復(fù)合石墨材料及其制造方法、鋰離子二次電池用負(fù)極材料、鋰離子二次電池用負(fù)極和鋰離 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種復(fù)合石墨材料及其制造方法、使用該復(fù)合石墨材料的鋰離子二次電池用負(fù)極材料和鋰離子二次電池。所述復(fù)合石墨材料由如下組分構(gòu)成：由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A、鱗片狀石墨材料B和球狀化或近似球狀化的石墨材料C，其特征在于，所述鱗片狀石墨材料B的至少一部分通過(guò)所述粘合劑A突起狀地附著在所述石墨材料C上，所述粘合劑A的含量為0.1～20質(zhì)量％，所述鱗片狀石墨材料B的含量在0.05質(zhì)量％以上、小于30質(zhì)量％，所述石墨材料C的含量為99.8～50質(zhì)量％，且所述復(fù)合石墨材料不具有破裂面。
【專利說(shuō)明】復(fù)合石墨材料及其制造方法、鋰離子二次電池用負(fù)極材料、 鋰離子二次電池用負(fù)極和鋰離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合石墨材料、使用其的鋰離子二次電池用負(fù)極材料以及使用其的鋰 離子二次電池，尤其涉及快速充放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極材料和 鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化或高性能化，對(duì)電池高能量密度化的期望越來(lái)越 高。尤其是與其他二次電池相比，鋰離子二次電池因其能夠高電壓化、提高能量密度（owing to their high energy density and high voltage)而受到注目。鋰離子二次電池以負(fù) 極、正極和非水電解質(zhì)為主要構(gòu)成要素。由非水電解質(zhì)（nonaqueous electrolyte)產(chǎn)生的 鋰離子在放電過(guò)程和充電過(guò)程中在負(fù)極與正極之間移動(dòng)，形成二次電池。通常，將碳材料用 作上述鋰離子二次電池的負(fù)極材料。作為這種碳材料，充放電特性優(yōu)異、顯示出高放電容量 和電位平坦性（flatness of the electric potential)的石墨（專利文獻(xiàn)1等）被認(rèn)為 特別具有前景。
[0003] 作為用作負(fù)極材料的石墨（石墨粒子），可以是天然石墨、人造石墨等石墨粒子， 也可以是對(duì)以焦油、浙青為原料的中間相浙青、中間相小球體進(jìn)行熱處理而得的整體中間 相（bulk mesophase)石墨粒子、中間相小球體石墨粒子，將粒狀、纖維狀的中間相浙青氧化 不烙化（oxidation treament)后再進(jìn)行熱處理而得的中間相石墨粒子、中間相石墨纖維， 用焦油、浙青等包覆天然石墨、人造石墨后再進(jìn)行熱處理而得的復(fù)合石墨粒子等。
[0004] 此外，出于提高快速充放電特性、循環(huán)特性的目的，正在研究向上述石墨粒子中添 加導(dǎo)電助劑進(jìn)行復(fù)合。例如可以是由球狀粒子形成的石墨材料和碳纖維構(gòu)成的復(fù)合碳材料 (專利文獻(xiàn)2)，混合粒狀石墨和石油浙青、鱗片狀石墨并造粒、復(fù)合化而成的負(fù)極材料（專 利文獻(xiàn)3)，在粒狀石墨表面附著鱗片狀石墨并粉碎而得的負(fù)極材料（專利文獻(xiàn)4)。
[0005] 上述現(xiàn)有鋰離子二次電池用負(fù)極材料不會(huì)使鋰離子二次電池的放電容量、初期充 放電效率大大劣化，能在一定程度上提高快速充放電特性、循環(huán)特性，但還具有下述問(wèn)題。
[0006] 在為專利文獻(xiàn)2中記載的只是在石墨粒子中混合氣相生長(zhǎng)碳纖維而得到的負(fù)極 材料或者只是在球狀石墨或鱗片狀石墨中混合纖維狀石墨而得到的負(fù)極材料的情況下，石 墨化的氣相生長(zhǎng)碳纖維自身的放電容量、初期充放電效率比母體的中間相石墨還低，因而 存在作為負(fù)極材料的放電容量、初期充放電效率低的問(wèn)題。而且，氣相生長(zhǎng)碳纖維與母體的 中間相石墨的接觸機(jī)會(huì)少、無(wú)助于導(dǎo)電性提高的情況多。其結(jié)果，快速充放電特性、循環(huán)特 性的改良效果不充分。此外，氣相生長(zhǎng)碳纖維較貴，由于需要以3?20質(zhì)量％這樣的大量 進(jìn)行混合，因而還存在成本上升的問(wèn)題。此外，制造負(fù)極時(shí)通過(guò)采用將負(fù)極材料、溶劑、粘合 劑混合、調(diào)制負(fù)極合劑糊、再將該糊涂布到集電體上的方法，但由于氣相生長(zhǎng)碳纖維的混合 量多，因而還存在負(fù)極合劑糊的粘度不穩(wěn)定等問(wèn)題。
[0007] 在為專利文獻(xiàn)3中記載的將粒狀石墨和石油浙青、鱗片狀石墨混合、造粒而得的 負(fù)極材料的情況下，摻入的鱗片狀石墨的量大，為40質(zhì)量％，因而存在形成與鄰接的粒子 間的接觸點(diǎn)以外的剩余部分在電極內(nèi)取向、快速充放電和循環(huán)特性劣化的問(wèn)題。此外，還存 在負(fù)極合劑糊粘度不穩(wěn)定化、電極壓縮不足的問(wèn)題。
[0008] 在為專利文獻(xiàn)4中記載的在粒狀石墨表面附著有鱗片狀石墨的負(fù)極材料的情況 下，需要有粉碎工序，因而存在反應(yīng)活性面會(huì)露出、與電解液過(guò)度反應(yīng)，導(dǎo)致初期充放電時(shí) 效率低下、反應(yīng)時(shí)的氣體發(fā)生引起的發(fā)熱、膨脹之類的問(wèn)題。此外，還存在由于粉碎，附著在 石墨表面的鱗片狀石墨脫落、循環(huán)特性改良效果不充分的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)：
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特公昭62-23433號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平4-237971號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2001-148241號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2004-127723號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的在于提供如下負(fù)極材料作為鋰離子 二次電池用負(fù)極材料：能得到高放電容量（discharge capacity)和高初期充放電效率 (charge-discharge efficiency)，進(jìn)而能得到優(yōu)異的快速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性， 此外，從工業(yè)角度考慮，還能夠簡(jiǎn)便且廉價(jià)地進(jìn)行制造。此外，本發(fā)明的目的還在于提供使 用這種負(fù)極材料形成的鋰離子二次電池。
[0014] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料由如下組分構(gòu)成：由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料形成 的粘合劑A，
[0015] 鱗片狀石墨材料B，及
[0016] 球狀化或近似球狀化的石墨材料C，其特征在于，
[0017] 所述鱗片狀石墨材料B的至少一部分通過(guò)所述粘合劑A突起狀地附著在所述石墨 材料C上，
[0018] 相對(duì)于所述粘合劑A、所述鱗片狀石墨材料B、所述石墨材料C的總量，
[0019] 所述粘合劑A的含量為0. 1?20質(zhì)量％，
[0020] 所述鱗片狀石墨材料B的含量在0. 05質(zhì)量％以上、小于30質(zhì)量％，
[0021] 所述石墨材料C的含量為99. 8?50質(zhì)量％，
[0022] 且所述復(fù)合石墨材料不具有破裂（斷裂）面。
[0023] 在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料中，可使形成復(fù)合石墨材料的鱗片狀石墨材料B和/或 石墨材料C不具有破裂（斷裂）面。
[0024] 此外，在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料中，優(yōu)選所述鱗片狀石墨材料B的平均粒徑在所 述石墨材料C的平均粒徑的1 %以上、小于80 %，所述鱗片狀石墨材料B的長(zhǎng)寬比在2. 9以 上。
[0025] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料優(yōu)選通過(guò)在對(duì)所述鱗片狀石墨材料B和/或所述石墨材料 C用所述粘合劑A進(jìn)行處理的混合處理工序之后不具有粉碎工序的制造方法進(jìn)行制造。
[0026] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料能夠用于鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0027] 本發(fā)明是使用上述任一種復(fù)合石墨材料的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0028] 本發(fā)明是使用上述鋰離子二次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電池。
[0029] 本發(fā)明是復(fù)合石墨材料的制造方法，具有如下工序：將由碳材料和/或低結(jié)晶性 石墨材料形成的粘合劑A或所述粘合劑A的前體、
[0030] 鱗片狀石墨材料B和
[0031] 球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，
[0032] 對(duì)在所述混合工序中得到的混合物在700?3300°C下進(jìn)行熱處理、得到本發(fā)明的 復(fù)合石墨材料的熱處理工序。
[0033] 本發(fā)明是復(fù)合石墨材料的制造方法，具有如下工序：將由碳材料和/或低結(jié)晶性 石墨材料形成的粘合劑A或所述粘合劑A的前體、
[0034] 鱗片狀石墨材料B和
[0035] 球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，
[0036] 對(duì)在所述混合工序中得到的混合物實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理的機(jī)械化學(xué)處理工序，
[0037] 對(duì)在所述機(jī)械化學(xué)處理工序中得到的機(jī)械化學(xué)處理物在700?3300°C下進(jìn)行熱 處理、得到本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的熱處理工序。
[0038] 將本發(fā)明的復(fù)合石墨材料（復(fù)合型石墨材料）用作負(fù)極材料形成的鋰離子二次電 池具有高的快速充電率、快速放電率，初期充放電效率和循環(huán)特性也優(yōu)異，且放電容量也優(yōu) 異，不僅如此，復(fù)合石墨材料自身的制造成本也低。因此，使用本發(fā)明的復(fù)合石墨材料形成 的鋰離子二次電池滿足近年來(lái)對(duì)電池的高能量密度化的要求，對(duì)搭載的設(shè)備的小型化和高 性能化有效。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0039] 圖1是示意性地顯示本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的一個(gè)例子的截面圖。
[0040] 圖2是顯示在實(shí)施例中用于充放電試驗(yàn)的紐扣型評(píng)價(jià)電池的結(jié)構(gòu)的示意性截面 圖。
[0041] 圖3是用SEM(掃描電子顯微鏡）拍攝的在本申請(qǐng)實(shí)施例1中所得的復(fù)合石墨材 料的外觀的照片。
[0042] 圖4是用SEM(掃描電子顯微鏡）拍攝的在本申請(qǐng)實(shí)施例7中所得的復(fù)合石墨材 料的外觀的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
[0044] 鋰離子二次電池通常以非水電解質(zhì)、負(fù)極和正極為主要的電池構(gòu)成要素，這些要 素被封入例如電池罐內(nèi)。負(fù)極和正極分別起鋰離子載體的作用。在電池構(gòu)造中，充電時(shí)，鋰 離子被嵌入負(fù)極中，放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫嵌。
[0045] 本發(fā)明的二次電池除了使用本發(fā)明的復(fù)合石墨材料作為負(fù)極材料以外，無(wú)特殊限 制，非水電解質(zhì)、正極、隔板等其他電池構(gòu)成要素依照一般的二次電池的要素。
[0046] 〔粘合劑A〕
[0047] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料中使用的粘合劑A由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料構(gòu) 成。即，粘合劑A含有碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料。
[0048] 由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A用于粘合石墨材料C和鱗片狀 石墨材料B。該粘合劑A優(yōu)選具有導(dǎo)電性。
[0049] 這里，碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料的含義是，相對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合石墨材料 中使用的石墨材料C，粘合劑A為結(jié)晶性相對(duì)低的材料。
[0050] 具體而言，是指粘合劑A的X射線衍射中的平均晶格面間隔d002 (單位nm)比石 墨材料C的d002大的情況。
[0051] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，粘合劑A的d002的優(yōu)選范圍為0. 3358? 0. 3500nm，更優(yōu)選為0. 3358?0. 3400nm。小于0. 3358時(shí)，由于結(jié)晶性過(guò)高，有時(shí)會(huì)有粘合 劑A露出反應(yīng)活性面，與電解液過(guò)度反應(yīng)，導(dǎo)致初期充放電時(shí)效率低下、由反應(yīng)時(shí)的氣體發(fā) 生引起的發(fā)熱、膨脹之類的問(wèn)題。超過(guò)0.3500時(shí)，粘合劑A自身的初期充放電效率的低下 會(huì)顯現(xiàn)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致最終所得的復(fù)合石墨材料的初期充放電效率低下。
[0052] 通過(guò)使用由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料構(gòu)成的粘合劑A，初期充放電效率提 商。
[0053] 上述粘合劑A的含量相對(duì)于粘合劑A、鱗片狀石墨材料B、上述石墨材料C的總量， 宜為0. 1?20質(zhì)量％，從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得 到更優(yōu)異的快速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，優(yōu)選為〇. 2?15質(zhì)量％，更優(yōu) 選為0.5?5質(zhì)量％。這是由于，粘合劑A小于0. 1 %時(shí)，與鄰接的粒子的粘合不足，在超過(guò) 20質(zhì)量％的量下，則會(huì)阻礙鱗片狀石墨材料B與鄰接粒子形成接點(diǎn)。
[0054] 作為在本發(fā)明中使用的粘合劑A的前體，只要能得到碳材料和/或低結(jié)晶性石墨 材料，可以是任何物質(zhì)，但優(yōu)選焦油浙青類和/或熱固化性樹(shù)脂。具體而言，可以是石油系 或煤炭系的焦油浙青類、例如煤焦油、焦油輕質(zhì)油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油 浙青、浙青油、中間相浙青、氧交聯(lián)石油浙青、重油，熱固化性樹(shù)脂、例如酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù) 月旨。尤其是焦油浙青類因能夠減少所得復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的放電容量的下降而優(yōu) 選。通過(guò)對(duì)這些前體在700?3300°C下進(jìn)行熱處理，能夠得到上述碳材料和/或低結(jié)晶性 石墨材料。該熱處理可階段性地分多次進(jìn)行，也可在催化劑的存在下進(jìn)行。此外，可在氧化 性或非氧化性環(huán)境中的任一個(gè)下進(jìn)行。
[0055] 粘合劑A可分別單獨(dú)或組合2種以上使用。
[0056] 〔鱗片狀石墨材料B〕
[0057] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料中使用的鱗片狀石墨材料B是形狀為鱗片狀的石墨。鱗片 狀石墨材料B例如可以是鱗片狀、板狀、片狀中的任一形狀，可以是人造石墨或天然石墨， 可以是多個(gè)層疊的狀態(tài)。其中，優(yōu)選以單一粒子分散的狀態(tài)。可以是鱗片形狀的中間彎曲 的狀態(tài)、粒子端部被變圓的狀態(tài)。
[0058] 鱗片狀石墨材料B為在鱗片形狀的中間彎曲成例如L字型的情況下，能夠形成如 下?tīng)顟B(tài)：形成L字型的1個(gè)面與石墨材料C接觸，形成L字型的另1個(gè)面從石墨材料C的表 面突起狀突出。
[0059] 只要鱗片狀石墨B處于以單一粒子分散且在鱗片的中途彎曲的狀態(tài)，就能與鄰接 粒子形成更多的接點(diǎn)，從而得到更優(yōu)異的循環(huán)特性。這種狀態(tài)的鱗片狀石墨材料B的體積 大，Tap密度低。具體而言，鱗片狀石墨材料B的Tap密度優(yōu)選為0· 1?0· 9g/cm3。另外， Tap密度是指在將粉體裝入規(guī)定的容器中輕敲（振動(dòng)）1000次、使其更充實(shí)的狀態(tài)下測(cè)定的 堆積密度。
[0060] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，上述鱗片狀石墨材料B的d002的優(yōu)選范圍在 0. 3380nm以下。進(jìn)一步優(yōu)選在0. 3360nm以下。
[0061] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，鱗片狀石墨材料B的平均粒徑為上述石墨材 料C的平均粒徑的1?85%即可，優(yōu)選在1 %以上、小于80%，尤其優(yōu)選在15%以上、小于 50%。鱗片狀石墨材料B的平均粒徑小于石墨材料C的1 %時(shí)，除了比表面積增加導(dǎo)致的初 次充放電效率降低以外，附著在石墨材料C上的鱗片狀石墨材料B與鄰接的石墨材料C和/ 或鱗片狀石墨材料B的接點(diǎn)形成不充分，快速充放電和循環(huán)特性的改良效果小。鱗片狀石 墨材料B的平均粒徑超過(guò)石墨材料C的85%時(shí)，接點(diǎn)數(shù)減少，導(dǎo)電性提高效果降低。另外， 平均粒徑用激光衍射粒度分布系測(cè)得。
[0062] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，鱗片狀石墨材料B的平均長(zhǎng)寬比優(yōu)選在2. 9 以上。越是長(zhǎng)寬比大、厚度薄的材料，制成最終所得的復(fù)合石墨粒子時(shí)，越能與其他負(fù)極活 性物質(zhì)均等地接觸、充分提高負(fù)極的導(dǎo)電性，使快速充電性、循環(huán)特性提高。平均長(zhǎng)寬比小 于2. 9時(shí)，制成最終所得的復(fù)合石墨粒子時(shí)，要使活性材料層為高密度，就需要高壓力，有 時(shí)會(huì)出現(xiàn)作為集電體的銅箔變形、拉伸、破裂的問(wèn)題。此外，長(zhǎng)寬比是指鱗片狀石墨材料B 的1個(gè)粒子的長(zhǎng)軸長(zhǎng)相對(duì)于短軸長(zhǎng)之比。這里，長(zhǎng)軸長(zhǎng)是指測(cè)定對(duì)象粒子的最長(zhǎng)徑，短軸長(zhǎng) 是指與測(cè)定對(duì)象粒子的長(zhǎng)軸垂直的短徑。此外，平均長(zhǎng)寬比是用掃描電子顯微鏡觀察100 個(gè)鱗片狀石墨材料B而測(cè)得的各粒子的長(zhǎng)寬比的單純平均值。這里，用掃描電子顯微鏡觀 察時(shí)的倍率是能夠確認(rèn)測(cè)定對(duì)象粒子的形狀的倍率。
[0063] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于粘合劑A、鱗片狀石墨材料B、上述石 墨材料C的總量，鱗片狀石墨材料B的量在0. 05質(zhì)量％以上、小于30質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 5? 12質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為0.5質(zhì)量％?小于10質(zhì)量％。比例過(guò)少時(shí)，無(wú)法與鄰接粒子形成接 點(diǎn)，快速充放電效率和循環(huán)特性的提高效果降低。另一方面，過(guò)量存在時(shí)，由于比表面積增 力口，初次充放電效率降低。
[0064] 鱗片狀石墨材料B可分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0065] 此外，可以將鱗片狀石墨材料B和不同于鱗片狀石墨材料B的微小石墨粒子組合 使用。該微小石墨粒子可以是球狀、近似球狀、鱗片狀、板狀、片狀等任一形狀，可以是人造 石墨或天然石墨。其平均粒徑優(yōu)選小于鱗片狀石墨材料B的平均粒徑。
[0066] 〔石墨材料C〕
[0067] 石墨材料C的形狀為球狀或近似球狀、材質(zhì)為石墨即可，無(wú)特殊限制。
[0068] 作為石墨材料C，例如可以是通過(guò)加工鱗片狀石墨制得的材料，將扁平狀、鱗片狀 的天然石墨彎曲、折疊、使之近似球狀化而得的材料，后述的復(fù)合石墨材料。在石墨材料C 的粒子內(nèi)，優(yōu)選多個(gè)石墨隨機(jī)配置，并優(yōu)選鱗片狀的天然石墨或人造石墨為造粒成同心圓 狀、卷心菜狀的結(jié)構(gòu)。這是由于，如上述那樣，復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）不會(huì)在一個(gè)方向 上排列且電解液容易滲透到內(nèi)部，快速充放電效率和循環(huán)特性提高。
[0069] 構(gòu)成石墨材料C的石墨的一部分或全部由石墨類材料形成即可，對(duì)其種類無(wú)特殊 限制，可以是天然石墨、對(duì)焦油、浙青類最終在1500°C以上進(jìn)行熱處理而形成的人造石墨。 具體而言，可以列舉對(duì)以焦油、浙青類為原料的中間相浙青進(jìn)行熱處理（石墨化）而成的整 體中間相石墨粒子，對(duì)原焦、生焦、浙青焦、針狀焦、石油焦等進(jìn)行熱處理（石墨化）而得的 人造石墨。
[0070] 對(duì)石墨材料C的制造無(wú)特殊限制。例如可通過(guò)對(duì)扁平狀、鱗片狀的天然石墨施 加機(jī)械外力而制造。具體而言，可通過(guò)施加高剪切力或通過(guò)實(shí)施滾動(dòng)操作使其彎曲、球 狀化，或造粒成同心圓狀，進(jìn)行球狀化。也可在球狀化處理前后添加粘合劑來(lái)促進(jìn)制粒。 作為能夠進(jìn)行球狀化處理的裝置，可以是"反噴研磨機(jī)" "ACM Pulverizer"（細(xì)川密克 朗公司制造）、"CUrrent Jet"（日清工業(yè)公司制造）等粉碎機(jī)、"SARARA"（川崎重工公 司制造）、"GRANUREX"（Freund 產(chǎn)業(yè)公司制造 ）、New Gramachine(Seishin Enterprise 公司制造）、"Agromaster"（細(xì)川密克朗公司制造）等造粒機(jī)，加壓捏合機(jī)、雙棍混煉 機(jī)，"Mechano-micro system"（奈良機(jī)械制作所制造）、擠出機(jī)、球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、 "Mechano-fusion system"（細(xì)川密克朗公司制造）、"Nobilta"（細(xì)川密克朗公司制造）、 "Hybridization"（奈良機(jī)械制作所制造）、旋轉(zhuǎn)球磨機(jī)等壓縮剪切式加工裝置，等等。
[0071] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的 快速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，石墨材料C的d002優(yōu)選為0. 3350? 0. 3380nm，更優(yōu)選為 0. 3350 ?0. 3370nm。
[0072] 上述石墨材料C的優(yōu)選平均粒徑為4?50 μ m，尤其優(yōu)選為10?25 μ m。平均粒 徑過(guò)小時(shí)，比較面積增大，初次充放電效率降低。另一方面，過(guò)大時(shí)，電極不均勻、取向增大， 導(dǎo)致快速充放電、循環(huán)特性降低。
[0073] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于粘合劑A、鱗片狀石墨材料B、石墨材 料C的總量，石墨材料C的含量為50?99. 8質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為85質(zhì)量％?99質(zhì)量％以 下。石墨材料C的量過(guò)少時(shí)，放電容量、初次充放電效率降低。另一方面，過(guò)量存在時(shí)，會(huì)出 現(xiàn)與鄰接粒子的接點(diǎn)形成不良，快速充放電、循環(huán)特性降低。石墨材料C可分別單獨(dú)使用或 2種以上組合使用。
[0074] 〔復(fù)合石墨材料〕
[0075] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料由粘合劑A、鱗片狀石墨材料B、球狀或近似球狀的石墨材 料C構(gòu)成（本發(fā)明的復(fù)合石墨材料至少含有粘合劑A、鱗片狀石墨材料B和石墨材料C)，其 中，粘合劑A由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料形成，鱗片狀石墨材料B的至少一部分通過(guò) 粘合劑A突起狀地與所述石墨材料C附著。在鱗片狀石墨材料B的突起狀部分，鱗片狀石 墨材料B與其他石墨粒子形成接點(diǎn)，由此能夠提高導(dǎo)電性。其他石墨粒子也可與鱗片狀石 墨材料B的表面形成接點(diǎn)。
[0076] 此外，通過(guò)使鱗片狀石墨材料B與球狀或近似球狀的石墨材料C復(fù)合，能夠防止在 電極內(nèi)的取向，維持通液性。粘合劑A只要附著在鱗片狀石墨材料B和所述石墨材料C的 至少一部分上即可。
[0077] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的特征在于不具有破裂面。
[0078] 破裂面是指鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C例如因被粉碎而使其形狀受到破 壞、使內(nèi)部露出的面。這里，粘合劑A和/或鱗片狀石墨材料B不會(huì)附著在石墨材料C的破 裂面上。粘合劑A和/或石墨材料C不會(huì)附著在鱗片狀石墨材料B的破裂面上。在復(fù)合石 墨材料具有破裂面的情況下，鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C的內(nèi)部的反應(yīng)活性部位 露出，可能成為初次充放電效率和/或循環(huán)特性劣化的原因。
[0079] 對(duì)本發(fā)明的復(fù)合石墨材料而言，制造該復(fù)合石墨材料時(shí)所使用的鱗片狀石墨材料 B和石墨材料C能夠在基本維持其形狀的情況下形成復(fù)合石墨材料。
[0080] 在制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料時(shí)，在將鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C用粘 合劑A或粘合劑A的前體加工（混合）后，不設(shè)粉碎工序，由此能夠使本發(fā)明的復(fù)合石墨材 料不具有破裂面。
[0081] 此外，通過(guò)在粉碎鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C后設(shè)置用粘合劑A那樣的 表面處理劑進(jìn)行表面處理的工序，能夠使本發(fā)明的復(fù)合石墨材料不具有破裂面。
[0082] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，本發(fā)明的復(fù)合石墨材料進(jìn)一步優(yōu)選含有不附 著在石墨材料C上的鱗片狀石墨材料B。
[0083] 作為不附著在石墨材料C上的鱗片狀石墨材料B，例如可以是：在使鱗片狀石墨材 料B附著在石墨材料C上之后另行加入的鱗片狀石墨材料B ;在使鱗片狀石墨材料B附著 在石墨材料C上的工序之后不附著在石墨材料C上而殘留的鱗片狀石墨材料B。
[0084] 在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料進(jìn)一步含有不附著在石墨材料C上的鱗片狀石墨材料B 的情況下，鱗片狀石墨材料B的量包括不附著在石墨材料C上的鱗片狀石墨材料B的量。
[0085] 另外，本發(fā)明的復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）是含有石墨材料C、鱗片狀石墨材料B 和粘合劑A的復(fù)合體，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加非晶質(zhì)硬碳等碳材料、有機(jī) 物、金屬、金屬化合物等。
[0086] 下面使用附具的附圖對(duì)本發(fā)明的復(fù)合石墨材料進(jìn)行說(shuō)明。圖1是示意性地顯示本 發(fā)明的復(fù)合石墨材料的一個(gè)例子的截面圖。在圖1中，復(fù)合石墨材料10由由碳材料和/或 低結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A12、鱗片狀石墨材料B14?18和球狀化或近似球狀化的 石墨材料C19構(gòu)成，鱗片狀石墨材料B14?18的至少一部分突起狀地附著在石墨材料C19 上。而且，鱗片狀石墨B14?18的至少一部分通過(guò)粘合劑A12附著在石墨材料C19上。
[0087] 這里，鱗片狀石墨材料B的至少一部分突起狀地附著在石墨材料C上是指，通過(guò)鱗 片狀石墨材料B具有的面的一部分與石墨材料C的表面相接或者通過(guò)鱗片狀石墨材料B具 有的端部的一部分與石墨材料C的表面相接，鱗片狀石墨材料B的端部（除與石墨材料C 的表面相接的部分外）與石墨材料C的表面相離的狀態(tài)。此時(shí)，鱗片狀石墨材料B和/或 石墨材料C的一部分或整體可被粘合劑A包覆。在圖1中，鱗片狀石墨材料B15、16的端部 的一部分（圖中未示出）與石墨材料C19的表面相離，突起狀地附著在其上。鱗片狀石墨 材料B14、17、18的端部的兩方（圖中未示出）與石墨材料C19的表面相離，突起狀地附著 在其上。
[0088] 此外，鱗片狀石墨材料B的至少一部分通過(guò)粘合劑A附著在石墨材料C上是指，鱗 片狀石墨材料B具有的面的一部分與石墨材料C的表面通過(guò)粘合劑A12相接，或者鱗片狀 石墨材料B具有的端部的一方與石墨材料C的表面通過(guò)粘合劑A12相接。S卩，是指在鱗片 狀石墨材料B具有的面的一部分或端部的一部分與石墨材料C的表面之間存在粘合劑A。 鱗片狀石墨材料B具有的面中，除了通過(guò)粘合劑A與石墨材料C的表面相接的部分以外，可 以有與石墨材料C的表面直接接觸的部分（對(duì)鱗片狀石墨材料B具有的端部而言也是同樣 的）。此時(shí)，鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C的一部分或全部可被粘合劑A包覆。在 圖1中，在鱗片狀石墨材料B14、17、18具有的面的一部分與石墨材料C19的表面之間存在 粘合劑A12。此外，鱗片狀石墨材料B15的端部的一方（圖中未示出）埋設(shè)在石墨材料C19 中并突起狀地附著在其上，在鱗片狀石墨材料B15埋設(shè)的部分之上的部分（圖中未示出） 與石墨材料C19的表面之間存在粘合劑A12。
[0089](復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的制造）
[0090] 對(duì)本發(fā)明的復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）而言，只要是能夠制造（例如對(duì)鱗片狀石 墨加工而成的）球狀或近似球狀的石墨材料C和鱗片狀石墨材料B通過(guò)由碳材料和/或低 結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A或粘合劑A的前體而附著的復(fù)合體的方法，可通過(guò)任何方 法進(jìn)行制造?？梢粤信e鱗片狀石墨材料B和石墨材料C在基本維持其形狀的情況下形成復(fù) 合石墨材料的方法作為優(yōu)選實(shí)施方式的一個(gè)例子。
[0091] 將代表性的制造方法記載如下。此外，可將以下（1)?（4)的方法作為混合工序 中的各成分的添加順序的具體方式的例子。
[0092] (1)使粘合劑A或粘合劑A的前體附著到鱗片狀石墨材料B上、再將所得物進(jìn)一步 附著到石墨材料C上的方法。
[0093] (2)使粘合劑A或粘合劑A的前體附著到石墨材料C上、再在所得物上進(jìn)一步埋設(shè) 鱗片狀石墨材料B的方法。
[0094] (3)將石墨材料C、鱗片狀石墨材料B和粘合劑A或粘合劑A的如體同時(shí)附著的方 法。
[0095] (4)預(yù)先使鱗片狀石墨材料B附著在石墨材料C上、再在所得物上附著粘合劑A或 粘合劑A的前體的方法。在該（4)中，鱗片狀石墨材料B的至少一部分也可通過(guò)粘合劑A 突起狀地附著在石墨材料C上。
[0096] 作為制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的方法，可以列舉除混合工序外，根據(jù)需要例如 具有機(jī)械化學(xué)處理工序、熱處理工序的方法。
[0097] 作為工序的順序，例如可以是：混合工序、熱處理工序的順序的制造方法（I);混 合工序、機(jī)械化學(xué)工序、熱處理工序的順序的制造方法（II);機(jī)械化學(xué)處理工序、混合工 序、熱處理工序的順序的制造方法（III)。其中，制造方法（I)、制造方法（II)可以列舉為 優(yōu)選方式。另外，混合和機(jī)械化學(xué)處理也可同時(shí)進(jìn)行。
[0098] 此外，作為優(yōu)選實(shí)施方式之一，可以列舉：在將作為原料的鱗片狀石墨材料B和/ 或石墨材料C用粘合劑A進(jìn)行處理的混合處理工序（混合處理工序與之后記載的混合工序 在實(shí)質(zhì)上是相同的）或?qū)⒆鳛樵系挠墒牧虾?或低結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A 或所述粘合劑A的前體、鱗片狀石墨材料B以及球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得 到混合物的混合工序之后不具有粉碎工序。這是由于，設(shè)有粉碎工序時(shí)，有時(shí)會(huì)在復(fù)合石墨 材料上產(chǎn)生破裂面。
[0099] 構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的粘合劑A、鱗片狀石墨材料B和石墨材 料C的比重與原料狀態(tài)的各成分的比重基本相同。因此，構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的上 述成分與以原料狀態(tài)使用的各成分在質(zhì)量％、面積％、體積％方面基本一致。
[0100] 在本發(fā)明中，使作為制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料時(shí)使用的原料的粘合劑A、鱗片狀 石墨材料B和石墨材料C的使用量與構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的粘合劑A、鱗片狀石墨材 料B和石墨材料C的含量大致一致。此外，使作為制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料時(shí)使用的原 料的鱗片狀石墨材料B和石墨材料C的形狀在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料中大致得到維持。 [0101] 下面對(duì)本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0102] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法具有如下工序：將由碳材料和/或低結(jié)晶性石 墨材料形成的粘合劑A或所述粘合劑A的前體、
[0103] 鱗片狀石墨材料B和
[0104] 球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，及
[0105] 對(duì)所述在混合工序中得到的混合物在700?3300°C下進(jìn)行熱處理、得到本發(fā)明的 復(fù)合石墨材料的熱處理工序。
[0106] 下面對(duì)混合工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0107] 混合工序是將由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料形成的粘合劑A或所述粘合劑A 的前體、鱗片狀石墨材料B和球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的工序。
[0108] 在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法中使用的碳材料、低結(jié)晶性石墨材料、粘合 劑A、鱗片狀石墨材料B、球狀化或近似球狀化的石墨材料C與構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合石墨材料 的各成分相同。
[0109] 作為粘合劑A的前體，例如可以是使粘合劑A處于熔融狀態(tài)的物質(zhì)或?qū)⒄澈蟿〢 分散或溶解在分散介質(zhì)中的狀態(tài)的物質(zhì)。
[0110] 作為分散介質(zhì)，只要能溶解和/或分散粘合劑A即可，對(duì)其種類不作限制，例如可 以是焦油中油、雜酚油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇、甲苯等。
[0111] 從能夠得到更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快速充放電特性和優(yōu) 異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于粘合劑A 100質(zhì)量份，分散介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為5?1000質(zhì) 量份，更優(yōu)選為50?400質(zhì)量份。
[0112] 可通過(guò)調(diào)整粘合劑A的前體的量（粘合劑A與分散介質(zhì)的合計(jì)）使粘合劑A的量 在合理的范圍內(nèi)。從能夠得到更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快速充放電 特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于鱗片狀石墨材料B和石墨材料C的合計(jì)100質(zhì) 量份，粘合劑A的前體的量?jī)?yōu)選為0. 01?150質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2?20質(zhì)量份。
[0113] 所述分散介質(zhì)的除去可在上述熱處理前或熱處理中進(jìn)行。進(jìn)而，在使用預(yù)先石墨 化的鱗片狀石墨材料作為鱗片狀石墨材料B的前體時(shí)，可以在700°C以上、小于1500°C下進(jìn) 行上述熱處理。
[0114] 在混合工序中，對(duì)用于將上述成分形成混合物的混合方法無(wú)特殊限制。例如可以 使用雙軸捏合機(jī)等進(jìn)行。
[0115] 混合可在20°C以上、小于700°C的條件下進(jìn)行。
[0116] 對(duì)成分的添加順序無(wú)特殊限制。例如可以是上述（1)?（4)。
[0117] 下面對(duì)熱處理工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0118] 熱處理工序是對(duì)在上述混合工序中得到的混合物在700?3300°C下進(jìn)行熱處理、 得到本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的工序。
[0119] 在熱處理工序中，可通過(guò)對(duì)如上述那樣在混合工序中得到的混合物在700? 3300°C下進(jìn)行熱處理而得到本發(fā)明的復(fù)合石墨材料。
[0120] 從能夠得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快 速充放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，溫度優(yōu)選為800?2200°C，更優(yōu)選為900? 1500。。。
[0121] 在熱處理工序中，熱處理可通過(guò)改變溫度進(jìn)行多次。此外，在多次進(jìn)行溫度處理 時(shí)，可以使其中的至少1次熱處理為700?3300°C、并使至少1次熱處理小于700°C。對(duì)其 順序無(wú)特殊限制。
[0122] 在熱處理工序中，可使處理系內(nèi)預(yù)先形成真空后進(jìn)行熱處理，也可在真空狀態(tài)下 進(jìn)行熱處理。
[0123] 本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法可在混合工序和熱處理工序之間還具有對(duì)在 混合工序中得到的混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理的機(jī)械化學(xué)處理工序。這種情況下，能得到更 高的放電容量和更高的初期充放電效率，進(jìn)而能得到更優(yōu)異的快速充放電特性和優(yōu)異的循 環(huán)特性。
[0124] 下面對(duì)機(jī)械化學(xué)工序進(jìn)行說(shuō)明。
[0125] 機(jī)械化學(xué)工序是對(duì)在混合工序中得到的混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理的工序。
[0126] 機(jī)械化學(xué)處理是對(duì)在混合工序中得到的混合物反復(fù)施加壓縮力和/或剪切力的 處理。通過(guò)機(jī)械化學(xué)處理，能夠高效率地使鱗片狀石墨材料B突起狀地附著到石墨材料C 上。
[0127] 對(duì)壓縮力、剪切力的大小無(wú)特殊限制。可以使其大小為不會(huì)使混合物中的鱗片狀 石墨材料B和/或石墨材料C破被壞的程度。
[0128] 作為機(jī)械化學(xué)處理的裝置，例如可以是"Mechano-micro system"（奈良機(jī)械制作 所制造）、擠出機(jī)、球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、"Mechano-fusion system"（細(xì)川密克朗公司制 造）、"Nobilta"（細(xì)川密克朗公司制造）、"Hybridization"（奈良機(jī)械制作所制造）、旋轉(zhuǎn) 球磨機(jī)等壓縮剪切式加工裝置。
[0129] 在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法還具有機(jī)械化學(xué)處理工序的情況下，可通過(guò) 將在機(jī)械化學(xué)處理工序中所得的機(jī)械化學(xué)處理物在熱處理工序中、在700?3300°C下進(jìn)行 熱處理來(lái)制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料。
[0130] 熱處理工序與上述相同。
[0131] 在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法具有上述（3)的情況下，具體而言，從能夠 得到更高的放電容量和更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快速充放電特性和 優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，優(yōu)選如下方法：在混合工序中，將由碳材料和/或低結(jié)晶性石 墨材料形成的粘合劑A或粘合劑A的如體、鱗片狀石墨材料B的如體、將鱗片狀石墨加工而 成的球狀或近似球狀的石墨材料C以及根據(jù)需要使用的分散介質(zhì)混合、制造分散體（混合 物），然后在熱處理工序中，對(duì)按上述那樣得到的分散體在700?3300°C下進(jìn)行熱處理。熱 處理可改變溫度進(jìn)行多次。
[0132] 此外，在多次進(jìn)行溫度處理時(shí)，可以使其中的至少1次熱處理為700?3300°C、且 至少1次熱處理小于700°c。對(duì)其順序無(wú)特殊限制。
[0133] 作為分散介質(zhì)，只要能溶解和/或分散粘合劑A即可，對(duì)其種類不作限制，例如可 以是焦油中油、雜酚油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、水、醇、甲苯等。
[0134] 作為在制造本發(fā)明的復(fù)合石墨材料時(shí)使用的粘合劑A，可以使用粘合劑A的前體。 作為粘合劑A的前體，可以是使粘合劑A處于熔融狀態(tài)的物質(zhì)或?qū)⒄澈蟿〢分散或溶解在 分散介質(zhì)中的狀態(tài)的物質(zhì)。
[0135] 分散介質(zhì)與上述相同。
[0136] 從能夠得到更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快速充放電特性和優(yōu) 異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于粘合劑A 100質(zhì)量份，分散介質(zhì)的量?jī)?yōu)選為5?1000質(zhì) 量份，更優(yōu)選為50?400質(zhì)量份。
[0137] 可通過(guò)調(diào)整粘合劑A的前體的量（粘合劑A與分散介質(zhì)的合計(jì)）使粘合劑A的量 在合理的范圍內(nèi)。從能夠得到更高的初期充放電效率、進(jìn)而能夠得到更優(yōu)異的快速充放電 特性和優(yōu)異的循環(huán)特性的角度考慮，相對(duì)于鱗片狀石墨材料B和石墨材料C的合計(jì)100質(zhì) 量份，粘合劑A的前體的量?jī)?yōu)選為0. 01?150質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2?20質(zhì)量份。
[0138] 所述分散介質(zhì)的除去可在所述熱處理前或熱處理中進(jìn)行。進(jìn)而，在使用預(yù)先石墨 化的鱗片狀石墨材料作為鱗片狀石墨材料B的前體時(shí)，可以在700°C以上、小于1500°C下進(jìn) 行所述熱處理。
[0139] 此外，在本發(fā)明的復(fù)合石墨材料的制造方法具有上述（4)的情況下，可以是如下 制造方法：在混合工序中，在對(duì)石墨材料C施加機(jī)械外力使鱗片狀石墨材料B的前體預(yù)備 性地附著后，將所述粘合劑A的前體和根據(jù)需要使用的分散介質(zhì)混合，制造分散體（混合 物），然后在熱處理工序中，對(duì)按上述那樣得到的分散體在700?3300°C下進(jìn)行熱處理。熱 處理可改變溫度進(jìn)行多次。此外，在多次進(jìn)行溫度處理時(shí)，可以使其中的至少1次熱處理 為700?3300°C、且至少1次熱處理小于700°C。對(duì)其順序無(wú)特殊限制。對(duì)施加機(jī)械外力 而言，可以使用與上述石墨材料C的制造方法下相同的方法。優(yōu)選通過(guò)施加機(jī)械外力使鱗 片狀石墨材料B的前體的一部分埋設(shè)、附著（預(yù)備性地附著）在所述石墨材料C的表面上。 這是由于，通過(guò)機(jī)械外力的施加和粘合劑A兩方的作用，鱗片狀石墨材料B和石墨材料C的 附著力變商，進(jìn)而，鱗片狀石墨材料B在復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）中的分散性提商，能夠 充分顯現(xiàn)鱗片狀石墨材料B的效果。
[0140] 〔鋰離子二次電池用負(fù)極〕
[0141] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極（以下有時(shí)僅記為負(fù)極）的制作可按照通常的負(fù) 極的制作方法進(jìn)行，只要是能夠得到化學(xué)、電化學(xué)上穩(wěn)定的負(fù)極的制作方法即可，無(wú)特殊限 制。本發(fā)明的負(fù)極中使用的復(fù)合石墨材料為本發(fā)明的復(fù)合石墨材料即可，無(wú)特殊限制。
[0142] 負(fù)極的制作中可以使用向上述復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）中加入了粘合劑的負(fù)極 合劑。作為粘合劑，優(yōu)選使用對(duì)電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的物質(zhì)，例如可以使 用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟樹(shù)脂、聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡膠、還有羧甲基 纖維素等?？梢圆⒂眠@些粘合劑。粘合劑通常優(yōu)選占負(fù)極合劑總量中的1?20質(zhì)量％。
[0143] 在負(fù)極的制作中可以使用作為負(fù)極制作用的常見(jiàn)溶劑的N-甲基吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺、水、醇等。
[0144] 負(fù)極例如可通過(guò)在將負(fù)極合劑分散在溶劑中、調(diào)制成糊狀的負(fù)極合劑之后，將該 負(fù)極合劑涂布到集電體的單面或兩面上、干燥而制作。這樣，能夠得到負(fù)極合劑層（活性物 質(zhì)）均勻且牢固地粘合在集電體上的負(fù)極。
[0145] 更具體地，例如在將上述復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的粒子、氟樹(shù)脂粉末或苯乙 烯丁二烯橡膠的水分散劑和溶劑混合、形成漿料之后，使用公知的攪拌機(jī)、混合機(jī)、混煉機(jī)、 捏合機(jī)等進(jìn)行攪拌混合，調(diào)制負(fù)極合劑糊。將負(fù)極合劑糊涂布到集電體上并干燥，負(fù)極合 劑層就均勻且牢固地粘合在集電體上。負(fù)極合劑層的膜厚為10?200 μ m，更優(yōu)選為30? 100 μ m〇
[0146] 此外，負(fù)極合劑層還可通過(guò)將上述復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的粒子與聚乙烯、聚 乙烯醇等樹(shù)脂粉末干式混合、在金屬模具內(nèi)熱壓成型而制作。但是，在干式混合中，為了得 到充分的負(fù)極強(qiáng)度，需要使用大量的粘結(jié)劑，粘結(jié)劑過(guò)多時(shí)，放電容量、快速充放電效率有 時(shí)會(huì)降低。
[0147] 形成負(fù)極合劑層之后進(jìn)行壓力機(jī)加壓等壓粘，能進(jìn)一步提高負(fù)極合劑層與集電體 的粘合強(qiáng)度。
[0148] 從提高負(fù)極的體積容量的角度考慮，負(fù)極合劑層的密度優(yōu)選在1. 70g/cm3以上，尤 其優(yōu)選在1. 75g/cm3以上。
[0149] 對(duì)負(fù)極中使用的集電體的形狀無(wú)特殊限制，優(yōu)選為箔狀、篩狀、金屬絲網(wǎng)等網(wǎng)狀物 等。作為集電體的材質(zhì)，優(yōu)選為銅、不銹鋼、鎳等。在為箔狀時(shí)，集電體的厚度優(yōu)選為5? 20 μ m〇
[0150] 〔鋰離子二次電池〕
[0151] 本發(fā)明的鋰離子二次電池（本發(fā)明的二次電池）使用上述負(fù)極形成。上述負(fù)極使 用本發(fā)明的復(fù)合石墨材料形成。
[0152] 本發(fā)明的二次電池除了使用上述負(fù)極以外無(wú)特殊限制，其他電池構(gòu)成要素按照通 常的二次電池的要素。S卩，以電解液、負(fù)極和正極為主要電池構(gòu)成要素，這些要素例如被封 入電池殼內(nèi)。而且，負(fù)極和正極分別起鋰離子的載體的作用，充電時(shí)鋰離子從負(fù)極脫嵌。
[0153] 〔正極〕
[0154] 本發(fā)明的二次電池中使用的正極例如通過(guò)將由正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料形成 的正極合劑涂布到集電體的表面而形成。作為正極材料（正極活性物質(zhì)），可以使用鋰化合 物，但優(yōu)選能夠嵌入/脫嵌充分量的鋰的材料。例如，可以使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡 金屬硫?qū)倩?、釩氧化物、其他鋰化合物、化學(xué)式M xM〇60S8_Y(式中，X是0SXS4范圍的 數(shù)值，Y是〇 < Y < 1范圍的數(shù)值，Μ是至少一種過(guò)渡金屬元素）表示的雪弗列相（Chevrel 相）化合物、活性炭、活性炭纖維等。上述釩氧化物為V2〇5、V6〇 13、V2〇4、V3〇8等。
[0155] 上述含鋰過(guò)渡金屬氧化物是鋰和過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物，可以是固溶有鋰和2種 以上過(guò)渡金屬的物質(zhì)。復(fù)合氧化物可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。含鋰過(guò)渡金屬氧 化物具體可用LiM\ _XM2X02 (式中，X是0 < X < 1范圍的數(shù)值，M\M2為至少一種過(guò)渡金屬） 或LiM\ _YM2Y04(式中，Y是0彡Y彡1范圍的數(shù)值，M\M2是至少一種過(guò)渡金屬）表示。
[0156] M^M2 所表示過(guò)渡金屬為（：〇、附、]?11、0、11、￥、？6、211、41、111、511等，優(yōu)選為（：〇、]\111、 Cr、Ti、V、Fe、Al 等。優(yōu)選的具體例子為 LiCoOpLiNiOpLiMnOpLiNiQ.gCoQ.AaiNiQ.sCo。.^ 等。
[0157] 含鋰過(guò)渡金屬氧化物例如可通過(guò)以鋰、過(guò)渡金屬的氧化物、氫氧化物、鹽類等為 起始原料，將這些起始原料按照所希望的金屬氧化物的組成混合，在氧氣氛下、在600? 1000°C的溫度下焙燒而得到。
[0158] 正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用上述鋰化合物，也可2種以上并用。此外，正極中可添 加碳酸鋰等堿金屬碳酸鹽。
[0159] 正極例如可通過(guò)由上述鋰化合物、粘結(jié)劑和賦予正極以導(dǎo)電性用的導(dǎo)電材料形成 的正極合劑涂布到集電體的單面或兩面上、形成正極合劑層而制作。作為粘結(jié)劑，可以使用 與負(fù)極的制作中使用的粘結(jié)劑相同的物質(zhì)。作為導(dǎo)電材料，可以使用石墨、炭黑等碳材料。
[0160] 正極與負(fù)極一樣，可通過(guò)將正極合劑分散在溶劑中、調(diào)成糊狀的正極合劑涂布在 集電體上并干燥來(lái)形成正極合劑層，也可在形成正極合劑層之后進(jìn)一步進(jìn)行壓力機(jī)加壓等 壓粘。這樣，正極合劑層就被均勻且牢固地粘合在集電體上。
[0161] 對(duì)集電體的形狀無(wú)特殊限制，優(yōu)選為箔狀、篩狀、金屬絲網(wǎng)等網(wǎng)狀物，等等。集電體 的材質(zhì)為錯(cuò)、不鎊鋼、鎮(zhèn)等。在為猜?tīng)顣r(shí)，集電體的厚度以10?40 μ m為宜。
[0162] 〔非水電解質(zhì)〕
[0163] 本發(fā)明的二次電池中使用的非水電解質(zhì)（電解液）是在通常的非水電解液中使用 的電解質(zhì)鹽。作為電介質(zhì)鹽，例如可以使用LiPF 6、LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB (C6H5) 4、LiCl、 LiBr、LiCF3S03、LiCH3S03、LiN(CF 3S02)2、LiC(CF3S02) 3、LiN(CF3CH20S02)2、LiN(CF 3CF20S02)2、 LiN(HCF2CF2CH20S02) 2、LiN〔（CF3)2CH0S02〕2、LiB〔C 6H3(CF3)2〕4、LiAlCl 4、LiSiF5 等鋰鹽。從 氧化穩(wěn)定性的角度考慮，尤其優(yōu)選LiPF6、LiBF4。
[0164] 電解液的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為0· 1?5mol/L，更優(yōu)選為0· 5?3mol/L。
[0165] 非水電解質(zhì)可以是液狀，還可以是固體、凝膠狀等的高分子電解質(zhì)。當(dāng)為前者時(shí)， 非水電解質(zhì)電池構(gòu)成所謂的鋰離子二次電池，而當(dāng)為后者時(shí)，分別構(gòu)成高分子固體電解質(zhì) 電池、高分子凝膠電解質(zhì)電池等高分子電解質(zhì)電池。
[0166] 作為構(gòu)成非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯等碳酸酯，1，1 一或1，2 -二甲氧基乙烷、1，2 -二乙氧基乙烷，四氫呋喃、2 -甲 基四氫呋喃，Y -丁內(nèi)酯，1，3 -二氧戊環(huán)、4 一甲基一 1，3 -二氧戊環(huán)，苯甲醚、乙醚等醚， 環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等硫醚，乙腈、氯代腈、丙腈等腈，硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、 四氫噻吩、二甲亞砜、3 -甲基一 2 -噁唑烷酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑 等。
[0167] 在使用上述高分子電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選使用用增塑劑（非水電解液）凝膠化的 高分子化合物作為基質(zhì)。作為構(gòu)成該基質(zhì)的高分子化合物，可以單獨(dú)或混合使用聚氧化乙 烯或其交聯(lián)體等醚類高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯系高分 子化合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物等。尤其優(yōu) 選使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
[0168] 在上述高分子固體電解質(zhì)或高分子凝膠電解質(zhì)中可以加入增塑劑，作為增塑劑， 可以使用上述電解質(zhì)鹽、非水溶劑。當(dāng)為高分子凝膠電解質(zhì)時(shí)，作為增塑劑的非水電解液中 的電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為〇· 1?5mol/L，更優(yōu)選為0· 5?2mol/L。
[0169] 對(duì)上述高分子固體電解質(zhì)的制作方法無(wú)特殊限制，例如可以是如下方法等：混合 構(gòu)成基質(zhì)的高分子化合物、鋰鹽和非水溶劑（增塑劑），加熱、使高分子熔化的方法；在將高 分子化合物、鋰鹽和非水溶劑（增塑劑）溶解到混合用有機(jī)溶劑中之后蒸發(fā)混合用有機(jī)溶 劑的方法；混合聚合性單體、鋰鹽和非水溶劑（增塑劑），對(duì)混合物照射紫外線、電子射線、 分子射線等使聚合性單體聚合、得到高分子化合物的方法。
[0170] 高分子固體電解質(zhì)中的非水溶劑（增塑劑）的比例優(yōu)選為10?90質(zhì)量％，更優(yōu) 選為30?80質(zhì)量％。小于10質(zhì)量％時(shí)，導(dǎo)電率降低，超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度減弱，不 易制膜。
[0171] 在本發(fā)明的鋰離子二次電池中還可以使用隔膜。
[0172] 對(duì)隔膜的材質(zhì)無(wú)特殊限制，例如可以是織布、無(wú)紡布、合成樹(shù)脂微多孔膜等。以合 成樹(shù)脂微多孔膜為佳，其中，從厚度、膜強(qiáng)度、膜阻力方面考慮，以聚烯烴系微多孔膜為佳。 具體而言，是聚乙烯和聚丙烯微多孔膜或它們復(fù)合成的微多孔膜。
[0173] 本發(fā)明的二次電池通過(guò)將上述負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)例如按負(fù)極、非水電解質(zhì)、 正極的順序?qū)盈B并收納到電池的外裝材料內(nèi)而制作。
[0174] 還可在負(fù)極和正極的外側(cè)配置非水電解質(zhì)。
[0175] 對(duì)本發(fā)明的二次電池的結(jié)構(gòu)無(wú)特殊限制，對(duì)其形狀、形態(tài)也無(wú)特殊限制，可根據(jù)用 途、搭載裝置、所要求的充放電容量等從圓筒型、方型、硬幣型、紐扣型等中任意選擇。為了 得到安全性更高的密閉型非水電解液電池，優(yōu)選具有在過(guò)充電等異常情況下能夠感知電池 內(nèi)壓上升并切斷電流的手段。
[0176] 在為高分子電解質(zhì)電池的情況下，也可以形成將其封入到層壓膜中的結(jié)構(gòu)。
[0177] 實(shí)施例
[0178] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 此外，在以下實(shí)施例和比較例中，制作如圖2所示的結(jié)構(gòu)的評(píng)價(jià)用紐扣型二次電池并進(jìn)行 評(píng)價(jià)。實(shí)際電池可根據(jù)本發(fā)明的目的、按照公知的方法來(lái)制作。
[0179] (實(shí)施例1)
[0180] (粘合劑A的調(diào)制）
[0181] 將焦油浙青50質(zhì)量份溶解到焦油中油50質(zhì)量份中，得到粘合劑A的前體溶液。
[0182] (鱗片狀石墨材料B的調(diào)制）
[0183] 在進(jìn)行調(diào)整的情況下粉碎天然石墨，使所得鱗片狀石墨材料B的平均粒徑為 4以111、平均長(zhǎng)寬比為35。所得鱗片狀石墨材料8的(1002為0.335711111。
[0184] (石墨材料C的調(diào)制）
[0185] 邊將鱗片狀天然石墨（平均粒徑20 μ m)用反噴研磨機(jī)（細(xì)川密克朗公司制造；型 號(hào)200AFG)在空氣壓300kPa下在機(jī)內(nèi)循環(huán)1小時(shí)邊對(duì)其施加機(jī)械外力，得到球狀造粒天然 石墨。然后，除去粒徑在5μπι以下的造粒不完全的微粉。再除去粗粉，使形成75μπι篩下 顆粒。用掃描電子顯微鏡觀察所得造粒天然石墨的截面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鱗片狀天然石墨以同心 圓狀排列。平均粒徑為18 μ m，長(zhǎng)寬比為1. 4, d002為0. 3356。
[0186] (復(fù)合石墨材料（負(fù)極材料）的調(diào)制）
[0187] 將上述粘合劑A的前體溶液50質(zhì)量份、上述鱗片狀天然石墨粉碎材料B的前體1 質(zhì)量份和上述造粒石墨材料C 95. 5質(zhì)量份用雙軸式加熱捏合機(jī)在150°C下混煉1小時(shí)（混 合工序），使所得復(fù)合石墨材料1〇〇質(zhì)量份的質(zhì)量組成比例為：由低結(jié)晶性石墨材料形成的 粘合劑A (來(lái)自煤焦油浙青的碳材料）：鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉碎材料）：造 粒石墨材料C(造粒天然石墨）=3.5 : 1 : 95.5。然后，抽成真空，除去該混煉物中的分 散介質(zhì)（焦油中油）。將所得混煉物在550°C下焙燒10小時(shí)后，在1250°C下實(shí)施3小時(shí)熱 處理（熱處理工序）。形狀與造粒天然石墨基本相同，平均粒徑為18 μ m。鱗片狀天然石墨 粉碎材料介由來(lái)自煤焦油浙青的碳材料局部地以突起狀地附著在造粒天然石墨上，另一方 面，也存在未附著在造粒天然石墨上的部分，通過(guò)該部分，與鄰接粒子的接點(diǎn)容易增加。形 狀觀察用SEM(掃描電子顯微鏡）進(jìn)行。將所得復(fù)合石墨材料外觀的SEM照片示于圖3 (倍 率3000倍）。
[0188] 在圖3中，復(fù)合石墨材料30具有鱗片狀石墨材料B34、36、石墨材料C32和來(lái)自煤 焦油浙青的碳材料。鱗片狀石墨材料B34、36突起狀地附著在石墨材料C32上。此外，也存 在未附著在石墨材料C32上的鱗片狀石墨材料B38,通過(guò)該部分，與鄰接的石墨材料C (圖中 未示出）的接點(diǎn)容易增加。
[0189] 此外，關(guān)于作為粘合劑A的來(lái)自煤焦油浙青的碳材料的結(jié)晶性，僅對(duì)作為該碳材 料前體的煤焦油浙青按與實(shí)施例1同樣的熱歷程進(jìn)行了熱處理，并用上述X射線衍射法測(cè) 定了其晶格面間隔d002。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與構(gòu)成實(shí)施例1的復(fù)合石墨材料的造粒石墨材料C相 t匕，該晶格面間隔d002大，為0. 3365nm，作為粘合劑A的來(lái)自煤焦油浙青的碳材料的結(jié)晶性 低于構(gòu)成實(shí)施例1的復(fù)合石墨材料的石墨材料C的結(jié)晶性。
[0190] 〔負(fù)極合劑的調(diào)制〕
[0191] 將上述復(fù)合石墨材料98質(zhì)量份、粘合劑羧甲基纖維素1質(zhì)量份和苯乙烯丁二烯橡 膠1質(zhì)量份加入水中，攪拌，調(diào)制出負(fù)極合劑糊。
[0192] 〔工作電極的制作〕
[0193] 將上述負(fù)極合劑糊以均勻的厚度涂布到厚16 μ m的銅箔上，進(jìn)而在真空中以 9〇°C使分散介質(zhì)水蒸發(fā)并干燥。然后，用手動(dòng)壓機(jī)對(duì)該涂布在銅箔上的負(fù)極合劑以12kN/ cm2 (120MPa)加壓，并進(jìn)一步?jīng)_切成直徑15. 5mm的圓形狀，由此制得具有與銅箔密合的負(fù)極 合劑層（厚60 μ m)的工作電極。負(fù)極合劑層的密度為1.75g/cm3。工作電極無(wú)延伸、變形， 從截面看到的集電體上沒(méi)有凹陷。
[0194] 〔對(duì)電極的制作〕
[0195] 將鋰金屬箔壓在鎳網(wǎng)上，沖切成直徑15. 5mm的圓形狀，制成由鎳網(wǎng)形成的集電體 和密合在該集電體上的鋰金屬箔（厚度0. 5mm)構(gòu)成的對(duì)電極（正極）。
[0196] 〔電解質(zhì)、隔膜〕
[0197] 將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯33體積％ -碳酸甲乙酯67體積％的混合溶劑中，使 濃度為lmol/L，配制非水電解液。使所得非水電解液浸潤(rùn)聚丙烯多孔體（厚20μπι)，制得 浸透了電解液的隔膜。
[0198] 〔評(píng)價(jià)用電池的制作〕
[0199] 制作圖2所示的紐扣型二次電池作為評(píng)價(jià)電池。圖2是顯示在實(shí)施例中充放電試 驗(yàn)用的紐扣型評(píng)價(jià)電池的結(jié)構(gòu)的示意截面圖。在圖2中，符號(hào)8表示實(shí)施例中在充放電試 驗(yàn)中使用的紐扣型評(píng)價(jià)電池。電池8的結(jié)構(gòu)如下：外裝帽1和外裝罐3在其周邊部通過(guò)絕 緣墊圈6鉚接并密閉兩周邊部，電池內(nèi)部從外裝罐3的內(nèi)表面起依次層疊有由鎳網(wǎng)形成的 集電體7a、鋰箔形成的圓筒狀的對(duì)電極（正極）4、浸透了電解液的隔膜5、由負(fù)極合劑形成 的圓盤(pán)狀的工作電極（負(fù)極）2和由銅箔形成的集電體7b。
[0200] 電池8通過(guò)如下方法制得：將浸透了電解液的隔膜5夾入并層疊在密合在集電體 7b上的工作電極2與密合在集電體7a上的對(duì)電極4之間，然后，將工作電極2收納到外裝 帽1內(nèi)，將對(duì)電極4收納到外裝罐3內(nèi)，將外裝帽1與外裝罐3合在一起，進(jìn)一步在外裝帽 1和外裝罐3的周邊部中插入絕緣墊圈6,鉚接并密閉兩周邊部。
[0201] 在實(shí)際電池中，電池8由含有可作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨物粒子的工作電極 2和由鋰金屬箔形成的對(duì)電極4構(gòu)成。
[0202] 將上述那樣制得的評(píng)價(jià)電池在25°C的溫度下進(jìn)行下述充放電試驗(yàn)，對(duì)單位質(zhì)量的 放電容量、初期充放電效率、快速充電率、快速放電率和循環(huán)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示 于表1和表2。
[0203] 〔單位質(zhì)量的放電容量〕
[0204] 以0. 9mA的恒定電流進(jìn)行充電，直到回路電壓達(dá)OmV，然后，切換成恒定電壓充電， 繼續(xù)充電直至電流值達(dá)到20μΑ。由此間的通電量求出單位質(zhì)量的充電容量。之后，停止 120分鐘。接著以0. 9mA的電流值進(jìn)行恒定電流放電，直到回路電壓達(dá)到1. 5V，由此間的通 電量求出單位質(zhì)量的放電容量。以此作為第1循環(huán)。由第1循環(huán)的充電容量和放電容量通 過(guò)下式計(jì)算出初期充放電效率。
[0205] 初期充放電效率（％) =(放電容量/充電容量）X 100
[0206] 另外，在該試驗(yàn)中，使鋰離子吸嵌到復(fù)合石墨材料中的過(guò)程稱為充電，將從復(fù)合石 墨材料中脫嵌的過(guò)程稱為放電。
[0207] 〔快速充電率〕
[0208] 接著第1循環(huán)，在第2循環(huán)進(jìn)行快速充電。
[0209] 使電流值為第1循環(huán)的5倍即4. 5mA，進(jìn)行恒定電流充電，直至回路電壓達(dá)到OmV， 求出恒定電流充電容量，由下式計(jì)算出快速充電率。
[0210] 快速充電率（％) =(第2循環(huán)的恒定電流充電容量/第1循環(huán)的放電容量）X 100
[0211] 〔快速放電率〕
[0212] 使用其他評(píng)價(jià)電池，接著第1循環(huán)，在第2循環(huán)進(jìn)行快速放電。與上述同樣，在進(jìn) 行第1循環(huán)后，與第1循環(huán)同樣地進(jìn)行充電，然后使電流值為第1循環(huán)的20倍、即18mA，進(jìn) 行恒定電流放電，直至回路電壓達(dá)1.5V。由此間的通電量求出單位質(zhì)量的放電容量，用下式 計(jì)算出快速放電率。
[0213] 快速放電率（％) =(第2循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的放電容量）X 100
[0214] 〔循環(huán)特性〕
[0215] 制作與評(píng)價(jià)單位質(zhì)量的放電容量、快速充電率、快速放電率的評(píng)價(jià)電池不同的評(píng) 價(jià)電池，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
[0216] 進(jìn)行4. OmA的恒定電流充電，直至回路電壓達(dá)到OmV，然后切換成恒定電壓充電， 繼續(xù)充電直至電流值達(dá)到20 μ A，之后，停止120分鐘。接著以4. OmA的電流值進(jìn)行恒定電 流放電，直至回路電壓達(dá)到1. 5mV。重復(fù)20次充放電，由所得單位質(zhì)量的放電容量用下式計(jì) 算出循環(huán)特性。
[0217] 循環(huán)特性（％) =(第20循環(huán)的放電容量/第1循環(huán)的放電容量）X 100
[0218] (實(shí)施例2)
[0219] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B的比例為10質(zhì)量份、石墨材料C的比例為 86. 5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià) 電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0220] (實(shí)施例3)
[0221] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B的比例為25質(zhì)量份、石墨材料C的比例為 71. 5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià) 電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0222] 如表1和表2所示，在工作電極中使用實(shí)施例1?3的復(fù)合石墨材料所得的評(píng)價(jià) 用電池顯示出高放電容量，且具有高的初期充放電效率。還顯示出優(yōu)異的快速充放電效率 和優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0223] (實(shí)施例4)
[0224] 除了在實(shí)施例1中使粘合劑A為煤焦油、未使用分散介質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地 調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià) 試驗(yàn)。將電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0225] 此外，對(duì)于作為粘合劑A的來(lái)自煤焦油的碳材料的結(jié)晶性、僅對(duì)作為該碳材料前 體的煤焦油按與實(shí)施例1相同的熱歷程進(jìn)行了熱處理，用上述X射線衍射法測(cè)定了其晶格 面間隔d002。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與構(gòu)成實(shí)施例1的復(fù)合石墨材料的造粒石墨材料C相比，該晶格面 間隔d002大，為0. 3456nm，作為粘合劑A的來(lái)自煤焦油浙青的碳材料的結(jié)晶性低于構(gòu)成實(shí) 施例1的復(fù)合石墨材料的石墨材料C的結(jié)晶性。
[0226] 如表1和表2所示，使用實(shí)施例4的復(fù)合石墨材料作為工作電極得到的評(píng)價(jià)電池 顯示出高放電容量且具有高的初期充放電效率。還顯示出優(yōu)異的快速充放電效率和優(yōu)異的 循環(huán)特性。然而，與使用分散介質(zhì)的情況相比，初期充放電效率、快速充放電特性、循環(huán)特性 低。
[0227] (比較例1)
[0228] 除了在實(shí)施例1中不使用鱗片狀石墨材料B以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石 墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池 特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0229] 如表1和表2所示，在石墨材料C上未附著有鱗片狀石墨材料B的情況下，無(wú)法得 到高的快速充放電效率和循環(huán)特性。這可能是因?yàn)?，石墨材料C的粒子間的導(dǎo)電性不足，石 墨材料C的利用率降低。
[0230] (比較例2)
[0231] 除了在實(shí)施例1中將鱗片狀石墨材料B換成纖維狀石墨材料（氣相生長(zhǎng)碳纖維， 昭和電工公司生產(chǎn)，VGCF，直徑150nm，長(zhǎng)寬比50)，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與 實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié) 果不于表1和表2。
[0232] 如表1和表2所示，在不使用鱗片狀石墨而將纖維狀石墨材料復(fù)合化的情況下，無(wú) 法得到高的快速充放電效率。這可能是因?yàn)椋?dāng)為纖維狀的材料時(shí)，加壓時(shí)阻止石墨材料C 的取向的效果不充分和/或防止壓型電極閉塞的效果不充分，無(wú)法充分確保通液性。
[0233] (實(shí)施例5)
[0234] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉破碎）的平均粒徑為 10 μ m以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)整復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池， 并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0235] (實(shí)施例6)
[0236] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉碎材料）的平均粒徑 為15 μ m以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電 池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0237] (實(shí)施例7)
[0238] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉破碎）為彎曲型的鱗 片（Tap密度0. 2g/cm3)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)整復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作 負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。將所得復(fù)合石墨材料外觀的SEM照 片示于圖4。（倍率為3000倍）
[0239] 在圖4中，復(fù)合石墨材料40具有鱗片狀石墨材料B44、石墨材料C42和來(lái)自煤焦油 浙青的碳材料。鱗片狀石墨材料B44彎曲成L字型，由此，可以說(shuō)鱗片狀石墨材料B 44突 起狀地附著在石墨材料C42上。
[0240] (比較例3)
[0241] 除了在實(shí)施例1中使鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉碎材料）的比例為40 質(zhì)量份、石墨材料C為56. 5質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1 同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示 于表1和表2。
[0242] 如表1和表2所示，鱗片狀石墨材料B以40質(zhì)量份存在時(shí)，無(wú)法得到高的快速充 放電效率、循環(huán)特性。這可能是因?yàn)?，過(guò)量存在的鱗片狀石墨材料B在電池內(nèi)取向和/或防 止壓型電極閉塞的效果不充分，無(wú)法充分確保通液性。
[0243] (比較例4)
[0244] 將在實(shí)施例1中制得的復(fù)合石墨材料用氣流粉碎機(jī)粉碎，使平均粒徑為15 μ m。與 實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng) 價(jià)結(jié)果不于表1和表2。
[0245] 如表1和表2所示，在實(shí)施了粉碎的情況下，初次充放電效率和循環(huán)特性的改善效 果不充分。這可能是因?yàn)?，由于粉碎，反?yīng)活性面（破碎面）露出，與電解液接觸而產(chǎn)生反 應(yīng)，生成物形成電阻。并可能是因?yàn)?，?或附著在石墨材料C表面上的鱗片狀石墨材料B 因粉碎而脫落，無(wú)法得到充分的循環(huán)特性改良效果。
[0246] (實(shí)施例8)
[0247] 通過(guò)混合（混合工序），使所得復(fù)合石墨材料100質(zhì)量份的質(zhì)量組成比例為粘合劑 A (來(lái)自煤焦油浙青的碳材料）：鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉碎材料）：造粒石 墨材料C(造粒天然石墨）=3.5 : 1 : 95.5,使用能夠反復(fù)對(duì)混合物施加壓縮力、剪切力 的裝置進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理（機(jī)械化學(xué)處理工序）。對(duì)所得復(fù)合物在氮?dú)饬髦小⒃?250°C下 進(jìn)行焙燒處理（熱處理工序），調(diào)整復(fù)合石墨粒子。形狀與造粒天然石墨基本相同，平均粒 徑為18 μ m。
[0248] 以所得材料作為復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0249] 此外，對(duì)于作為粘合劑A的來(lái)自煤焦油浙青的碳材料的結(jié)晶性，僅對(duì)作為該碳材 料前體的煤焦油浙青按與實(shí)施例1相同的熱程歷進(jìn)行了熱處理，用上述X射線衍射法測(cè)定 了其晶格面間隔d002。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與構(gòu)成實(shí)施例1的復(fù)合石墨材料的造粒石墨材料C相比， 該晶格面間隔d002大，為0. 3365nm，結(jié)晶性低。
[0250] 如表1和表2所示，使用實(shí)施例8的復(fù)合石墨材料作為工作電極得到的評(píng)價(jià)電池 顯示出高放電容量且具有高的初期充放電效率。還顯示出優(yōu)異的快速充放電效率和優(yōu)異的 循環(huán)特性。
[0251] (比較例5)
[0252] 除了在實(shí)施例8中不使用粘合劑A以外，與實(shí)施例8同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與 實(shí)施例8同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng) 價(jià)結(jié)果不于表1和表2。
[0253] 如表1和表2所示，在不使用粘合劑A而物理性地將鱗片狀石墨材料B與石墨材 料C復(fù)合化的情況下，初次充放電效率和快速充放電、循環(huán)特性的改善效果不充分。這可能 是因?yàn)?，由于鱗片狀石墨材料B和/或石墨材料C的反應(yīng)活性面露出，與電解液接觸而產(chǎn)生 反應(yīng)，生成物形成電阻。還可能是因?yàn)?，由于鱗片狀石墨材料B的附著不充分，重復(fù)充放電 時(shí)無(wú)法保持鄰接粒子間的導(dǎo)電性，循環(huán)特性的改善效果不充分。
[0254] (比較例6)
[0255] 除了在實(shí)施例8中使粘合劑A為25質(zhì)量份、石墨材料C為74質(zhì)量份以外，與實(shí)施 例8同樣地調(diào)制復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例8同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例8同樣 地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0256] 如表1和表2所示，粘合劑A過(guò)量存在時(shí)，放電容量、初次充放電效率和快速充電、 循環(huán)特性的改善效果不充分。這可能是因?yàn)?，粘合劑A的放電容量少，使得負(fù)極材料整體的 放電容量降低。還可能是因?yàn)?，過(guò)量的粘合劑A使鱗片狀石墨材料B被埋設(shè)在石墨材料C 表面上，無(wú)法與鄰接粒子間充分形成接點(diǎn)。
[0257] 在用本發(fā)明中規(guī)定的復(fù)合石墨材料制作工作電極時(shí)，能夠提高負(fù)極合劑層的密 度，放電容量、初期充放電效率、快速充電率、快速放電率、循環(huán)特性均優(yōu)異。另一方面，在用 不在本發(fā)明規(guī)定內(nèi)的復(fù)合石墨材料制作工作電極時(shí)，放電容量、初期充放電效率、快速充電 率、快速放電率、循環(huán)特性中的某一（些）項(xiàng)不充分。
[0258] (比較例7)
[0259] 將上述粘合劑A的前體溶液15質(zhì)量份、上述鱗片狀天然石墨100質(zhì)量份用雙軸式 加熱捏合機(jī)在150°C下混煉1小時(shí)，相對(duì)于鱗片狀天然石墨100質(zhì)量份，使粘合劑A(煤焦油 浙青）為3. 5質(zhì)量份。然后，抽成真空，除去該混煉物中的分散介質(zhì)（焦油中油）。將所得 混煉物在550°C下焙燒10小時(shí)后，在1250°C下實(shí)施5小時(shí)熱處理（熱處理工序）。然后用 氣流粉碎機(jī)粉碎，調(diào)整鱗片狀包覆石墨粉，使其平均粒徑為4 μ m、平均長(zhǎng)寬比為35。
[0260] 通過(guò)混合，使所得鱗片狀包覆石墨粉：石墨材料C = 4. 5質(zhì)量份：95. 5質(zhì)量份， 以所得材料作為復(fù)合石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電池，并與實(shí)施例1同樣 地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。電池特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0261] 如表1和表2所示，在只是混合鱗片狀包覆石墨粉和石墨材料C的情況下，初次充 放電效率和循環(huán)特性的改善效果不充分。這可能是因?yàn)椋捎诜鬯?，反?yīng)活性面露出，與電 解液接觸而產(chǎn)生反應(yīng)，生成物形成電阻。
[0262] (實(shí)施例9)
[0263] 除了使所得復(fù)合石墨材料100質(zhì)量份的質(zhì)量組成比例為由低結(jié)晶性石墨材料形 成的粘合劑A :鱗片狀石墨材料B (鱗片狀天然石墨粉破碎）：造粒石墨材料C :微小石墨 粒子（科琴黑，平均粒徑40nm)=3.5 : 1 : 94.5 : 1以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)整復(fù)合 石墨材料，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極和評(píng)價(jià)電極，并與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
[0264] 實(shí)施例2?6、8、9所得的復(fù)合石墨材料如圖1所示，鱗片狀石墨材料B的至少一 部分介由粘合劑A突起狀地附著在石墨材料C上。
[0265] 此外，在實(shí)施例7中，如圖4所示，鱗片狀石墨材料B44彎曲，由此可以說(shuō)鱗片狀石 墨材料B44突起狀地附著在石墨材料C42上。
[0266]
【權(quán)利要求】
1. 復(fù)合石墨材料，其由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料所組成的粘合劑A、鱗片狀石墨 材料B和球狀化或近似球狀化的石墨材料C構(gòu)成， 其中，所述鱗片狀石墨材料B的至少一部分通過(guò)所述粘合劑A突起狀地附著在所述石 墨材料C上， 相對(duì)于所述粘合劑A、所述鱗片狀石墨材料B、所述石墨材料C的總量，所述粘合劑A 的含量為〇. 1?20質(zhì)量％，所述鱗片狀石墨材料B的含量在0. 05質(zhì)量％以上、小于30質(zhì) 量％，所述石墨材料C的含量為99. 8?50質(zhì)量％，且所述復(fù)合石墨材料不具有破裂面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于，所述鱗片狀石墨材料B的平均粒 徑在所述石墨材料C的平均粒徑的1 %以上、小于80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于，通過(guò)在將所述鱗片狀石墨材 料B和/或所述石墨材料C用所述粘合劑A進(jìn)行處理的混合處理工序之后不具有粉碎工序 的制造方法進(jìn)行制造。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨材料，其特征在于，用于鋰離子二次電 池用負(fù)極。
5. 鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其含有權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合石墨材料。
6. 鋰離子二次電池負(fù)極，其含有權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料。
7. 鋰離子二次電池，其具有權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池負(fù)極。
8. 復(fù)合石墨材料的制造方法，其具有： 將由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料組成的粘合劑A或所述粘合劑A的前體、鱗片狀 石墨材料B和球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，對(duì)在所述混 合工序中得到的混合物在700?3300°C下進(jìn)行熱處理、得到權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合石 墨材料的熱處理工序。
9. 復(fù)合石墨材料的制造方法，其具有： 將由碳材料和/或低結(jié)晶性石墨材料組成的粘合劑A或所述粘合劑A的前體、鱗片狀 石墨材料B和球狀化或近似球狀化的石墨材料C混合、得到混合物的混合工序，對(duì)在所述混 合工序中得到的混合物進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理的機(jī)械化學(xué)處理工序， 對(duì)在所述機(jī)械化學(xué)處理工序中得到的機(jī)械化學(xué)處理物在700?3300°C下進(jìn)行熱處理、 得到權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合石墨材料的熱處理工序。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104303349SQ201380025464
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】美野裕香里, 江口邦彥 申請(qǐng)人:杰富意化學(xué)株式會(huì)社