酸堿耦合制備等級孔zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備等級結(jié)構(gòu)ZSM-5的方法，具體為酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法。步驟為將商業(yè)ZSM-5與堿液按照比例混合升溫攪拌形成懸浮液，將懸浮液進行過濾，濾餅用水或酸液洗滌，最后再用酸性銨鹽溶液進行離子交換，然后焙燒，得到等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。本發(fā)明旨在制備富二次介孔ZSM-5分子篩，首先通過環(huán)境友好化堿處理方式脫除ZSM-5中的部分硅鋁物種，制備具有二次孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩；在二次孔已經(jīng)形成的基礎(chǔ)上，然后再通過酸洗或者離子交換的方式，讓ZSM-5表面以及滯留在孔道中的無定型結(jié)構(gòu)溶出，同時提高富二次介孔ZSM-5的孔容和比表面積。通過酸堿耦合處理，改善了ZSM-5表面骨架外鋁的分布狀態(tài)，因此該方法制備的富二次介孔ZSM-5在催化裂化，加氫裂化中有很大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備等級結(jié)構(gòu)ZSM-5的方法，具體為酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5分子篩是一類具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩，被廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，諸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯異構(gòu)化等。隨著原油的日益重質(zhì)化，原油大分子不能有效的接觸酸性活性位，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道的吸附和脫附受阻，從而導(dǎo)致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5等催化劑表面活性位被覆蓋，進而導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降，最終使催化劑快速失活。因此開發(fā)高效ZSM-5催化劑，滿足當(dāng)前石化領(lǐng)域的需求，成為ZSM-5催化劑設(shè)計的首要任務(wù)。
[0003]為了解決上述催化反應(yīng)中孔道的擴散問題，出現(xiàn)了納米ZSM-5催化劑，但是納米ZSM-5熱穩(wěn)定性較差，在高溫的石油加工領(lǐng)域有一定的局限性。以及后來的微介孔復(fù)合ZSM-5分子篩，ZSM-5微孔分子篩與有序介孔材料進行微介復(fù)合，通過多步晶化的辦法，制備具有有序介孔孔道的微介復(fù)合分子篩。此類方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易出現(xiàn)微介相分離的狀態(tài)，而且介孔區(qū)域引入的酸性源有限，同時水熱穩(wěn)定性也相對較差。還有通過在含有TPA+有機模板劑的合成體系里面引入有機硅源，但是該方法成本高，工藝復(fù)雜。
[0004]以商業(yè)分子篩為母體，有選擇的脫硅脫鋁，制備二次介孔也是有效可行的辦法。目前對商業(yè)分子篩處理制備富介孔分子篩的方法主要有:高溫?zé)崽幚怼⑺魵馓幚?，酸處理或堿處理法等手段。采用高溫?zé)崽幚矸?，在高溫處理時，等級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，介孔結(jié)構(gòu)消失；水蒸氣處理，作為超穩(wěn)化處理催化裂化Y型分子篩處理產(chǎn)生的介孔有限，同時水蒸氣處理使大量的骨架外鋁物種富集在Y型分子篩表面；酸處理法，破壞晶體的結(jié)構(gòu)，讓無定型的Al物種溶出，產(chǎn)生二次介孔，但是ZSM-5分子篩相對于Y型分子篩而言，鋁含量低，因此產(chǎn)生的二次介孔`也十分有限，同時會嚴(yán)重破壞ZSM-5的酸性和酸量；堿處理作為一種選擇性脫硅處理的方法，已經(jīng)在制備二次介孔中報道，但是經(jīng)過堿處理之后，分子篩表面富集大量的骨架外鋁物種，這種催化劑在催化裂化中容易產(chǎn)生積炭，限制了其在催化裂化工藝中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，解決目前重油大分子在催化劑孔道的擴散問題，該方法可以制得具有富二次介孔的高結(jié)晶度ZSM-5分子篩，同時改善富二次介孔ZSM-5的表面酸性分布，適宜催化裂化應(yīng)用。具體的技術(shù)方案為:
[0006]酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，包括以下步驟:
[0007](I)將商業(yè)ZSM-5與堿液按照比例混合攪拌均勻成漿液，然后將漿液升溫攪拌形成懸浮液，將所得到的懸浮液冷卻至室溫；
[0008](2)將懸浮液進行過濾、洗滌，得到等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩；
[0009](3)將第(2)步驟得到的等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩與酸性銨鹽溶液進行離子交換，然后焙燒，得到最終的等級孔ZSM-5分子篩。
[0010]其中，ZSM-5硅鋁比范圍為12~50，類型為H型或者Na型。
[0011]步驟(1)所述的ZSM-5與堿液混合的比例為，ZSM-5 =NaOH =H2O的質(zhì)量配比為I: 0.12~0.72: 10~30。其中堿也可以用KOH等強堿。
[0012]步驟(1)所述的漿液加溫攪拌，溫度為60~90°C，攪拌時間為15~90min。
[0013]步驟(2)所述的洗滌為先用水洗滌，再用酸洗滌；酸洗滌，采用硝酸或者鹽酸等強酸洗滌，其濃度為0.1~0.3mol / L0
[0014]步驟(3)所述的離子交換，酸性銨鹽溶液濃度為lmol / L，ZSM-5:酸性銨鹽的比例為Ig: 30mL，離子交換溫度為80°C，焙燒溫度為550°C。酸性銨鹽包括硝酸銨、氯化銨
坐寸ο
[0015]本發(fā)明中通過酸性銨鹽離子交換，不僅置換了 ZSM-5的Na離子，而且溶出了堿處理ZSM-5分子篩的無定型物種。
[0016]本發(fā)明制備的富二次介孔ZSM-5分子篩具有以下特征:
[0017](I)同時具有0.56nm微孔和2~50nm介孔，介孔為晶粒內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)。
`[0018](2)比表面積高達(dá)400m2 / g，介孔孔容為0.250cm3 / g，微孔孔容為0.1Ocm3 / g,相對結(jié)晶度為87.8%。
[0019](3)水熱穩(wěn)定性高，在600°C，4h水熱處理后，結(jié)晶度保留率為80.7%。
[0020](4)酸堿耦合處理制備富二次介孔ZSM-5分子篩，工藝簡單，成本低，避免使用昂貴的催化劑。
[0021]本發(fā)明旨在制備富二次介孔ZSM-5分子篩，首先通過環(huán)境友好化堿處理方式脫硅，制備具有二次孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5 ;在二次孔已經(jīng)形成的基礎(chǔ)上，然后再通過酸洗或者離子交換的方式，讓滯留在孔道中的無定型結(jié)構(gòu)溶出，同時提高富二次孔ZSM-5的介孔孔容和比表面積。通過酸堿耦合處理，改善了 ZSM-5表面骨架外鋁的分布狀態(tài)，因此該方法制備的富二次孔ZSM-5在催化裂化，加氫裂化中有很大的應(yīng)用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為AT-1樣品的低溫氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖；
[0023]圖2-1為AT-1樣品的SEM圖；
[0024]圖2-2為AT-1樣品的TEM圖；
[0025]圖3為AT-3樣品的X射線衍射圖；
[0026]圖4 為 AT-3 和 AT-6 樣品的 NH3-TPD 圖；
[0027]圖5為AT-3樣品和AT-7樣品的低溫N2吸脫附等溫線。
【具體實施方式】
[0028]下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行進一步說明，并與對比例進行對比。
[0029]對比例1:[0030]選用硅鋁比38 即 SiO2 / Al203=38 的 ZSM-5，按照 ZSM-5 =NaOH =H2O 質(zhì)量比I: 0.48: 30的比例攪拌均勻，制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌0.5h。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作:AT-1。圖1為AT-1樣品的低溫氮氣吸附曲線以及孔徑分布圖，從圖1可以看出，AT-1同時具有微孔和介孔等級孔結(jié)構(gòu)，比表面積為330m2 / g，介孔比表面積為206m2 / g，微孔比表面積172m2 /g，微孔孔容0.085cm3 / g，介孔孔容為0.369cm3 / g，介孔主要分布在7nm左右。經(jīng)過XRD分析以及質(zhì)量分析，AT-1樣品收率為26.7%，相對結(jié)晶度為56.04%。
[0031]通過SEM和TEM分析產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)，如圖2_1、圖2_2所示，經(jīng)過堿處理之后得到的樣品表面變得粗糙，而且通過TEM圖，我們可以發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5晶體內(nèi)部和邊緣產(chǎn)生大量的空白區(qū)域，對應(yīng)于形成的介孔結(jié)構(gòu)，同時證明介孔結(jié)構(gòu)屬于晶粒內(nèi)介孔。
[0032]對比例2:
[0033]選用硅鋁比50的ZSM-5，ZSM_5 =NaOH =H2O按質(zhì)量比I: 0.48: 30的比例攪拌均勻，制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌lh。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作:AT-2。經(jīng)過低溫氮氣吸附測定，比表面積為305m2 / g，介孔比表面積為124m2 / g，微孔孔容0.069cm3 / g，介孔孔容為0.272cm3 /
g°
[0034]對比例3:
[0035]選用硅鋁比38的ZSM-5，ZSM-5 =NaOH =H2O按質(zhì)量比I: 0.24: 30的比例攪拌均勻，制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h。所得到的樣品記作:AT-3。所得樣品經(jīng)過XRD分析，分析結(jié)構(gòu)為圖3，AT-3樣品的結(jié)晶度為87.8%，質(zhì)量收率為56.7%，BET比表面積為300m2 / g，介孔比表面積為IOlm2 / g，微孔比表面積199m2 / g，微孔孔容0.099cm3 / g，介孔孔容為
0.132cm3 / g。與AT-1相比，由于緩和的堿處理環(huán)境，介孔孔容相對較小，但是微孔孔容和微孔比表面積保留率提高。
[0036]對比例4:
[0037]將對比例I和對比例3得到的樣品AT-1和AT-3，分別在600°C，100%水蒸氣處理4h，然后取出分析，得到的樣品分別命名為AT-4和AT-5。XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)過水熱處理之后，AT-4樣品的相對結(jié)晶度為74.9%，AT-5樣品的相對結(jié)晶度為43.5%。
[0038]實施例1:
[0039]選用硅鋁比38的ZSM-5，ZSM_5 =NaOH =H2O按質(zhì)量比I: 0.24: 30的比例攪拌均勻，制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，先用水洗滌，然后用硝酸洗滌，最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h，所得到的樣品再與硝酸銨進行離子交換。離子交換條件:堿處理ZSM-5 =NH4NO3的固液比為Ig: 30mL，離子交換溫度為80°C，最后樣品經(jīng)過過濾，干燥，550°C焙燒4h，樣品記作AT-6。
[0040]圖4 為樣品 AT-3 和 AT-6 的 NH3-TPD 譜圖，AT-3 和 AT-6 樣品在 170°C，230°C，470V分別有三個脫附峰，表明AT-3具有弱酸位，中強酸位和強酸位。但是經(jīng)過HNO3洗滌的樣品，弱酸位所對應(yīng)的酸量明顯降低，表明經(jīng)過HNO3洗滌后，無定型Al物種從表面除去。
[0041]實施例2:
[0042]選用硅鋁比38的ZSM-5，將ZSM-5 =NaOH =H2O按質(zhì)量比I: 0.24: 30的比例攪拌均勻，制成漿液，放置于水浴中升溫至80°C，攪拌30min。然后冷卻至室溫進行過濾，用水洗滌，最后于110°C烘箱內(nèi)干燥12h，所得到的樣品再與硝酸銨進行離子交換。離子交換條件:堿處理ZSM-5 =NH4NO3的固液比為Ig:30mL，交換溫度為80°C，最后樣品經(jīng)過過濾，干燥，550°C焙燒4h，樣品記作AT-7。
[0043]圖5為樣品AT-3和AT-7的吸脫附曲線，經(jīng)過離子交換后，樣品的比表面積提高IOOm2 / g，微孔比表面積基本不變，介孔比表面積提高70m2 / g，介孔孔容提高0.12cm3 /g，很明顯經(jīng)過離子交換后 ，移除了堿處理之后的骨架外無定型物種。
【權(quán)利要求】
1.酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將商業(yè)ZSM-5與堿液按照比例混合攪拌均勻成漿液，然后將漿液加溫攪拌形成懸浮液，將所得到的懸浮液冷卻至室溫； (2)將懸浮液進行過濾、洗滌，得到等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩； (3)將步驟(2)得到的等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩再與酸性銨鹽溶液進行離子交換，然后焙燒，得到最終等級孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:步驟⑴所述的ZSM-5與堿液混合的比例為，ZSM-5:堿=H2O的質(zhì)量配比為1: 0.12~0.72: 10 ~30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:步驟(I)所述的漿液加溫攪拌，溫度為60~90°C，攪拌時間為15~90min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:步驟(2)所述的洗滌為先用水洗滌，再用酸洗滌；酸洗滌，采用強酸洗滌，其濃度為0.1~0.3mol / L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:步驟⑶所述的離子交換，酸性銨鹽溶液濃度為lmol / L，ZSM-5:酸性銨鹽的比例為Ig: 30mL，離子交換溫度為80°C，焙燒溫度為550°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項所述的酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于:所述的ZSM-5硅鋁比范圍為1`2~50，類型為H型或者Na型。
【文檔編號】C01B39/38GK103818925SQ201410098297
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月17日
【發(fā)明者】閻子峰, 王有和, 張占全, 喬柯, 宋春敏, 張志華, 秦麗紅, 高雄厚, 張忠東 申請人:中國石油大學(xué)(華東)