一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，包括以下步驟：一、將煙煤粉碎成煤粉；或者先采用手選剝離的方法從煙煤中獲得煤巖組分，然后將煤巖組分粉碎，得到煤粉；二、進行脫灰處理；三、將煤粉與催化劑研磨混合均勻，得到混合粉末；四、進行石墨化處理，得到石墨化度不小于75％的石墨化產(chǎn)物。本發(fā)明選用煙煤或者從煙煤中剝離出的煤巖組分為原料，探討催化劑氯化鐵或硼酸對煙煤及其煤巖組分高溫石墨化的影響，實現(xiàn)煙煤及其煤巖組分的石墨化，開發(fā)采用煙煤制備超細石墨粉的新技術(shù)，為煙煤高附加值利用開辟新途徑，也為石墨材料開拓新的碳質(zhì)原料來源。
【專利說明】一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤炭轉(zhuǎn)化精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨材料具有耐高溫、耐腐蝕、自潤滑、抗熱震、導(dǎo)熱及導(dǎo)電等其它材料所不可比擬的優(yōu)越性能，已經(jīng)在航空、航天、核工業(yè)、軍工以及許多民用工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前常用制備石墨材料的碳質(zhì) 原料主要有無煙煤、石油焦、浙青焦、冶金焦、天然石墨、炭黑等，其中，天然鱗片石墨性質(zhì)較脆，在混料過程中很容易破碎細化，這樣就破壞了鱗片石墨原有的高取向結(jié)構(gòu)；隨著石油及石油產(chǎn)品價格的不斷上漲，石油焦存在價格高、原料稀少等缺點。尋求一種來源廣、價格低的碳質(zhì)原料成為石墨材料制備研究重要方向。
[0003]無煙煤作為一種制備石墨材料的碳質(zhì)原料，早在上個世紀Frankl in等(Franklin R.E.Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons.Proceedings of the Royal Society London A, [J].1951, 209 (1097): 196-218)就研究了可石墨化和難石墨化材料高溫下的石墨化過程。OberlinA等(Oberlin A.，TerriereG..Graphitization studies of anthracites by high resolution electron microscopy.Carbon, [J].1975，13 (5): 367-376)用高分辯電子顯微鏡研究了無煙煤的石墨化過程，David Gonzalez 等(David GonzalezjMiguel A.Montes-Moran, Isabel Suarez-Ruiz, andAna B.Garcia.Structural Characterization of Graphite Materials Prepared fromAnthracites of Different Characteristics:A Comparative Analysis.Energy&Fuels,[J].2004, 18(2):365-370)探討了賓西夕尼亞無煙煤在2000~2800°C溫度下的石墨化。Pappano P.J 等(Pappano P.J., Schobert, H.H.Effect of natural mineral inclusions onthe graphitizability of a Pennsylvania anthracite.Energy&Fuels [J].2009, 23 (I): 422-428)進一步研究了無煙煤中礦物質(zhì)對其石墨化的影響。研究表明無煙煤為可石墨化材料，并將石墨化的無煙煤作為一種很好的制備石墨材料的碳質(zhì)原料。
[0004]無煙煤是變質(zhì)程度最高的煤種，其有機結(jié)構(gòu)中芳香層片結(jié)構(gòu)較大。當對無煙煤進行高溫?zé)崽幚砘蛘叽呋幚頃r，煤中芳香結(jié)構(gòu)單元會發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)并逐漸融并形成大尺寸的石墨化微晶即大尺度芳香性結(jié)構(gòu)單元，因此，國內(nèi)外針對無煙煤的石墨化研究也開展了大量研究工作，也開展了太西無煙煤等無煙煤的石墨化研究，發(fā)現(xiàn)無煙煤有很好的石墨化性能。但無煙煤是我國的稀缺煤炭資源。因此，有必要開辟其它煤種的石墨化研究。
[0005]煙煤為不粘煤，具有儲量豐富、低硫、低磷等特點。近年來，為了尋求煙煤非能源利用的新途徑，研究者在神府煤炭轉(zhuǎn)化和材料化方面開展了大量研究工作，但目前還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)煙煤煤巖組分的石墨化處理方面的研究報導(dǎo)，這可能與煙煤是一種難石墨化的材料有關(guān)。從化學(xué)角度看，煙煤的變質(zhì)程度相對較低，雖然也存在一定的芳香層片結(jié)構(gòu)，但其尺寸以及結(jié)合方式均與無煙煤有較大差異，并且煙煤中的不同的顯微組分之間同樣存在結(jié)構(gòu)上的不同，因此針對煙煤及其煤巖組分的石墨化研究仍屬空白。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。該方法選用煙煤或者從煙煤中剝離出的煤巖組分為原料，探討催化劑氯化鐵或硼酸對煙煤及其煤巖組分高溫石墨化的影響，實現(xiàn)煙煤及其煤巖組分的石墨化，開發(fā)采用煙煤制備超細石墨粉的新技術(shù)，為不粘煤高附加值利用開辟新途徑，也為石墨材料開拓新的碳質(zhì)原料來源。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0008]步驟一、將煙煤進行粉碎處理，得到煤粉；或者，先采用手選剝離的方法從煙煤中獲得煤巖組分，然 后將煤巖組分進行粉碎處理，得到煤粉；所述煤巖組分為鏡質(zhì)組或絲質(zhì)組；
[0009]步驟二、對步驟一中所述煤粉進行脫灰處理；
[0010]步驟三、利用研磨機將步驟二中脫灰處理后的煤粉與催化劑研磨混合均勻，得到混合粉末；所述催化劑為氯化鐵或硼酸，其中氯化鐵的加入量為煤粉質(zhì)量的0.5~0.6倍，硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.1~1.2倍；
[0011]步驟四、利用中頻感應(yīng)石墨化爐對步驟三中所述混合粉末進行石墨化處理，得到石墨化度不小于75%的石墨化產(chǎn)物；所述石墨化處理的溫度為2400°C~2600°C，所述石墨化處理的時間為2.5h~3.5h。
[0012]上述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟一中所述煤粉的粒徑滿足:D9Q < 20 μ m。
[0013]上述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟一中所述煤巖組分為絲質(zhì)組。
[0014]上述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟二中所述脫灰處理的具體過程為:將煤粉與酸液按質(zhì)量比1: (8~12)混合均勻后，在溫度為70°C~950C的條件下攪拌0.5h~lh，然后進行過濾處理，并用去離子水充分洗滌直至煤粉中無氯離子殘留為止；所述酸液由質(zhì)量百分比濃度為36%~37%的鹽酸、質(zhì)量百分比濃度為40%~50%的氫氟酸與去離子水按體積比3: 2: 5混合均勻而成。
[0015]上述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。其特征在于，步驟三中所述硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.14倍。
[0016]上述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。其特征在于，步驟三中所述氯化鐵的加入量為煤粉質(zhì)量的0.58倍。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)改進原理為:本發(fā)明采用氯化鐵或硼酸為催化劑，對煙煤及其煤巖組分進行催化石墨化作用。硼酸能夠促進煤炭石墨化進程，因為硼原子是缺電子原子，它具有較強的吸電子能力，硼會吸引碳原子的電子，導(dǎo)致碳原子之間的共價鍵斷裂，形成碳化硼，碳化硼經(jīng)高溫分解為硼與石墨化碳，使碳骨架結(jié)構(gòu)重排，從而起到了催化作用。氯化鐵中鐵的電子能級不會因接受碳的電子而改變，鐵在催化過程中溶解無定型碳形成固溶體，而后發(fā)生熔解再析出機理的催化石墨化作用。同時，氯化鐵中的氯也能夠促進煤炭的石墨化進程。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0019]1、本發(fā)明在對煙煤及其煤巖組分的分選方面開展了大量研究工作的基礎(chǔ)上，選用煙煤以及從煙煤中剝離出的煤巖組分(鏡質(zhì)組或絲質(zhì)組)為原料，探討催化劑氯化鐵或硼酸對煙煤及其煤巖組分高溫石墨化的影響，實現(xiàn)煙煤及其煤巖組分的石墨化，開發(fā)采用煙煤制備超細石墨粉的新技術(shù)，為煙煤高附加值利用開辟新途徑，也為石墨材料開拓新的碳質(zhì)原料來源。
[0020]2、本發(fā)明選擇氯化鐵或硼酸為催化劑，并通過嚴格限定催化劑用量，能夠使煙煤以及煙煤中的鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的石墨化度得到顯著提高。此外本發(fā)明發(fā)現(xiàn)煙煤中絲質(zhì)組的石墨化度提高得更為顯著，這是由于絲質(zhì)組較煙煤和鏡質(zhì)組具有更多的稠環(huán)芳香層或“類石墨”結(jié)構(gòu)，絲質(zhì)組中芳環(huán) 的縮合程度更高，芳香層片在空間的排列更規(guī)則，因此絲質(zhì)組更易于石墨化。
[0021]3、本發(fā)明將硼酸或氯化鐵作為催化劑，對于提高煙煤及其煤巖組分的石墨化度具有顯著的促進作用。與氯化鐵相比，硼酸具有更高的催化石墨化活性，且煙煤絲質(zhì)組的石墨化度要顯著高于煙煤原煤及鏡質(zhì)組。
[0022]4、本發(fā)明能夠拓寬煙煤非能源利用的新途徑，也能夠為人造石墨的制備尋求一種新原料。
[0023]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明神府煤的SEM照片。
[0025]圖2為本發(fā)明從神府煤中剝離的鏡質(zhì)組的SEM照片。
[0026]圖3為本發(fā)明從神府煤中剝離的絲質(zhì)組的SEM照片。
[0027]圖4為本發(fā)明神府煤、鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的XRD圖譜。
[0028]圖5為本發(fā)明神府煤、鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的DTG圖。
[0029]圖6為本發(fā)明神府煤在無催化劑、催化劑為氯化鐵以及催化劑為硼酸條件下進行石墨化處理后的XRD圖譜。
[0030]圖7為本發(fā)明鏡質(zhì)組在無催化劑、催化劑為氯化鐵以及催化劑為硼酸條件下進行石墨化處理后的XRD圖譜。
[0031]圖8為本發(fā)明絲質(zhì)組在無催化劑、催化劑為氯化鐵以及催化劑為硼酸條件下進行石墨化處理后的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]步驟一、將煙煤先置于粉碎機中破碎成煤粒，然后置于行星球磨機內(nèi)球磨粉碎，得到粒徑D90≤20 μ m的煤粉；
[0034]步驟二、將步驟一中所述煤粉進行脫灰處理，具體過程為:取IOOmL酸液倒入塑料燒杯中，其中酸液由50mL去離子水，30mL鹽酸(質(zhì)量百分比濃度37% )和20mL氫氟酸(質(zhì)量百分比濃度45% )混合均勻而成，再按質(zhì)量比1: 10在酸液中加入IOg煤粉混合均勻，在溫度為90°C的磁力恒溫水浴加熱條件下不斷進行磁力攪拌0.5h，然后采用布氏漏斗進行抽濾，并用去離子水充分洗滌，直至煤粉中無氯離子殘留為止(可采用滴加硝酸銀溶液的方法進行檢驗)，之后將過濾洗滌后的煤粉置于溫度為80°C的真空干燥箱中干燥24h ；
[0035]步驟三、利用研磨機將步驟二中脫灰處理后的煤粉與催化劑研磨混合均勻，得到混合粉末；所述催化劑為氯化鐵，所述氯化鐵的加入量為煤粉質(zhì)量的0.58倍；
[0036]步驟四、利用中頻感應(yīng)石墨化爐對步驟三中所述混合粉末進行石墨化處理，所述石墨化處理的溫度為2500°C，所述石墨化處理的時間為3h。
[0037]實施例2
[0038]本實施例與實施例1的不同之處僅在于:步驟一中采用手選剝離的方法從煙煤中獲得煤巖組分，然后將煤巖組分先置于粉碎機中破碎成煤粒，再置于行星球磨機內(nèi)球磨粉碎，得到粒徑D9tl < 20 μ m的煤粉，所述煤巖組分為鏡質(zhì)組。
[0039]實施例3
[0040]本實施例與實施例1的不同之處僅在于:步驟一中采用手選剝離的方法從煙煤中獲得煤巖組分，然后將煤巖組分先置于粉碎機中破碎成煤粒，再置于行星球磨機內(nèi)球磨粉碎，得到粒徑D9tl < 20 μ m的煤粉，所述煤巖組分為絲質(zhì)組。
[0041]實施例4 [0042]本實施例與實施例1的不同之處僅在于:步驟三中采用的催化劑為硼酸，所述硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.14倍。
[0043]實施例5
[0044]本實施例與實施例2的不同之處僅在于:步驟三中采用的催化劑為硼酸，所述硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.14倍。
[0045]實施例6
[0046]本實施例與實施例3的不同之處僅在于:步驟三中采用的催化劑為硼酸，所述硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.14倍。
[0047]為驗證催化劑對于煙煤及其煤巖組分石墨化效果的影響，特進行對比試驗:
[0048]對比例I
[0049]本對比例與實施例1的不同之處僅在于:步驟三中未添加任何催化劑。
[0050]對比例2
[0051]本對比例與實施例2的不同之處僅在于:步驟三中未添加任何催化劑。
[0052]對比例3
[0053]本對比例與實施例3的不同之處僅在于:步驟三中未添加任何催化劑。
[0054]對本發(fā)明煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法進行以下研究分析。
[0055](一 )煙煤及其煤巖組分的工業(yè)分析及元素分析:
[0056]本發(fā)明實施例1至6采用的煙煤均為神府煤(SFC)，神府煤的SEM圖見圖1，神府煤的顯微組分分析數(shù)據(jù)見表1。
[0057]表1神府煤的顯微組分分析數(shù)據(jù)
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將煙煤進行粉碎處理，得到煤粉；或者，先采用手選剝離的方法從煙煤中獲得煤巖組分，然后將煤巖組分進行粉碎處理，得到煤粉；所述煤巖組分為鏡質(zhì)組或絲質(zhì)組； 步驟二、對步驟一中所述煤粉進行脫灰處理； 步驟三、利用研磨機將步驟二中脫灰處理后的煤粉與催化劑研磨混合均勻，得到混合粉末；所述催化劑為氯化鐵或硼酸，其中氯化鐵的加入量為煤粉質(zhì)量的0.5~0.6倍，硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.1~1.2倍； 步驟四、利用中頻感應(yīng)石墨化爐對步驟三中所述混合粉末進行石墨化處理，得到石墨化度不小于75%的石墨化產(chǎn)物；所述石墨化處理的溫度為2400°C~2600°C，所述石墨化處理的時間為2.5h~3.5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟一中所述煤粉的粒徑滿足=D9tl≤20 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟一中所述煤巖組分為絲質(zhì)組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法，其特征在于，步驟二中所述脫灰處理的具體過程為:將煤粉與酸液按質(zhì)量比1: (8~12)混合均勻后，在溫度為70°C~95°C的 條件下攪拌0.5h~lh，然后進行過濾處理，并用去離子水充分洗滌直至煤粉中無氯離子殘留為止；所述酸液由質(zhì)量百分比濃度為36%~37%的鹽酸、質(zhì)量百分比濃度為40%~50%的氫氟酸與去離子水按體積比3: 2: 5混合均勻而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。其特征在于，步驟三中所述硼酸的加入量為煤粉質(zhì)量的1.14倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煙煤及其煤巖組分的石墨化處理方法。其特征在于，步驟三中所述氯化鐵的加入量為煤粉質(zhì)量的0.58倍。
【文檔編號】C01B31/04GK104016330SQ201410209453
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月17日
【發(fā)明者】張亞婷, 張曉欠, 周安寧, 黨永強, 司云鵬, 云卉 申請人:西安科技大學(xué)