一種低溫化學(xué)氣相沉積生長單層石墨烯薄膜的方法
【專利說明】一種低溫化學(xué)氣相沉積生長單層石墨烯薄膜的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于二維薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低溫化學(xué)氣相沉積生長單層石墨烯薄膜的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]石墨烯作為一種新型的碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)特性以及良好的結(jié)構(gòu)柔性，這些優(yōu)異的物理性質(zhì)使石墨烯在超級電容器、高性能晶體管、超強(qiáng)和高導(dǎo)復(fù)合材料、柔性透明電極、鋰離子電池以及傳感器等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
[0005]在過去的研宄中，化學(xué)氣相沉積方法(CVD)被證實(shí)為最為可能大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯的方法。然而該方法的生長溫度普遍過高(通常高于1000攝氏度)，這大大阻礙了石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)與制備。在應(yīng)用領(lǐng)域，少層且均勻的石墨烯薄膜通常具備優(yōu)異的性能。所以，研發(fā)一種在低溫下可控生長少層甚至單層石墨烯薄膜的新方法是非常重要的。這種新方法將大大推動石墨烯工業(yè)化的進(jìn)程，而這種研發(fā)過程將成為石墨烯發(fā)展道路上具有里程碑意義的工作。
[0006]目前，國內(nèi)外關(guān)于低溫生長高質(zhì)量均勻石墨烯主要有以下幾種方法:北京大學(xué)劉忠范課題組利用N1-Mo體系在850度的溫度下首次實(shí)現(xiàn)了絕對單層石墨烯的生長；Mark
H.Ruemmeli課題組提出了利用0)2作為一種氧化劑，來降低生長溫度，在700度條件下改善石墨烯的質(zhì)量，然而這兩種方法制備的石墨烯的質(zhì)量依然達(dá)不到應(yīng)用的需求。劍橋大學(xué)Stephan Hofmann課題組利用N1-Au體系在超低壓的條件下，從而實(shí)現(xiàn)了在600度的條件下獲得均勻單層的石墨烯；這是首次在該溫度下制備出均勻單層的石墨烯，但是其不得不依賴于超低壓，這使得其未來的應(yīng)用前景蒙上了灰。以上方法都沒有從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)在溫和條件下制備均勻石墨烯這一目標(biāo)。對于全世界的科學(xué)家而言，在600度這樣的溫度下，如何溫和的獲得均勻大面積且高質(zhì)量的石墨烯依然是一個很大的挑戰(zhàn)。
[0007]現(xiàn)有的石墨烯生長制備技術(shù)難以滿足人們的需求，使得其巨大的潛能難以得到發(fā)揮。因此本領(lǐng)域需要研發(fā)一種新方法或技術(shù)使得人們可以可控地、低成本地、以及在反應(yīng)條件溫和的情況下獲得高質(zhì)量的石墨烯，然后對其進(jìn)行修飾和應(yīng)用，從而使得石墨烯在能源存儲等領(lǐng)域發(fā)揮作用。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫生長單層石墨烯薄膜的方法。本發(fā)明所述的低溫為200-800°C，優(yōu)選300-700°C。本發(fā)明提供的低溫生長單層石墨烯薄膜的方法制備得到的石墨烯薄膜具有成本低廉、生長溫度低、生長條件溫和、工業(yè)化可行性高、對基底的選擇性高、對前驅(qū)體的選擇范圍廣、且能夠獲得均勻大面積、高質(zhì)量、可控的單層石墨烯等優(yōu)點(diǎn)。
[0010]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種低溫化學(xué)氣相沉積生長單層石墨烯薄膜的方法，包括如下步驟:
(1)制備合金基底；
(2)對步驟(I)得到的合金基底進(jìn)行平整化處理；
(3)在保護(hù)性氣氛下，對步驟(2)得到的合金基底進(jìn)行退火處理；
(4)采用化學(xué)氣相沉積法在步驟(3)處理后的基底上沉積石墨烯，冷卻至室溫，即得生長有單層石墨烯薄膜的合金基底，所述化學(xué)氣相沉積法的條件為:溫度為200-800°C，時間為5-180min，碳源為氣相碳源、液相碳源或固相碳源。
[0011 ] 所述合金基底的材料為鎮(zhèn)、鐵、鉆、銷、金、銷、絡(luò)、銅、猛、鑰、欽、鶴、嫁、銅、銘、未中的2種的組合。
[0012]所述合金基底的制備方法為:將第一金屬球放置于第二金屬箔的正中心，在氫氣或氬氣氛圍下，進(jìn)行加熱處理，第一金屬球的熔點(diǎn)低于第二金屬箔的熔點(diǎn)，加熱處理的條件為??溫度 400~1000°C，時間 15~120min。
[0013]所述第一金屬球?yàn)殒壡蚧蜚熐?，第二金屬箔為鎳箔、銦箔、銅箔或鈷箔；所述第二金屬箔的厚度為25Mm~500 Mm，第一金屬球占第二金屬箔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0% -70.0 %。
[0014]所述第二金屬箔的厚度為25~250Mm ;第一金屬球占第二金屬箔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。
[0015]所述氫氣或氬氣的流速為300-600sCCm ;所述加熱處理的條件為:溫度500?900°C，時間 30?60min ；
所述步驟(2)平整化處理為打磨處理、電鍍處理、拋光處理、激光處理、等離子體處理、噴涂處理、電子束處理中的任意I種或至少2種的組合；所述步驟(3)中的退火條件為:溫度為300-1100°C，時間為15-120min，所述的保護(hù)性氣氛為惰性氣體、氮?dú)庵械囊环N或幾種與氫氣的混合氣體。
[0016]所述平整化處理為拋光處理、電鍍處理、打磨處理中的一種或幾種；所述退火條件為:溫度為600-1000°C，時間為30~60min ;所述的保護(hù)性氣氛為氬氣、氦氣、氮?dú)?、氖氣中的一種或幾種與氫氣的混合氣體。
[0017]所述步驟(4)所述氣相碳源為C1-C4的烷烴、C2-C4的烯烴、C2-C3的炔烴中的任意I種或至少2種的組合，所述液相碳源為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、苯乙烯、苯乙炔中的任意I種或至少2種的組合，所述固相碳源為六甲基苯、聯(lián)苯、二苯甲烷、三苯甲烷、萘、四氫化萘、蒽、菲的任意I種或至少2種的組合；所述碳源為氣體碳源時，碳源氣體的流量為3-40sCCm，當(dāng)所述碳源為液體碳源時，通入反應(yīng)裝置的載氣氣體的流量為300-1000sCCm，當(dāng)所述碳源為固體碳源時，其加入方式為:將固體碳源溶解于無水乙醇中，形成濃度為lmol/L的碳源溶液，將碳源溶液加入到反應(yīng)裝置的液罐里，向反應(yīng)裝置中通入流經(jīng)液罐的流量為300-1000SCCm的載氣氣體。
[0018]所述氣相碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、異丁烯、1，2- 丁二烯、1，3-丁二烯、順丁二烯、反二丁烯、正丁烷、異丁烷、丙烯、環(huán)丙烷中的任意I種或至少2種的組合；所述碳源氣體的流量為5~20 sccm ;所述載氣氣體的流量為500~800 seem。
[0019]一種低溫化學(xué)氣相沉積生長單層石墨烯薄膜的方法，包括如下步驟: (1)制備合金基底；
(2)對步驟(I)得到的合金基底進(jìn)行平整化處理；
(3)在保護(hù)氣氛下，將步驟(2)得到的合金基底進(jìn)行退火處理；
(4)將處理之后的基底與碳源接觸，在低溫下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而獲得單層石墨烯薄膜；停止加熱，冷卻至室溫，拿出生長有石墨烯的合金基底。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明所述合金基底的材料選自鎳、鐵、鈷、鉑、金、鋁、鉻、銅、錳、鉬、鈦、鎢、鎵、銦、鉈和汞中的任意2種的組合，優(yōu)選所述基底為鎳箔、銅箔、鈷箔、鎵、銦中的任意2種。
[0021]優(yōu)選地，對于涫片的厚度為25Mm~500 Mm，例如 25Mm、50Mm、100Mm、250Mm、500Mm等，優(yōu)選 25~250Mm。
[0022]本發(fā)明步驟(I)所述的制備基底金屬的方法選自恒溫加熱優(yōu)選地，所述恒溫加熱為將一種熔點(diǎn)相對較低的金屬放置于一種熔點(diǎn)相對較高的金屬的正上方，將其推入反應(yīng)爐中，依靠相對高溫讓二者反應(yīng)形成一個均勻的混合相表面。
[0023]優(yōu)選地，恒溫加熱過程中，所選擇的低熔點(diǎn)金屬其大小應(yīng)該小于高熔點(diǎn)金屬，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 20.0% -70.0 %，例如 21.5%,35.0%、36.4%、45.1%、49.2%、55.6%、57.1%、64.2%等，優(yōu)選為35.0%。
[0024]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(I)所述恒溫加熱的溫度為400~1000°C，例如404°C、536°C、667°C、725 °C>748 °C、776 °C、786 °C、805 °C、809 °C、816 °C、821 °C、849 °C、857 °C、888 °C> 906 °C、925°C、965°C、9844°C、992°C、999°C 等，優(yōu)選為 500~90(TC。
[0025]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(I)所述高溫加熱的加熱時間為15~120min,例如16min、21min、29min、38min、42min、48min、56min、61min、68min、77min、89min、95min、106min、lllmin、116min 等，優(yōu)選為 30~60min。
[0026]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(2)所述平整處理選自打磨處理、電鍍處理、拋光處理、激光處理、等離子體處理、噴涂處理、電子束處理中的任意I種或至少2種的組合，優(yōu)選拋光處理、電鍍處理、打磨處理中的任意I種。
[0027]本發(fā)明對制備好的合金基底進(jìn)行平整化處理，目的在于減少屬基底的粗糙度，從而降低石墨烯的成核密度。所以，本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握的任何一種可以將合金基底的表面的粗糙度減少的方法都可以適用于本發(fā)明，并不僅僅局限于上述的方法。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)所述的保護(hù)性氣氛為惰性氣體氣氛和還原氣體氣氛，優(yōu)選氬氣、氦氣、氮?dú)夂湍蕷庵械娜我釯種或至少2種的組合與氫氣的混合優(yōu)選氮?dú)?、氬氣和氦氣中的任意I種或至少2種的組合與氫氣的混合。
[0029]優(yōu)選地，步驟(3)所述退火溫度為300-1100°C，例如402°C、546°C、657°C、7350C^ 778 0C^ 796 °C> 799 °C、815 °C、819 °C> 826 °C、831 °C> 869 °C> 877 °C> 889 °C、916°C、925°C、955°C、994°C、998°C、1056°C、1088°C、1099°C 優(yōu)選 600-1000。。