過氧釋放組合物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明以增稠的黏性形式和以干燥的形式，公開了穩(wěn)定的含有過氧化物的組合物。組合物包含新合成的硫酸鈣晶體用作為增稠劑和針對金屬-催化劑分解的穩(wěn)定劑。本發(fā)明公開的一種組合物包括0.5%至50%重量百分比的過氧化氫、2.0%至80.0%重量百分比的新合成的為單個片狀或針狀的硫酸鈣晶體、還包括水，所述組合物具有200cP至20,000cP的黏度。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于制造該組合物的方法，包括在混合裝置內(nèi)將反應(yīng)溫度提升至80℃，在過氧化氫水溶液中水溶性的鈣鹽與硫酸或其鹽的反應(yīng)，隨后通過濃縮步驟以期增稠為穩(wěn)定的、黏性的包含至少2%重量百分比并優(yōu)選是10%至15%重量百分比硫酸鈣的分散體或膏體。組合物適合使用作為消毒劑、清潔劑，并且在多種個人護(hù)理、制藥、紡織品漂泊和工業(yè)當(dāng)中應(yīng)用。
【專利說明】過氧釋放組合物及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及消毒、清潔、個人護(hù)理、制藥、紡織品漂泊和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 過氧化氫是廣泛使用并且環(huán)保的氧化劑、洗手液和消毒劑。過氧化氫是液體，這就 使其方便地用于大量的漂泊應(yīng)用。過氧化氫為弱酸因而在水溶液中略有離解（反應(yīng)方程式 1)。
[0003] 反應(yīng)方程式IH2O2蘭H_ +HO2-
[0004] 在多個行業(yè)如食品加工、工業(yè)/機(jī)構(gòu)清潔、消費(fèi)品、醫(yī)學(xué)和保健以及在農(nóng)業(yè)行業(yè)， 液體過氧化氫是許多清潔、殺菌消毒和衛(wèi)生洗滌制劑的重要成分。通常，在最終應(yīng)用時，活 性成分過氧化氫與酒精、發(fā)泡劑、增稠劑、芳香劑、乳化劑、表面活性劑、和/或銨鹽相結(jié)合。
[0005] 未離解的過氧化氫是相對穩(wěn)定的，由于這個原因大多數(shù)市售產(chǎn)品被調(diào)節(jié)至酸性pH 值。在相當(dāng)短的時間內(nèi)，離解的過氧化氫分解成氧氣和水，并且沒有過氧化氫殘留。作為衛(wèi) 生洗滌劑時，其典型的使用濃度是〇. 015-0. 5%。過氧化氫濃度在2-3%時被劃分為消毒 劑。
[0006] 在洗滌劑、衣物洗滌、造紙和紙漿領(lǐng)域，過氧化氫同樣是許多漂泊應(yīng)用的活性成 分。在紡織品漂白中，對于蛋白纖維如羊毛和絲綢，過氧化氫是最為常見的漂白劑，并且其 還廣泛地用于纖維素纖維如棉制品的漂白。
[0007] 過氧化氫漂白在堿性溶液中進(jìn)行，其中部分過氧化氫會轉(zhuǎn)化為過氫氧負(fù)離子（反 應(yīng)方程式1)。過氫氧負(fù)離子HCV普遍被認(rèn)為是活性漂白物質(zhì)，并且其在溶液中的濃度隨著 過氧化氫濃度、堿度和溫度的升高而升高。最為常見的用于產(chǎn)生HCV的堿性試劑是燒堿、碳 酸鹽、硅酸鹽、焦磷酸鹽和聚磷酸鹽。穩(wěn)定劑經(jīng)常加入到漂白產(chǎn)品中以避免過氧化氫不可控 的分解反應(yīng)（聚氨基羧酸鹽、錫酸鹽、硅酸鹽等）
[0008] 在漂白應(yīng)用中，出于穩(wěn)定性和與其它敏感成分兼容性的原因，固體氧漂白劑是優(yōu) 選的。在現(xiàn)有技術(shù)中某些方法允許過氧化氫以干燥形式存儲和應(yīng)用，最為突出的是某些過 酸鹽粉末或顆粒。過酸鹽是指在含有溶質(zhì)的水中釋放出過酸或過氧成分的鹽。因而，過酸 鹽及其制劑在相當(dāng)廣范圍的應(yīng)用中作為成分而使用，特別是漂白的應(yīng)用。最為常用和公知 的用于漂白制劑的過酸鹽是過碳酸鈉和過硼酸鈉（一個和四個的水合物）。這些產(chǎn)品在水 中可溶解并且在水中通過水解，釋放過氧化氫和碳酸根或偏硼酸根（最后為硼酸），以及它 們分別對應(yīng)的反離子。另一種固體氧漂白劑是過氧一硫酸（PMS)，PMS是過氧化氫與硫酸過 氧反應(yīng)的產(chǎn)品。PMS是強(qiáng)氧化劑，這種市售的鹽（過氧單硫酸鉀）是白色的固體，具有令人 滿意的保質(zhì)期并且其活性氧的含量約為4. 4%。
[0009] 雖然這些來自現(xiàn)有技術(shù)的溶液具有很多有用的應(yīng)用，但是它們同樣具有自身的缺 點(diǎn)和不想要的副作用。過硼酸鹽被認(rèn)為是非環(huán)?？沙掷m(xù)的過氧來源物。硼在環(huán)境中無處不 在，但是大量的硼酸鹽富集物是相對罕見的。一些研究認(rèn)為硼化合物與引起發(fā)育缺陷和對 生育能力的影響相關(guān)。這些硼酸鈉可能的影響被認(rèn)為是由于其分解產(chǎn)品硼酸所造成。
[0010] 另外，過硼酸鹽化合物主要作為漂白應(yīng)用，而在消毒方面的應(yīng)用程度很低，過硼酸 鹽化合物被認(rèn)為在低溫范圍（需要催化劑）活性降低，因?yàn)榉纸夥磻?yīng)主要發(fā)生在較高的溫 度下。
[0011] 另一方面，過碳酸鹽在低溫環(huán)境下活性比過硼酸鹽更高。過碳酸鈉是一種良好的 過酸鹽而用于洗滌劑組合物：當(dāng)溶解在水中后，過碳酸鈉最終能夠釋放出碳酸鈉和過氧化 氫。過碳酸鈉是高效（weight efficient)的，在將可提供的氧釋放之后，提供有用的碳酸根 離子的來源而用于去污目的。過氧化氫和碳酸鈉被認(rèn)為是對環(huán)境安全的，并且在漂白時不 損害紡織品。傳統(tǒng)的洗滌粉通常含有過碳酸鈉和沸石，沸石為洗滌劑助劑，其加速過碳酸鈉 的分解。因此，當(dāng)與沸石一起使用時，通常的作法是把硼酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽涂覆 在過碳酸鈉顆粒的表面上，以期提高穩(wěn)定性。仍然普遍認(rèn)為過碳酸鈉在洗滌劑配方中具有 較低的穩(wěn)定性。因此，已開發(fā)出許多特定的工藝，以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性和保質(zhì)期。
[0012] 工業(yè)級的過碳酸鈉已經(jīng)由EPA (美國環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)，US Environmental Protection Agency)注冊登記為一種滅害劑，應(yīng)用在終端的滅害劑產(chǎn)品（滅藻劑和殺真菌 齊U )的制劑中。碳酸鈉的過氧水合物在水的存在下會轉(zhuǎn)變成為過氧化氫和碳酸鈉。過氧化 氫氧化目標(biāo)組織的重要細(xì)胞的成分進(jìn)而殺死它們。
[0013] 穩(wěn)定、增稠的釋放過氧化氫的組合物更適合作為消毒劑、清潔劑和多種個人護(hù)理 的應(yīng)用，如使頭發(fā)和牙齒變白。聚合增稠劑加入到這些組合物中以增加其在非水平表面的 停留時間，并且提高組合物的美觀性、提高使用的方便性，以及使該組合物中其它組合物懸 ?。╯uspend)。由例如金屬離子之類的催化活性物引起的過氧化氫的分解是難以避免的。 此外，許多傳統(tǒng)的聚合增稠劑會加速過氧化氫的分解，并且在過氧化氫存在下聚合增稠劑 本身不穩(wěn)定。聚合增稠劑的分解會降低清潔組合物的黏度，降低其附著在非水平表面上的 能力。
[0014] 發(fā)明目的
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)中某些方法允許過氧化氫以干燥或粘稠狀液體形式存放和應(yīng)用，最突出 的是某些過酸鹽組合物或增稠的過氧化氫組合物。當(dāng)過氧化氫需要快速生成時，過硼酸鹽 和過碳酸鹽具有缺陷，它們需要一些時間與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、溶解和釋放活性過氫氧負(fù)離 子。這種反應(yīng)與溫度相關(guān)，這些鹽在溫水（過碳酸鹽）至熱水（過硼酸鹽）中溶解更迅速。 這就是為什么含有過碳酸鹽的市售產(chǎn)品需要在溫水至熱水中使用時才能有效工作的原因。
[0016] 典型的衣物洗滌應(yīng)用已經(jīng)隨著時間發(fā)生了很多變化：其中傳統(tǒng)的洗衣服方式是在 熱水溫度下，這種方式已經(jīng)變化為在溫水或者冷水中洗滌，而在一些地區(qū)洗滌衣物一直以 來就在室溫環(huán)境下進(jìn)行。
[0017] 在低溫范圍內(nèi)的溶解速率對于過碳酸鈉的有效利用至關(guān)重要，特別是對于包括紡 織品在內(nèi)的硬質(zhì)表面的清潔和消毒。傳統(tǒng)的用于提高溶解速率的化學(xué)品如含磷試劑，從環(huán) 境保護(hù)的角度來看已經(jīng)不能再被接納。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)要求過氧釋放組合物（peroxygen release compositions)在干燥形式 和液體形式下必須是穩(wěn)定的，在保質(zhì)期內(nèi)分解反應(yīng)降低到非常有限的程度內(nèi)，并且在這樣 的制劑中能夠與其它敏感成分兼容，例如在漂白或衣物洗滌制劑、清潔產(chǎn)品或衛(wèi)生洗滌劑 和消毒組合物中。這些過氧釋放組合物必須在低溫的水中迅速地產(chǎn)生過氧化氫。以干燥的 形式存在時，這些過氧釋放組合物必須具有一定的密度和顆粒大小，這樣能夠在粉末配方 中與其它成分兼容。
[0019] 以液體形式存在時，過氧釋放組合物傾向于表現(xiàn)出一定的粘稠態(tài)而與市售的液體 漂白制劑和衛(wèi)生洗滌制劑兼容而適合作為泡沫噴涂或其它方式應(yīng)用。現(xiàn)有技術(shù)中需要增稠 的過氧化氫釋放組合物更加穩(wěn)定，特別是在具有催化活性的物質(zhì)如金屬離子存在下。出于 環(huán)境考慮更加需要減少磷酸鹽的存在或完全不使用磷酸鹽，并且硼酸鹽同樣正在成為一種 越來越不符合需要的成分。
[0020] 總起來說,作為清潔和消毒應(yīng)用的液體和干燥的過氧組合物,組合物應(yīng)該是合乎 環(huán)保要求的，組合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且在低溫范圍內(nèi)的水中表現(xiàn)出增強(qiáng)的過氧化 氫釋放速率。本發(fā)明涉及穩(wěn)定、黏性的過氧釋放組合物，包括非聚合增稠劑，不包含造成 環(huán)保負(fù)擔(dān)的磷、硼酸鹽或過硼酸鹽，其特征是在金屬離子存在下具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性。在本發(fā) 明的進(jìn)一步的實(shí)施例中，過氧釋放組合物還可以進(jìn)一步被干燥成粉末狀、顆粒狀組合物或 具有任何形狀或體積的干燥組合物。
[0021] 現(xiàn)有摶術(shù)
[0022] 許多用于穩(wěn)定過酸鹽的添加劑已描述在專利文獻(xiàn)中，例如硅酸鈉（英國專利 No. 174, 891)，苯甲酸（德國專利No. 1，767, 796)，乙二胺四乙酸（EDTA)等螯合劑，復(fù)合有機(jī) 磷酸鹽（美國專利Nos. 3, 234, HOand 4, 477, 390)，以及很多其它專利。盡管如此，穩(wěn)定性 仍然是一個問題，特別是當(dāng)過碳酸鹽接觸到堿性的洗滌劑成分時，而一些提出的用來提高 穩(wěn)定性的方法僅在20°C的干燥空氣中存儲是有效的。如果穩(wěn)定性測試在40°C和80%的空 氣濕度下進(jìn)行（德國專利No. 2, 511，143)，報道稱在15天內(nèi)活性氧會損失40%或更多。
[0023] 如果過碳酸鈉在水中溶解速率相對較差，過碳酸鈉在清洗過程中沒有完全溶解， 從而過碳酸鈉釋放至污水中或者殘留在衣服內(nèi)而不能有效地漂白或消毒（Hwa Lee S.et al.，US6, 465, 408)。對于化合物有效性作用來說，化合物水解成過氧化氫是必要的。
[0024] 溶解速率在過碳酸鈉的有效使用中至關(guān)重要。雖然過碳酸鈉的溶解性能良好，但 是其溶解性也經(jīng)常會下降，例如在其它鹽類的存在下，這些鹽例如碳酸鈉是不可避免地由 制造過程所導(dǎo)致的（Doetsch W. et al.，US 6, 248, 707)。以前的過酸鹽制劑中包含某些增 溶劑，例如堿金屬磷酸鹽，特別是磷酸二氫鈉或液態(tài)磷酸制劑，它們能提高過硼酸鹽或過碳 酸鹽的溶解性。磷酸鹽同樣能起到其它作用。現(xiàn)如今需要的是無磷洗滌劑，而出于生態(tài)的 原因磷酸鹽不能再被接受或者僅在非常有限的劑量下使用。很久前有報道稱大型生產(chǎn)商， 例如在比利時，現(xiàn)在已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)無磷洗滌劑，特別是自從生產(chǎn)片體和液體洗滌劑之后 (DETIC, press comm. 2001)。現(xiàn)代社會，不同的化學(xué)物質(zhì)需要在實(shí)惠的價格下取得比較好的 性能。
[0025] 另外，通過現(xiàn)有技術(shù)描述的制造方法，過碳酸鈉達(dá)到的體積密度或微粒尺寸通常 僅能夠輕微地改變，并且這種方法類型或所使用的碳酸鈉通常一開始就會限制在一個狹窄 的應(yīng)用范圍內(nèi)。為了滿足不同洗滌劑制造商的不同需要，體積密度和微粒尺寸同樣需要被 控制，例如對于應(yīng)用于具有低體積密度的輕粉洗滌劑、或者具有高體積密度的濃縮洗滌劑、 或者漂白和清潔試劑。為了盡量防止離析（segregation)，將各單獨(dú)組分的體積密度之間相 互匹配同樣是必要的。
[0026] 液體洗衣產(chǎn)品例如液體洗滌劑和液體漂白制劑在過去幾年越來越受到歡迎。盡管 如此，在粉末洗滌劑中發(fā)現(xiàn)的基于過碳酸鈉或過硼酸鈉的過氧漂白系統(tǒng)在液體水溶液的洗 滌劑制劑中表現(xiàn)出很差的貯存穩(wěn)定性。一些現(xiàn)有技術(shù)的研究集中在通過穩(wěn)定劑來穩(wěn)定過酸 鹽水溶液的方法上（例如Woods W.G.，US 5, 380, 456)。本發(fā)明尋求克服這種穩(wěn)定性的問 題。
[0027] 由于增稠的液體過氧化氫組合物適合應(yīng)用于多種消毒、清潔、個人護(hù)理、制藥、紡 織品和工業(yè)應(yīng)用，穩(wěn)定劑同樣已經(jīng)被開發(fā)出來用于改善增稠的組合物的穩(wěn)定性。例如在美 國專利號5, 997, 764和6, 083, 422中，對穩(wěn)定劑進(jìn)行了探討。在美國專利號7, 045, 493中， Wang提出改善方案，通過加入與聚合增稠劑相似，同樣為一種三成分的穩(wěn)定劑系統(tǒng)，包括含 磷穩(wěn)定劑。聚合的有機(jī)物與過氧化氫接觸時性質(zhì)不穩(wěn)定，因?yàn)楹笳呤且环N氧化劑而可以氧 化有機(jī)分子。金屬離子或有機(jī)雜質(zhì)的存在下進(jìn)一步催化過氧化氫分解。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 第一個方面，本發(fā)明涉及新的過氧釋放組合物，其可以包含的過氧化氫在0.5%重 量百分比至最多50%重量百分比之間。
[0029] 硫酸鈣的固體粒子，當(dāng)在過氧化氫溶液中合成出來時，驚奇地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了黏性分 散體，這可以作為穩(wěn)定的過氧釋放系統(tǒng)。而當(dāng)預(yù)制的硫酸鈣加入到過氧化氫溶液時，這樣穩(wěn) 定的分散體不能夠得到：從一開始，硫酸鈣粒子就要在過氧化氫溶液內(nèi)合成。分散體可以 隨之進(jìn)一步干燥成為穩(wěn)定的白色粉末。根據(jù)本發(fā)明，沒有添加任何用于過氧化氫的穩(wěn)定劑， 在室溫下數(shù)月內(nèi)該黏性分散體是穩(wěn)定的。這是令人驚奇的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)已知的過氧化氫制 劑是不穩(wěn)定的，除非通過添加穩(wěn)定劑。不被理論所束縛，這種效果可能是與去除金屬離子相 關(guān)，通過把金屬離子沉淀在硫酸鈣纖維狀、針狀或片狀晶體上，從而有效地使金屬離子失活 進(jìn)而防止催化過氧化氫分解。
[0030] 上述的過氧釋放組合物可以與重量百分比2%至80%，例如5%至20%或者重量 百分比60%至80%的硫酸鈣沉淀的成分配合。在所述的實(shí)施例中，所述的硫酸鈣成分的重 量百分比可以通過任意定量的方法測定，該測定方法不能引起溫度升高太多，例如不能高 于45°C，以期過氧成分不分解。例如一個合適的方法是在烤爐中以40°C干燥樣品24小時。 在這個實(shí)施例，過氧化氫可以分散到硫酸鈣粒子的表面或內(nèi)部，或者過氧化氫也可以完全 或部分加入（反應(yīng)中加入）到硫酸鈣晶體中，以期形成硫酸鈣過氧化氫化合物。根據(jù)本發(fā) 明上述任一實(shí)施例，單個晶體優(yōu)選為針狀。粒子是細(xì)長或針狀的，并且表征為，當(dāng)通過光學(xué) 顯微鏡測定后，平均針體長度（即平均晶體長度，基于大約100個晶體的測定）在1 μ m至 300 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 μ m至150 μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10 μ m至150 μ m范圍內(nèi)。當(dāng)通過 更為精確的激光衍射方法測定后，這種方法在之后的實(shí)施例10中詳述，粒子尺寸從〇. Iym 至300 μ m，優(yōu)選的從0. 1 μ m至150 μ m范圍內(nèi)不等。在干燥過程中，根據(jù)不同的干燥方法， 這些硫酸鈣粒子可能聚集成為更大的聚集體，例如數(shù)十或數(shù)百微米到數(shù)毫米的聚集體。
[0031] 在本說明書中，當(dāng)粒子是通過光學(xué)顯微鏡測定時，"粒子尺寸"理解為平均針體長 度，而當(dāng)粒子是通過激光衍射方法測定時，"粒子尺寸"理解為平均等效球體直徑。
[0032] 硫酸鈣晶體在酸性和中性pH值至弱堿性時的穩(wěn)定性可讓黏性的過氧釋放制劑在 很寬的PH值范圍內(nèi)穩(wěn)定，即使pH值低至1.5。在酸性pH值范圍下，過氧化氫被認(rèn)為是以未 離解的形式存在的，這樣就表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定性。
[0033] 第二個方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)過氧釋放組合物的方法，包括以下步驟：
[0034] (a)過氧化氫水溶液中，水溶性含鈣離子的鹽與硫酸或其鹽反應(yīng)，反應(yīng)溫度5至 80°C，優(yōu)選為15至40°C，在混合裝置中快速和劇烈混合成為白色的硫酸鈣晶體的分散體。
[0035] (b)通過合適的濃縮技術(shù)使分散體增稠為濕潤的、黏性的、膏狀組合物。
[0036] 與現(xiàn)有的生產(chǎn)方法相比，沒有穩(wěn)定劑需要加入到上述任何一種提及的溶液中，以 期在最后產(chǎn)生穩(wěn)定的過氧釋放組合物。
[0037] 這種方法的一個優(yōu)選實(shí)施例，通過碟式離心分離（disc centrifugation)、傾析式 離心機(jī)（decanter centrifuge)或過濾得到增稠的分散體。
[0038] 在一個進(jìn)一步的實(shí)施例中，通過向所述分散體應(yīng)用合適的干燥技術(shù)，所述過氧釋 放組合物干燥成為干的產(chǎn)品或粉末。所述干的產(chǎn)品可以進(jìn)一步處理得到小顆粒，所述小顆 粒具有約5%重量百分比至約20%重量百分比的活性氧含量。而在另外一個實(shí)施例中，黏 性組合物可以被干燥為期望的體積和形狀。
[0039] 在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，在干燥過程中，合適的脫水或干燥技術(shù)不會升高產(chǎn)品的 溫度超過60°C至80°C的范圍。在這種方法的另一個實(shí)施例中，在干燥之前合適的添加劑如 膦酸酯可以加入到分散體。

【具體實(shí)施方式】
[0040] 根據(jù)第一個方面，本發(fā)明涉及過氧釋放組合物，包括硫酸鈣在過氧化氫水溶液中 的分散體，硫酸鈣形成在過氧化氫內(nèi)并呈現(xiàn)為纖維狀、針狀或片狀形式的晶體，當(dāng)通過光學(xué) 顯微鏡測定時其粒子尺寸在1 μ m至300 μ m的范圍，或者當(dāng)通過激光衍射方法測定時其粒 子尺寸在0. 1 μ m至300 μ m的范圍，在組合物中過氧化氫存在的含量在0. 5%至50%重量 百分比之間，組合物中硫酸鈣存在的含量在2. 0%至80. 0%重量百分比之間，并且，在沒有 附加的增稠劑存在下，該組合物具有200cP至20000cP的黏度。
[0041] 當(dāng)尋求分散體時，組合物的硫酸鈣含量在2%至20%重量百分比之間是有益的。
[0042] 當(dāng)尋求基本上干燥的組合物時，硫酸鈣濃度在50%至80%重量百分比之間是有 益的，優(yōu)選為60%至80%重量百分比。
[0043] 與已知的產(chǎn)品形成對照，本發(fā)明的過氧釋放組合物或通過本發(fā)明方法制得的組合 物，在室溫環(huán)境的水或冷水中分散或溶解后，能夠意想不到地即刻釋放所包含的高百分比 的過氧化氫。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，能夠制造出穩(wěn)定、增稠的過氧釋放組合物的高濃度分 散體，無需在結(jié)晶化或沉淀過程加入穩(wěn)定劑。加入典型的穩(wěn)定劑如富含磷或復(fù)合有機(jī)分子 的過程進(jìn)而可以被省去，因此避免了釋放出可能對環(huán)境有害的分子。在本發(fā)明中，能夠生產(chǎn) 出高濃度的所述過氧釋放組合物并且能夠輕易地從原溶劑中分離，例如通過基于密度差的 離心分離，這就使生產(chǎn)方法成本效益好。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，硫酸鈣晶體優(yōu)選為從一開始就是通過沉淀形成的，通過使溶解在過 氧化氫溶液中的鈣離子和硫酸根離子相反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)制的市售硫酸鈣加入到過氧 化氫溶液時，該分散體立刻變得不穩(wěn)定并且過氧化氫開始分解。另外，預(yù)制的硫酸鈣在2% 至15%重量百分比范圍內(nèi)的組合物不能產(chǎn)生提升到足夠的在200cP至20, OOOcP范圍內(nèi)的 黏度。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在過氧化氫溶液中制造硫酸鈣晶體時，能夠獲得穩(wěn)定的并且黏性 的過氧釋放組合物。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，包含鈣離子或硫酸根的鹽，例如氯化鈣（CaCl2. 2H20)、硫酸鈉 (Na2SO4)或硫酸，優(yōu)選為基本上沒有雜質(zhì)。所述過氧化氫水溶液可以是重量百分比1%至 70%的溶液。適用于本發(fā)明的過氧化氫溶液為工業(yè)級（technical grade)過氧化氫，例如 pH值范圍在1. 5-4. 0的市售的27. 5%的過氧化氫溶液。在本發(fā)明另一個實(shí)施例中，過氧化 氫溶液可以是食品級廣品。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例，硫酸鈣可以是以2%至15%重量百分比的量存 在。根據(jù)一個更加優(yōu)選的實(shí)施例，硫酸鈣以3%至12%重量百分比的量存在，或者更優(yōu)選的 是4%至10%重量百分比。
[0047] 鈣離子與硫酸根的摩爾比在0. 5比1至1比4之間是有益的。
[0048] 重要的是，在下面示例的實(shí)施例所使用的硫酸鈣能夠在濃度為每立方米大約25kg 至大約IOOkg的過氧化氫溶液中有效地制造出來，得到硫酸鈣在過氧化氫內(nèi)的分散體。所 述分散體，根據(jù)本發(fā)明，能夠進(jìn)一步通過合適的濃縮步驟進(jìn)行增稠，得到黏性分散體或者膏 體，過氧化氫溶液的最終CaSO 4濃度在每立方米大約IOOkg至200kg (CaSO4)范圍內(nèi)。沒有穩(wěn) 定劑需要加入到任何一項(xiàng)上述提及的溶液中，以期最終產(chǎn)生穩(wěn)定的黏性過氧釋放組合物。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，在過氧化氫溶液中能夠制造出尺寸分布可控的硫酸鈣晶體。在一個 優(yōu)選的實(shí)施例中，尺寸能夠通過控制鈣離子和硫酸根離子之間的反應(yīng)時間而控制，例如在 具有CaCl 2. 2H20和Na2SO4的過氧化氫溶液中。在使分散體增稠之前，通過提高所述溶液的 反應(yīng)時間，硫酸鈣晶體具有變長的傾向。根據(jù)下面示例的實(shí)施例，通過控制反應(yīng)時間晶體長 度能夠在微米到數(shù)百微米之間變化。經(jīng)顯微鏡研究，根據(jù)本發(fā)明，在沒有攪拌下，形成的硫 酸鈣晶體在1分鐘反應(yīng)時間后大約10 μ m，60分鐘反應(yīng)時間后增加到100 μ m。在增長過程 中，晶體形狀可以由纖維狀或線狀改變至針狀，最后為片狀。片狀可以是由纖維狀、線狀或 針狀的集合體而組成一個晶體結(jié)構(gòu)。
[0050] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施例中，硫酸鈣晶體的尺寸能夠通過調(diào)節(jié)溶液中鈣離子和硫酸 根離子的反應(yīng)過程的溫度而控制，例如，該溶液的溫度提高至大約35°C。
[0051] 而根據(jù)另一個優(yōu)選的實(shí)施例，硫酸鈣晶體的尺寸能夠通過加入合適的溶劑如乙醇 到含鈣離子和硫酸根的鹽的過氧化氫溶液中而控制。
[0052] 根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施例，組合物還包括用于控制晶體生長的添加劑，選自于下列 有機(jī)化合物：膦酸酯，如Ν，Ν，Ν'，Ν'-乙二胺四（亞甲基膦酸），Ν，Ν，Ν'，Ν'-三乙二胺四（亞 甲基勝酸）（Ν，Ν，Ν'，Ν'-triethylenediaminetetra (methylene phosphonic acid))，二亞 乙基三胺五（亞甲基膦酸），丙烯酸基聚合物（聚丙烯酸），乙醇，或它們的任意組合。
[0053] 而根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施例，硫酸鈣晶體的生長可以通過加入有機(jī)化合物如磷酸 鹽化合物或者丙烯酸基聚合物而停止。
[0054] 一般來說，具有良好分散行為的小的硫酸鈣粒子產(chǎn)生的聚集作用小。與在同等 CaSO4濃度下的較小的粒子相比，較大硫酸鈣粒子產(chǎn)生更高黏度的過氧釋放組合物。出于 這些或其它原因，根據(jù)本發(fā)明，硫酸鈣晶體的尺寸和形狀是過氧釋放組合物的重要特征。 在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，硫酸鈣晶體的特點(diǎn)在于，當(dāng)通過激光衍射法測定時其粒子尺寸在 0. 1 μ m至150 μ m的范圍內(nèi)，而通過光學(xué)顯微鏡測定時在1 μ m至150 μ m的范圍內(nèi)。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，來源于包含Ca2+和/或S042_的鹽的離子，例如氯離子（如來 源于CaCl 2. 2H20)、硝酸根（如來源于Ca (NO3) 2)、鈉離子（如來源于Na2SO4)或鉀離子（如來 源于K 2SO4)，這些離子用于過氧釋放組合物的制造，能夠加強(qiáng)硫酸鈣成分在所述組合物的制 造過程中的結(jié)晶速率。這可能與所述離子相關(guān)，所述離子對硫酸鈣沉淀過程的過度飽和有 影響作用。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)過氧釋放組合物pH值在約1. 5至約8. 5的范圍內(nèi)隨著時間變 化相對穩(wěn)定。尤其是在較低pH值范圍內(nèi)，其中過氧化氫主要以未離解的形式存在，過氧化 氫組合物被認(rèn)為更加穩(wěn)定?，F(xiàn)有技術(shù)中過酸鹽組合物或包含過氧化氫的組合物，在金屬離 子或其它用于過氧化氫分解的催化劑存在下，顯然是不穩(wěn)定的。本發(fā)明的過氧釋放組合物 或由本明的方法制造的過氧釋放組合物，在金屬離子存在下意想不到地表現(xiàn)出增強(qiáng)的穩(wěn)定 性。本發(fā)明的過氧釋放組合物，認(rèn)為金屬失活機(jī)理的工作原理如下：重金屬吸附在硫酸鈣膠 體上或者金屬被封裝到硫酸鈣沉淀內(nèi)。金屬化合物因而不能與過氧化氫反應(yīng)。本發(fā)明的硫 酸鈣成分的高表面積和表面特性，可有助于金屬的吸附和進(jìn)一步的失活。
[0057] 濃縮、增稠的過氧釋放組合物的分散體，例如黏度范圍在5, 000 - 20, OOOcP，根據(jù) 本發(fā)明能夠用水稀釋，例如稀釋1到10倍，優(yōu)選是2至5倍，得到穩(wěn)定的黏度降低的分散體， 例如黏度在200cP - 1，OOOcP的范圍內(nèi)。稀釋后的分散體包含較少重量百分比的活性氧，然 而依然具有充足的黏度附著在非水平的表面或者以穩(wěn)定的泡沫形式保持小的氣泡而不會 容易破裂。這些特征可以使得產(chǎn)品在清潔或消毒的應(yīng)用方面特別引人關(guān)注。
[0058] 在進(jìn)一步的實(shí)施例中，為了拓寬組合物在消毒劑的使用范圍或漂白作用，可以進(jìn) 一步把合適的添加劑加入到組合物中，優(yōu)先選擇的是乙酸或過乙酸、碘遞體（iodophores)、 酶、表面活性劑、季銨鹽、苯扎氯銨、過氧化苯甲酰、過硫酸鹽、乙醇、以及它們的任意組合。
[0059] 根據(jù)一個進(jìn)一步的實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的過氧釋放組合物進(jìn)一步干燥得到粉末 狀、顆粒狀或例如片狀的任意體積形狀的干燥組合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組合物 以合適的干燥技術(shù)脫水成為組合物包括：
[0060] -至少50 %重量百分比的硫酸鈣，
[0061] -至少5%至20%重量百分比的活性氧，
[0062] -至多20%重量百分比的水。
[0063] 根據(jù)上面的任一項(xiàng)實(shí)施例，所述組合物分散在水中后30秒內(nèi)，在所述組合物內(nèi)， 過氧釋放組合物可以釋放至少40%至80%的活性氧，例如50%至70%的活性氧。過氧釋 放組合物可以部分或者完全溶解在水中。根據(jù)本發(fā)明，過氧釋放組合物的水中溶解度為至 少2g/l至大約100g/l。所述組合物內(nèi)硫酸鈣成分在水中的溶解度是限制性因素，在20°C 的純凈自來水中，溶解度在2-2. 5g/l的范圍內(nèi)。當(dāng)過氧釋放組合物包含2%重量百分比的 硫酸鈣時，方能達(dá)到l〇〇g/L的最大水中溶解度。重要的是，硫酸鈣在水中的溶解度隨溫度 降低而增加，因而所述過氧釋放組合物適合于在冷水中快速釋放過氧化氫。
[0064] 根據(jù)第二個方面，本發(fā)明涉及制造過氧釋放組合物的方法，包括步驟：
[0065] (a)在一個快速和劇烈混合的混合裝置內(nèi)，混合速度優(yōu)選在IOOrpm至IOOOrpm之 間，反應(yīng)溫度5°C至80°C，使水溶性的含鈣離子的鹽與硫酸或其鹽在過氧化氫水溶液中反 應(yīng)，形成硫酸鈣晶體的白色分散體。
[0066] (b)通過合適的濃縮技術(shù)使分散體增稠為濕潤的、黏性的膏狀組合物，直至得到 穩(wěn)定的、黏性的分散體或膏體，其中包含至少2%重量百分比的硫酸鈣，優(yōu)選是包含10%至 15%重量百分比的硫酸鈣。
[0067] 在這種方法的一個優(yōu)選的實(shí)施例中，混合步驟持續(xù)進(jìn)行，直到通過光學(xué)顯微鏡測 定的形成的硫酸鈣粒子獲得的合適尺寸在1 μ m - 300 μ m范圍內(nèi)，或者當(dāng)通過激光衍射方 法測定時在〇. 1 μ m - 300 μ m范圍內(nèi)。
[0068] 反應(yīng)溫度在15°C至40°C之間是有益的。
[0069] 在工業(yè)生產(chǎn)過程中，反應(yīng)可以設(shè)計為一種批次化結(jié)晶過程，或者是一種連續(xù)性的 結(jié)晶過程，或者是一種單程（once-through)流動系統(tǒng)，或者其它合適的過程設(shè)計。
[0070] 水溶性Ca2+鹽能夠以固體、濃縮的水溶液或濃縮的過氧化氫水溶液加入到反應(yīng) 中。合適的鈣鹽例如是氯化鈣或硝酸鈣。SO廣鹽能夠以固體或濃縮的過氧化氫水溶液加入 到反應(yīng)中，以期得到的最終溶液盡可能是濃縮的。適合的硫酸鹽可以是例如硫酸鈉、硫酸氫 鈉或硫酸鉀。
[0071] 根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施例，晶體化過程控制劑在反應(yīng)中可以加入到混合裝置 內(nèi)，控制劑選自下列有機(jī)化合物：磷酸鹽，例如Ν，Ν，Ν'，Ν'-乙二胺四（亞甲基膦酸）， 111^'，1^'-三乙二胺四（亞甲基勝酸）（111^'，1^'-1：1^61：11716116(11&111；[116七61^&(11161：11716 nephosphonicacid)),二乙三胺五（亞甲基膦酸），丙烯酸基聚合物（聚丙烯酸），乙醇， 或它們的任意組合。
[0072] 在增稠步驟后，可以進(jìn)一步地加入晶體化過程控制劑到黏性分散體或膏體 中，控制劑選自下列有機(jī)化合物：膦酸酯，如Ν，Ν，Ν'，Ν'-乙二胺四（亞甲基膦酸）， 111^'，1^'-三乙二胺四（亞甲基勝酸）（111^'，1^'-1：1^61：11716116(11&111；[116七61^&(11161：11716 ne phosphonic acid))，二亞乙基三胺五（亞甲基膦酸），丙烯酸基聚合物（聚丙烯酸），乙 醇，或它們的任意組合。
[0073] 在本方法的一個優(yōu)選的實(shí)施例中，分散體的增稠通過碟式離心分離、傾析式離心 機(jī)或過濾得到.
[0074] 根據(jù)一個進(jìn)一步的實(shí)施例，所述過氧釋放組合物干燥成為干的產(chǎn)品或粉末，通過 向所述分散體使用一種適合的干燥技術(shù)，例如噴霧干燥、流化床干燥、蒸發(fā)、真空干燥、通過 空氣干燥、帶式干燥、在旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)干燥、或任何其它合適的除去水分的技術(shù)。
[0075] 根據(jù)另一個實(shí)施例，所述干燥的產(chǎn)品可以進(jìn)一步處理，通過壓實(shí)為殼體、碎片并且 篩分這些殼體，這些破碎的、篩選的材料經(jīng)過干法制粒得到一種顆粒，所述顆粒具有約5% 至約20%重量百分比的活性氧含量。而在另一個實(shí)施例中，黏性組合物可以被干燥成為任 何其它固體的體積或形狀，如通過切割、破碎、壓縮或在干燥前將黏性組合物塑性為所需的 形狀。
[0076] 根據(jù)另外一個優(yōu)選實(shí)施例，合適的脫水或干燥技術(shù)在干燥過程中不會增加產(chǎn)品的 溫度超過60°C至80°C的范圍。根據(jù)本方法的另一個實(shí)施例，為了限制在干燥過程過氧的損 耗，合適的添加劑如膦酸酯可以在干燥前加入到該分散體內(nèi)，舉例來說，加入到通過分散體 離心得到的濃縮的沉淀物中，膦酸酯為1%至5%重量百分比的濃度，優(yōu)選為1%至3%重量 百分比。
[0077] 本發(fā)明的過氧釋放組合物可以以液體或固體的氧漂白劑應(yīng)用在洗滌劑、衣物洗 滌、造紙和紙漿領(lǐng)域。根據(jù)本發(fā)明的組合物還適合用于消毒劑、清潔劑、制藥、紡織品和工業(yè) 應(yīng)用以及多種個人護(hù)理應(yīng)用如使頭發(fā)和牙齒變白。增稠的分散體的黏度和亮白色，使這種 組合物與市售液體漂白制劑和洗滌液或消毒制劑非常兼容，適宜用作泡沫噴灑或者其它在 非水平表面上的應(yīng)用。該組合物還可以適用于傷口護(hù)理或傷口敷料繃帶。
[0078] 本發(fā)明并不限于所示例的實(shí)施例，并且保護(hù)范圍延伸至落入權(quán)利要求范圍內(nèi)的變 化和修改。
[0079] 實(shí)施例1
[0080] 通過磁力攪拌并輕微加熱至30°C，200g Na2SO4溶解在500ml 27. 5%的過氧化氫 (工業(yè)級，pH = 2. 5)中。同時，200g二水氯化鈣（CaCl2. 2H20)溶解在另一個體積500ml 27. 5%的過氧化氫中。當(dāng)兩種鹽完全溶解后，將兩種清澈的溶液傾倒在一起，白色沉淀物立 即開始形成，表明硫酸鈣的結(jié)晶化。該分散體在室溫下攪拌3小時。然后將分散體分成兩 部分，每個500毫升。為除去過量的液體，分散體的一部分被放置在最大孔尺寸5 μ m的濾 紙上，并使其濃縮過夜。該分散體的第二部分在2500xg下離心十分鐘。兩種濃縮的方法都 產(chǎn)生了增稠的膏體狀的分散體。共獲得650克pH值為2的增稠的分散體?；钚匝踉谠龀?分散體中的濃度可通過從由Schumb等人（1955)記載的方法經(jīng)過修改后測定，這是一種基 于滴定測量的方法，這種滴定測量是基于在酸性環(huán)境中高錳酸鹽滴定的，或者通過在水中 稀釋進(jìn)而以過氧化比色試紙試劑條（默克公司，Merck))測量。該分散體中含有25%重量 百分比至30%重量百分比的活性氧。
[0081] 表1 :組合物的主要特性總結(jié)
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 過氧釋放組合物，包括硫酸鈣在過氧化氫水溶液中的分散體，所述硫酸鈣形成在過 氧化氫內(nèi)并呈現(xiàn)為纖維狀、針狀或片狀形式的晶體，當(dāng)通過激光衍射方法測定時其粒子尺 寸在0.1 Mm至300 Mm的范圍內(nèi)，或者當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡測定時其粒子尺寸在1 Mm至300 Mm的范圍內(nèi)，過氧化氫存在的含量在0. 5%至50%重量百分比之間，硫酸鈣存在的含量在 2. 0%至80. 0%重量百分比之間，并且在沒有附加的增稠劑存在下，所述組合物具有200 cP 至20000 cP的黏度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡測定時，硫酸鈣晶體的粒子 尺寸在1 Mm至150 Mm的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中當(dāng)通過激光衍射方法測定時，硫酸鈣晶體的粒 子尺寸在0.1 Mm至150 Mm的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡測量時，硫酸鈣晶體的粒 子尺寸在l〇Mm至150 Mm的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括用于控制晶體 生長的添加劑，選自于下列有機(jī)化合物：膦酸酯，如N，N，N'，N' -乙二胺四（亞甲基膦酸）， N，N，N'，N' -三乙二胺四（亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，丙烯酸基聚合物(聚 丙烯酸)，乙醇，或它們的任意組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還進(jìn)一步包括過乙酸、季 銨化合物、酶、表面活性劑、過氧化苯甲酰、過硫酸鹽、氯化苯甲烴銨、碘遞體、乙醇或它們的 任意組合。
7. 用于制造過氧釋放組合物的方法，包括以下步驟： (a) 反應(yīng)溫度在5°C至80°C時，使存在于過氧化氫水溶液中的水溶性含鈣離子的鹽與 硫酸或其鹽在混合裝置內(nèi)快速并劇烈混合反應(yīng)成為硫酸鈣晶體的白色分散體； (b) 通過合適的濃縮技術(shù)使分散體增稠為濕潤的、黏性的膏狀組合物，直至獲得穩(wěn)定 的、黏性的包含至少2 %重量百分比并優(yōu)選是10 %至15 %重量百分比硫酸鈣的分散體或 膏體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述過氧化氫水溶液為1%至70%重量百分比的溶 液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中鈣離子與硫酸根的摩爾比在0. 5比1至1比 4之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中水溶性含鈣離子的鹽是氯化鈣或硝酸鈣。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中硫酸鹽是硫酸鈉或硫酸氫鈉或硫酸鉀。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7至11任一項(xiàng)所述的方法，其中，在混合裝置內(nèi)的反應(yīng)過程中加入結(jié) 晶過程控制劑，所述結(jié)晶過程控制劑選自于下列有機(jī)化合物；膦酸酯，如N，N，N'，N' -乙二 胺四（亞甲基膦酸)，N，N，N'，N' -三乙二胺四（亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)， 丙烯酸基聚合物(聚丙烯酸)，乙醇，或它們的任意組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7至11任一項(xiàng)所述的方法，其中，在增稠步驟之后將結(jié)晶過程控制 劑加入到黏性分散體或膏體中，所述結(jié)晶過程控制劑選自于下列有機(jī)化合物：膦酸酯，如 N，N，N'，N' -乙二胺四（亞甲基膦酸)，N，N，N'，N' -三乙二胺四（亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺 五(亞甲基膦酸)，丙烯酸基聚合物(聚丙烯酸)，乙醇，或它們的任意組合。
14. 根據(jù)上述的權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過對所述分散體應(yīng)用合適 的干燥技術(shù)，使所述組合物被干燥成為干的產(chǎn)品，所述干燥技術(shù)選自于噴霧干燥、流化床干 燥、蒸發(fā)、真空干燥、冷凍干燥、通過空氣干燥、帶式干燥、在旋轉(zhuǎn)滾筒內(nèi)干燥、或任何其它合 適的技術(shù)，在干燥中除去水分的同時不會增加產(chǎn)品的溫度超過60°C至80°C的范圍。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述工藝所得到的干燥的組合物，包括 至少50%重量百分比的硫酸鈣， 至少5%至20%重量百分比的活性氧， 至多20%重量百分比的水。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述組合物或根據(jù)權(quán)利要求7至15任一項(xiàng)所制得的組 合物在清潔、衣物洗滌、漂白和醫(yī)療保健應(yīng)用中的用途。
【文檔編號】C01F11/46GK104364190SQ201380024576
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月11日
【發(fā)明者】F·萊凱, W·德溫特 申請人:科瑞爾化學(xué)股份有限公司