石墨烯的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明使用通過對(duì)分散體(303)施加磁場(chǎng)而從分散體(303)分離單層石墨烯(201)的石墨烯的制造方法，分散體(303)中浮游有單層石墨烯(201)、多層石墨烯(202)、石墨(203)。在上述磁場(chǎng)施加工序中，利用單層石墨烯(201)、多層石墨烯(202)、石墨(203)的抗磁性的強(qiáng)度之差，使單層石墨烯(201)、多層石墨烯(202)、石墨(203)在溶劑中位于不同的位置而進(jìn)行分離。
【專利說明】石墨烯的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠應(yīng)用于透明電極、電池電極、半導(dǎo)體元件的石墨烯（graphene)的 制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯作為石墨結(jié)晶以一層存在、顯示出極其特異的物性的物質(zhì)而引人注目。作 為石墨烯的特異物性，具有高電遷移率、高熱傳導(dǎo)性、高強(qiáng)度、高透光性等，具有較多有魅力 的物性。該特異的物性作為新的電子裝置、納米技術(shù)材料而期待實(shí)用性。
[0003] 作為該石墨烯的現(xiàn)有的制造方法，具有化學(xué)的剝離法（專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 另外，在本發(fā)明的說明中，將以一層存在的石墨作為單層石墨烯，將以二層?十層 存在的石墨作為多層石墨烯，將具有比十層更多的層的石墨作為石墨。在僅記載為石墨烯 的情況下，表示單層石墨烯與多層石墨烯混合的狀態(tài)。
[0005] 在化學(xué)的剝離法中，首先為了制成氧化石墨，使用高錳酸鉀使石墨粉末在濃硫酸 中氧化，然后將反應(yīng)物浸于硫酸中，添加過氧化氫并使其發(fā)生反應(yīng)，而進(jìn)行調(diào)整。
[0006] 接下來，對(duì)通過氧化而獲得的氧化石墨照射超聲波，并在層方向上對(duì)氧化石墨進(jìn) 行剝離。
[0007] 然后，將使剝離出的氧化石墨分散于純水中的氧化石墨溶液裝入離心分離機(jī)，并 取出上面的澄清部分。該上面的澄清部分中含有單層的氧化石墨烯和多層的氧化石墨烯。
[0008] 圖11示出由專利文獻(xiàn)1所記載的現(xiàn)有的制造方法獲得的多層氧化石墨烯的SPM 圖像（基于掃描探針顯微鏡的照片圖像）。所獲得的氧化石墨烯1001的分析位置21、分析 位置22、分析位置23的厚度為約0. 8nm，且含有2?3層的多層氧化石墨烯。所獲得的氧 化石墨烯1001在還原氣氛或真空氣氛下，以200°C?1500°C的溫度進(jìn)行1小時(shí)?48小時(shí) 的還原處理，由此成為多層石墨烯。
[0009] 圖12是表示隨機(jī)分析100片由專利文獻(xiàn)1所記載的現(xiàn)有的制造方法獲得的多層 的氧化石墨烯時(shí)的厚度與頻率的圖。
[0010] 由專利文獻(xiàn)1的制法獲得的lnm以下的多層的氧化石墨烯為50%左右。其中，認(rèn) 為也含有一部分單層的氧化石墨烯。但是，難以分離出單層、雙層、三層的石墨烯，即便還 原，也無法獲得目的層數(shù)的石墨烯。
[0011] 然而，在現(xiàn)有的化學(xué)的剝離法中，在使石墨粉末氧化并利用超聲波進(jìn)行剝離之后， 使用離心分離機(jī)來進(jìn)行氧化石墨烯的分離，但存在如下所述的問題：混入有各種層數(shù)的氧 化石墨烯，無法僅分離單層的氧化石墨烯。
[0012] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-98843號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了解決上述課題，本發(fā)明的石墨烯的制造方法中，進(jìn)行石墨烯的制造，其特征在 于，通過對(duì)分散體施加磁場(chǎng)而從分散體分離出單層石墨烯，該石墨烯分散體浮游有單層石 墨稀、多層石墨稀和石墨粒子。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能夠從混合有各種層數(shù)的石墨烯的狀態(tài)分離出單層或者目的層數(shù)的 石墨烯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法的流程圖。
[0018] 圖2是實(shí)施方式中的石墨的粉碎系統(tǒng)的示意圖。
[0019] 圖3是實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法的層數(shù)混合的石墨烯的SPM圖像的圖。
[0020] 圖4是使實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法的石墨粉末分散于乙醇中的分散體的 示意立體圖。
[0021] 圖5A是表示將包含實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法的分散體的容器配置在磁鐵 上的狀態(tài)的立體圖。
[0022] 圖5B是圖5A的剖面示意圖。
[0023] 圖6是用于說明原理的示意圖。
[0024] 圖7是實(shí)施方式中的在石墨烯的制造方法工序中的硅晶圓上的單層石墨烯的SPM 圖像的圖。
[0025] 圖8A是表示進(jìn)行在沿著圖7的線1的方向上的高度分析的數(shù)據(jù)的圖。
[0026] 圖8B是表示進(jìn)行在沿著圖7的線2的方向上的高度分析的數(shù)據(jù)的圖。
[0027] 圖9是表示實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法中隨機(jī)分析100處的從距分散體的液 面lcm下部的分散體提取出的單層石墨烯以及多層石墨烯時(shí)的石墨烯的厚度與分布率的 圖。
[0028] 圖10是表示實(shí)施方式中的石墨烯的制造方法中隨機(jī)分析100處的從距分散體的 液面1.5cm下部的分散體提取出的單層石墨烯以及多層石墨烯時(shí)的石墨烯的厚度與分布 率的圖。
[0029] 圖11是專利文獻(xiàn)1所記載的現(xiàn)有的多層氧化石墨烯的SPM圖像圖。
[0030] 圖12是表示隨機(jī)分析100處的由專利文獻(xiàn)1所記載的現(xiàn)有的制造方法獲得的多 層氧化石墨烯時(shí)的厚度與分布率的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0032] (石墨）
[0033] 石墨是碳原子呈六邊形的龜殼狀且以格子的方式在平面排列，且具有將這些層層 疊起來的層狀構(gòu)造的物質(zhì)。
[0034] 作為石墨，已知有作為礦物質(zhì)產(chǎn)出的天然石墨、由CVD法制成的薄膜狀石墨、通過 用高溫對(duì)有機(jī)膜進(jìn)行熱處理而制成的結(jié)晶性高的石墨（結(jié)晶性石墨）。
[0035] 結(jié)晶性高的石墨是指，當(dāng)利用X射線衍射分析裝置進(jìn)行測(cè)定時(shí)，示出（002)的峰值 的半值寬度為0.1°以下。通過使用結(jié)晶性高的石墨，結(jié)晶的尺寸變大，以石墨的范德華力 結(jié)合的層狀的弱結(jié)合變得被容易切斷，推測(cè)能夠取出較大的石墨烯粒子。
[0036] 另外，成為電子、熱移動(dòng)的妨礙的晶界少，因此認(rèn)為石墨烯的電、熱特性也提高。
[0037] 在該實(shí)施方式中，將有機(jī)膜置于不活潑氣體中，在約2500度的條件下，將通過熱 處理獲得的結(jié)晶性石墨用作原料，粉碎結(jié)晶性石墨，從而制成單層石墨烯。
[0038] 使用的結(jié)晶性石墨的熱傳導(dǎo)率為1200?1600W/mK。
[0039] 當(dāng)結(jié)晶性高時(shí)，石墨的內(nèi)部缺陷少，碳原子呈龜殼狀整齊地排列。因此，碳電子的 自旋規(guī)則準(zhǔn)確地排列，抗磁性變強(qiáng)。
[0040] 除這次使用的結(jié)晶性石墨以外，在使用天然石墨、由CVD獲得的結(jié)晶性石墨的情 況下，由于碳原子的結(jié)合能是相同的，因此獲得相同的結(jié)果。
[0041] 例如，作為結(jié)晶性石墨的制造方法，能夠使用日本特開平8-262199號(hào)公報(bào)、日本 特開平9-156913號(hào)公報(bào)所記載的方法。
[0042](制造工序）
[0043] 使用圖1對(duì)制造工序進(jìn)行說明。
[0044] 在工序a中，對(duì)結(jié)晶性石墨進(jìn)行粗粉碎。
[0045] 通過對(duì)作為原料的結(jié)晶性石墨進(jìn)行粗粉碎，制成直徑為數(shù)_的結(jié)晶性石墨粉末。
[0046] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式中的結(jié)晶性石墨的粉碎系統(tǒng)的示意圖。
[0047] 首先，將作為原料的結(jié)晶性石墨放入原料供給罐101，利用切碎機(jī)102來進(jìn)行粗粉 碎，由此制成直徑為數(shù)mm的結(jié)晶性石墨粉末。
[0048] 在工序b中，對(duì)在工序a中獲得的結(jié)晶性石墨粉末進(jìn)行微細(xì)粉碎。
[0049] 然后，將所獲得的結(jié)晶性石墨粉末向噴射式粉碎機(jī)103(細(xì)川密克朗株式會(huì)社的 渦輪式氣流分級(jí)機(jī)ATP)供給，并借助由從空氣軟管105供給來的0. 58MPa的高壓空氣在粉 碎區(qū)域104內(nèi)產(chǎn)生的噴射氣流將結(jié)晶性石墨微細(xì)粉碎。
[0050] 在工序c中，對(duì)在工序b中粉碎后的結(jié)晶性石墨粉末進(jìn)行分級(jí)，并對(duì)微細(xì)的石墨粉 末進(jìn)行回收。
[0051] 粉碎后的結(jié)晶性石墨粉末借助在噴射式粉碎機(jī)103內(nèi)產(chǎn)生的氣流而僅使微細(xì)且 輕型的結(jié)晶性石墨粉末在噴射式粉碎機(jī)103內(nèi)的上部飛舞，進(jìn)而僅將通過了以20000RPM進(jìn) 行高速旋轉(zhuǎn)的分級(jí)機(jī)106的粉末回收至回收罐107。
[0052] 另外，在空氣的排氣導(dǎo)管108上設(shè)置過濾器109,被排出的空氣所含有的微細(xì)的結(jié) 晶性石墨粉末也由過濾器109回收。當(dāng)利用粒度分布計(jì)（微跟蹤MT3300EX2,日機(jī)裝（株） 制）另行測(cè)定所回收的結(jié)晶性石墨粉末的粒徑時(shí)，為數(shù)百?數(shù)十的粒子。
[0053] 另外，接著確認(rèn)在由上述方法制成的粉末是否含有單層石墨烯、多層石墨烯。圖3 中示出了將由上述方法獲得的粉末分散于乙醇中，在將其涂敷于硅晶圓200上之后，使乙 醇干燥并以SPM圖像在硅晶圓上分析的照片。在圖3中，確認(rèn)了厚度為0. 3nm的單層石墨 烯201、厚度為10. 4nm的多層石墨烯202以及厚度為560nm的石墨203的存在。各個(gè)面方 向的長邊的尺寸為數(shù)um?十幾iim。
[0054] 作為使用的溶劑，使用與石墨之間的潤濕性良好的醇系。在使用水系的情況下，由 于與石墨之間的潤濕性差，因此需要使用界面活性劑。
[0055] 作為其他溶劑，能夠使用乙醇、丙酮、IPA等。
[0056] 通過利用噴射式粉碎機(jī)103進(jìn)行粉碎，結(jié)晶性石墨的層間剝離，能夠制成單層石 墨烯201以及多層石墨烯202,僅利用噴射式粉碎機(jī)103粉碎結(jié)晶性石墨，便能夠成為單層 石墨烯201、多層石墨烯202以及石墨203混合的狀態(tài)。需要說明的是，雖然使用噴射式粉 碎機(jī)，但也可以是球磨機(jī)、錘式破碎機(jī)等的其他粉碎方法。
[0057] 接著對(duì)從該單層石墨稀201、多層石墨稀202以及石墨203混合的狀態(tài)將單層石墨 烯201分離的方法進(jìn)行說明。
[0058] 在工序d中，使在工序c中獲得的微細(xì)結(jié)晶性石墨粉末分散于溶液中，利用磁力進(jìn) 行分離，取出需要的部分，使溶劑蒸發(fā)，從而制成需要的石墨烯。
[0059] 圖4是使由圖2所示的上述方法制成的粉末分散于乙醇302的分散體303的示意 圖。
[0060] 分散體303以下述方式制成。取由圖2所示的上述方法制成的粉末（包括能夠確 認(rèn)通過利用噴射式粉碎機(jī)粉碎上述結(jié)晶性石墨而獲得的單層石墨烯201、多層石墨烯202 以及石墨203在內(nèi)的混合粉末）lmg，在將其投入容量為13. 5ml、容器內(nèi)徑小為20mm的容 器301之后，放入10ml乙醇302,在100W、28kHz的條件下進(jìn)行5分鐘的超聲波分散，使凝結(jié) 的石墨烯分散，從而制成分散體303。
[0061] 圖5A與圖5B是示出將含有分散體303的容器301配置在磁鐵401上的狀態(tài)的示 意圖。圖5A示出在磁鐵401上配置含有分散體303的容器301并放置15小時(shí)后的狀態(tài)的 示意圖。
[0062] 在直徑小為25mm、厚度為5mm、1特斯拉的釹的磁鐵401上配置含有分散體303的 容器301，并放置15小時(shí)。通過對(duì)單層石墨烯201、多層石墨烯202以及石墨203的混合溶 液施加磁場(chǎng)，各個(gè)層數(shù)的石墨烯與石墨粒子因各自具有的抗磁性的強(qiáng)度的不同而被分離。
[0063] 使用圖6來說明原理。圖6是表不磁鐵401與抗磁性體601之間的關(guān)系的剖面的 示意圖。在容器301中存在溶劑和抗磁性體601。
[0064] 磁場(chǎng)從磁鐵401朝向Z軸的上方變?nèi)?。在該情況下，抗磁性體601所涉及的力為 抗磁性力、浮力、重力。

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯的制造方法，其特征在于，包括： 準(zhǔn)備工序，在該準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備含有石墨烯、石墨和溶劑的容器； 磁場(chǎng)施加工序，在該磁場(chǎng)施加工序中，對(duì)所述溶劑施加磁場(chǎng)，使所述石墨烯與所述石墨 在所述溶劑中位于不同的位置；以及 分離工序，在該分離工序中，從所述溶劑中取出所述石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁場(chǎng)施加工序中，利用所述石墨烯與所述石墨的抗磁性的強(qiáng)度之差，使所述石 墨烯與所述石墨在所述溶劑中位于不同的位置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分離工序中，使所述石墨烯位于所述磁場(chǎng)弱的部分，使所述石墨位于所述磁場(chǎng) 強(qiáng)的部分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁場(chǎng)施加工序中，自所述容器下部施加磁場(chǎng)，在垂直方向上從下方朝向上方依 次分布所述石墨與所述石墨烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分離工序中，使磁場(chǎng)的強(qiáng)度與所述石墨烯或者所述石墨的位置對(duì)應(yīng)，取出所述 石墨烯或者所述石墨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述分離工序中，通過取出所述容器的某一深度處的所述溶劑，而取出所述石墨烯 和所述石墨中的任一者。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述石墨是被層置11層以上的石墨稀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 在所述磁場(chǎng)施加工序中，使用〇. 05特斯拉以上且小于5特斯拉的磁力。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 通過粉碎石墨的粉碎工序來制作所述石墨烯和所述石墨。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述粉碎工序包括進(jìn)行粗粉碎的工序和將所述粗粉碎而得到的粉末進(jìn)一步粉碎成微 細(xì)粉末的工序。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述粗粉碎通過噴射式粉碎機(jī)來進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯的制造方法，其特征在于， 所述石墨烯的制造方法還包括分餾工序，在該分餾工序中，使所述粉碎工序后的被粉 碎的所述石墨的粉末在氣流中分餾，并獲得所述石墨烯和所述石墨。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104350009SQ201380028581
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月30日
【發(fā)明者】北浦秀敏, 西木直巳, 西川和宏, 中谷公明, 田中篤志 申請(qǐng)人:松下知識(shí)產(chǎn)權(quán)經(jīng)營株式會(huì)社