晶硅表面制備厚度為3?5 μ m銅鎳合金薄膜；
[0009] 步驟2、將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積（CVD)的 反應(yīng)爐中，向所述反應(yīng)爐中通入流速為500sccm的氦氣，持續(xù)通入lOmin，排盡所述反應(yīng)爐 中的空氣；
[0010] 步驟3、將基底在20?40min內(nèi)升至400?600°C，之后向所述反應(yīng)爐中繼續(xù)通入 氦氣，控制所述反應(yīng)爐中的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)；
[0011] 步驟4、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)，基底溫度在400?600°C， 之后向所述反應(yīng)爐中通入氫氣，氫氣的流量為200?300sccm，向所述反應(yīng)爐內(nèi)注射苯，苯 的注射速度為100?150 μ Ι/min ;
[0012] 步驟5、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)，待苯注射完成后，停止通 入氫氣，之后向所述反應(yīng)爐中通入氦氣，沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底以20°C /min速 度降至室溫，之后持續(xù)通入氦氣l〇min ;
[0013] 步驟6、取出生長有石墨烯薄膜的基底。
[0014] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟1單晶硅基底依次 在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗18?20min，再在氮?dú)猸h(huán)境下烘干。
[0015] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟1中銅靶的濺射功 率優(yōu)選地是120?150W，鎳靶的濺射功率優(yōu)選地是90?100W。
[0016] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟1中銅、鎳雙靶 磁控共濺法在單晶硅表面沉積銅鎳合金的條件，具體參數(shù)如下：濺射室背底真空度為 5. ΟΧ 10Λ氬氣流量為20sccm，濺射時(shí)間為30min，濺射壓強(qiáng)為1. OPa。
[0017] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟3中銅鎳合金基底 的溫度為400?500°C。
[0018] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟4中苯的注射速度 為恒速，苯的注射速度優(yōu)選地是120 μ 1/min。
[0019] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，所述步驟5通入氦氣的流量 為 400 ?600sccm，優(yōu)選地是 450 ?500sccm。
[0020] 優(yōu)選地是，所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其中，轉(zhuǎn)移所述步驟6中銅鎳合金 基底上石墨烯薄膜的方法：
[0021] 步驟一、將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)在微量丙酮溶液中溶解，然后涂到石墨烯薄 膜表面；
[0022] 步驟二、滴有PMMA的樣品放入FeCl3溶液中，樣品的銅鎳合金腐蝕掉以后，涂有 PMMA的石墨烯樣品漂浮在FeCl3溶液上；
[0023] 步驟三、涂有PMMA的石墨烯薄膜放入丙酮溶液中，PMMA溶解以后，石墨烯樣品漂 浮在丙酮溶液中，用銅網(wǎng)撈起或者轉(zhuǎn)移到其他基底上待測。
[0024] 本發(fā)明提供的一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其有益效果包括：該制備方法工 藝流程簡單，生產(chǎn)投入成本低，基底溫度比較低，耗費(fèi)能量少，選擇合適比例的銅鎳基底提 高了石墨烯薄膜的生長速度，適宜規(guī)模化生產(chǎn)，而且制備的石墨烯產(chǎn)品：面積比較大，質(zhì)量 純度比較高，透光率高。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書 文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 本實(shí)施例提供一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，是通過以下步驟制得：
[0028] 步驟1、選用單晶硅為基底，單晶硅基底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超 聲清洗18?20min，再在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，銅、鎳雙靶磁控共濺法在濺射室背底真空度 為5. 0Χ10Λ氬氣流量為2〇SCCm，濺射時(shí)間為30min，濺射壓強(qiáng)為1. OPa，銅靶濺射功率為 120W、鎳靶濺射功率為90W條件下在單晶硅表面制備厚度為4 μ m銅鎳合金薄膜；
[0029] 步驟2、將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積（CVD)的 反應(yīng)爐中，向所述反應(yīng)爐中通入流速為500sccm的氦氣，持續(xù)通入lOmin，排盡所述反應(yīng)爐 中的空氣；
[0030] 步驟3、將基底在20min內(nèi)升至400°C，之后向所述反應(yīng)爐中繼續(xù)通入氦氣，控制所 述反應(yīng)爐中的壓強(qiáng)在lOTorr ;
[0031] 步驟4、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在lOTorr，基底溫度在400°C，之后向所述反應(yīng) 爐中通入氫氣，氫氣的流量為200sccm，向所述反應(yīng)爐內(nèi)注射苯，苯的注射速度為120μ 1/ min ；
[0032] 步驟5、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在lOTorr范圍內(nèi)，待苯注射完成后，停止通入氫 氣，之后向所述反應(yīng)爐中通入氦氣，氦氣的流量為50〇 SCCm，沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅 基底以20°C /min速度降至室溫，之后持續(xù)通入氦氣10min ;
[0033] 步驟6、取出生長有石墨烯薄膜的基底。
[0034] 步驟7、對(duì)石墨烯薄膜無損傷轉(zhuǎn)移：1)將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)在微量丙酮溶 液中溶解，然后涂到石墨烯薄膜表面，
[0035] 2)滴有PMMA的樣品放入FeCl3溶液中，樣品的銅鎳合金腐蝕掉以后，涂有PMMA的 石墨烯樣品漂浮在FeCl 3溶液上，
[0036] 3)涂有PMMA的石墨烯薄膜放入丙酮溶液中，PMMA溶解以后，石墨烯樣品漂浮在丙 酮溶液中，用銅網(wǎng)撈起或者轉(zhuǎn)移到其他基底上待測。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 本實(shí)施例提供一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，是通過以下步驟制得：
[0039] 步驟1、選用單晶硅為基底，單晶硅基底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超 聲清洗18?20min，再在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，銅、鎳雙靶磁控共濺法在濺射室背底真空度 為5. 0Χ10Λ氬氣流量為2〇SCCm，濺射時(shí)間為30min，濺射壓強(qiáng)為1. OPa，銅靶濺射功率為 135W、鎳靶濺射功率為90W條件下在單晶硅表面制備厚度為4 μ m銅鎳合金薄膜；
[0040] 步驟2、將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積（CVD)的 反應(yīng)爐中，向所述反應(yīng)爐中通入流速為500sccm的氦氣，持續(xù)通入lOmin，排盡所述反應(yīng)爐 中的空氣；
[0041] 步驟3、將基底在20min內(nèi)升至400°C，之后向所述反應(yīng)爐中繼續(xù)通入氦氣，控制所 述反應(yīng)爐中的壓強(qiáng)在lOTorr ;
[0042] 步驟4、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在lOTorr，基底溫度在400°C，之后向所述反應(yīng) 爐中通入氫氣，氫氣的流量為200sccm，向所述反應(yīng)爐內(nèi)注射苯，苯的注射速度為120μ 1/ min ；
[0043] 步驟5、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在lOTorr范圍內(nèi)，待苯注射完成后，停止通入氫 氣，之后向所述反應(yīng)爐中通入氦氣，氦氣的流量為50〇 SCCm，沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅 基底以20°C /min速度降至室溫，之后持續(xù)通入氦氣10min ;
[0044] 步驟6、取出生長有石墨烯薄膜的基底。
[0045] 步驟7、對(duì)石墨烯薄膜無損傷轉(zhuǎn)移：1)將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)在微量丙酮溶 液中溶解，然后涂到石墨烯薄膜表面，
[0046] 2)滴有PMMA的樣品放入FeCl3溶液中，樣品的銅鎳合金腐蝕掉以后，涂有PMMA的 石墨烯樣品漂浮在FeCl 3溶液上，
[0047] 3)涂有PMMA的石墨烯薄膜放入丙酮溶液中，PMMA溶解以后，石墨烯樣品漂浮在丙 酮溶液中，用銅網(wǎng)撈起或者轉(zhuǎn)移到其他基底上待測。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 本實(shí)施例提供一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，是通過以下步驟制得：
[0050] 步驟1、選用單晶硅為基底，單晶硅基底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超 聲清洗18?20min，再在氮?dú)猸h(huán)境下烘干，銅、鎳雙靶磁控共濺法在濺射室背底真空度 為5. 0Χ10Λ氬氣流量為2〇SCCm，濺射時(shí)間為30min，濺射壓強(qiáng)為1. OPa，銅靶濺射功率為 150W、鎳靶濺射功率為90W條件下在單晶硅表面制備厚度為4 μ m銅鎳合金薄膜；
[0051] 步驟2、將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積（CVD)的 反應(yīng)爐中，向所述反應(yīng)爐中通入流速為500sccm的氦氣，持續(xù)通入10min，排盡所述反應(yīng)爐 中的空氣；
[0052] 步驟3、將基底在20min內(nèi)升至400°C，之后向所述反應(yīng)爐中繼續(xù)通入氦氣，控制所 述反應(yīng)爐中的壓強(qiáng)在lOTorr ;
【權(quán)利要求】
1. 一種化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，包括： 步驟1、選用單晶硅為基底，采用銅靶和鎳靶的濺射功率分別為120?200W、80?100W 以銅、鎳雙靶磁控共濺法在單晶硅表面制備厚度為3?5 μ m銅鎳合金薄膜； 步驟2、將表面沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底轉(zhuǎn)移入化學(xué)氣相沉積（CVD)的反應(yīng) 爐中，向所述反應(yīng)爐中通入流速為500sccm的氦氣，持續(xù)通入lOmin，排盡所述反應(yīng)爐中的 空氣； 步驟3、將基底在20?40min內(nèi)升至400?600°C，之后向所述反應(yīng)爐中繼續(xù)通入氦氣， 控制所述反應(yīng)爐中的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)； 步驟4、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)，基底溫度在400?600°C，之 后向所述反應(yīng)爐中通入氫氣，氫氣的流量為200?300sccm，向所述反應(yīng)爐內(nèi)注射苯，苯的 注射速度為100?150 μ Ι/min ; 步驟5、保持CVD中反應(yīng)爐的壓強(qiáng)在5?lOTorr范圍內(nèi)，待苯注射完成后，停止通入氫 氣，之后向所述反應(yīng)爐中通入氦氣，沉積有銅鎳合金薄膜的單晶硅基底以20°C /min速度降 至室溫，之后持續(xù)通入気氣l〇min ; 步驟6、取出生長有石墨烯薄膜的基底。
2. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟1單晶硅基 底依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗18?20min，再在氮?dú)猸h(huán)境下烘干。
3. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟1中銅靶的 濺射功率優(yōu)選地是120?150W，鎳靶的濺射功率優(yōu)選地是90?100W。
4. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟1中銅、鎳 雙靶磁控共濺法在單晶硅表面沉積銅鎳合金的條件，具體參數(shù)如下：濺射室背底真空度為
5. ΟΧ 10_4,氬氣流量為20sccm，濺射時(shí)間為30min，濺射壓強(qiáng)為1. OPa。
5. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟3中銅鎳合 金基底的溫度為400?500°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟4中苯的注 射速度為恒速，苯的注射速度優(yōu)選地是120 μ 1/min。
7. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，所述步驟5通入氦氣 的流量為400?600sccm，優(yōu)選地是450?500sccm。
8. 如權(quán)利要求1所述的化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯，其特征在于，轉(zhuǎn)移所述步驟6中銅 鎳合金基底上石墨烯薄膜的方法： 步驟一、將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)在微量丙酮溶液中溶解，然后涂到石墨烯薄膜表 面； 步驟二、滴有PMMA的樣品放入FeCl3溶液中，樣品的銅鎳合金腐蝕掉以后，涂有PMMA的 石墨稀樣品漂浮在FeCl3溶液上； 步驟三、涂有PMMA的石墨烯薄膜放入丙酮溶液中，PMMA溶解以后，石墨烯樣品漂浮在 丙酮溶液中，用銅網(wǎng)撈起或者轉(zhuǎn)移到其他基底上待測。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104085887SQ201410364096
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】金闖, 楊曉明 申請(qǐng)人:蘇州斯迪克新材料科技股份有限公司