用于改善的基材制造的組合物的制作方法
【專利摘要】一種陶瓷前體批料組合物，由其形成的生坯陶器，由其形成的多孔陶瓷蜂窩體制品，以及它們的制備方法。
【專利說明】
用于改善的基材制造的組合物
[0001 ] 背景
[0002] 本申請根據35U. S. C. § 119要求2013年11月27日提交的美國臨時申請系列第61 / 909497號的優(yōu)先權，本文以該申請的內容為基礎并通過參考將其完整地結合于此。
技術領域
[0003] 本文公開的示例性實施方式涉及陶瓷前體批料組合物，由其形成的生坯陶器，由 其形成的多孔陶瓷蜂窩體制品，和它們的制備方法。
【背景技術】
[0004] 氮氧化物的毒性和它們在酸雨形成和對流臭氧層中起的作用導致實施了嚴格標 準來限制這些化學物質的排放。為了滿足這些標準，通常需要去除至少部分存在于廢氣或 來自靜止或移動燃燒源的煙道氣中的這些氧化物。
[0005] 脫硝(Denitration)技術或選擇性催化還原（SCR)技術常用于源自燃燒的氣體以 去除氮氧化物。選擇性催化還原通常包括在氣體中的氮氧化物物質(例如一氧化氮(N0)和/ 或二氧化氮(N02))與含氮還原劑(例如氨或脲)反應得到產物氮氣(N2)和水。
[0006] 概述
[0007] 本發(fā)明的示例性的實施方式提供了一種陶瓷前體批料組合物。
[0008] 本發(fā)明的示例性的實施方式還提供了一種陶瓷生坯陶器體。
[0009] 本發(fā)明的示例性的實施方式還提供了一種制造陶瓷生坯陶器體的方法。
[0010] 本發(fā)明的示例性的實施方式還提供了一種制造多孔陶瓷蜂窩體制品的方法。
[0011] 本發(fā)明的其它特征將在下文的描述中闡述，且部分會由描述顯現或由本發(fā)明的實 踐而習得。
[0012] -個示例性的實施方式公開了一種陶瓷前體批料組合物，其包含含有50-98.9重 量％無機氧化物組分的形成陶瓷的無機成分，所述批料組合物包含小于0.75摩爾的可溶的 離子濃度。
[0013] 一個示例性的實施方式還公開了一種陶瓷生坯陶器體，其包含多個通道、含有50- 98.9重量％無機氧化物組分的形成陶瓷的無機成分，并且所述陶瓷生坯陶器體包含小于 0.75摩爾的可溶的離子濃度。
[0014] -個示例性的實施方式還公開了一種制備陶瓷生坯陶器體的方法，所述方法包括 將含有50-98.9重量％無機氧化物組分的形成陶瓷的無機成分與液體載劑混合，以形成前 體批料。將前體批料成形成包含多個通道的結構，以形成濕陶瓷生坯陶器體，其中所述濕陶 瓷生坯陶器體包含的可溶的離子濃度小于0.75摩爾。所述方法包括干燥所述濕陶瓷生坯陶 器體，以形成陶瓷生坯陶器體。
[0015] -個示例性的實施方式還公開了通過燒制所述生坯陶器體形成多孔陶瓷蜂窩體 制品。
[0016] 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，并且意在 對本發(fā)明提供進一步解釋。
[0017] 附圖的簡要說明
[0018] 采用附圖以幫助進一步理解本
【發(fā)明內容】
，其納入說明書中并構成說明書的一部 分，附圖顯示了本發(fā)明示例性的實施方式，與說明書一起用來解釋本
【發(fā)明內容】
的原理。
[0019] 圖1描繪了壁流式過濾結構的截面示意圖。
[0020]圖2顯示了比較例和根據本發(fā)明示例性實施方式的示例性實施例的微波加熱數據 的數據圖。
[0021]圖3顯示了微波干燥數據的示意性示例性數據圖以顯示如何確定用于小坯(small billets)的邊緣到中心溫差（Δ )。
[0022]圖4是根據本發(fā)明示例性實施方式的示例性實施例的表觀粘度曲線數據的數據 圖。
[0023] 發(fā)明詳述
[0024] 下文將參照附圖更完整地描述本發(fā)明，附圖中給出了本發(fā)明的示例性實施方式。 但是，本發(fā)明可以以許多不同的方式實施，不應被解讀成限定于在此提出的示例性實施方 式。相反，提供這些實施方式使得說明透徹，并能夠向本領域技術人員完全地展示本發(fā)明的 范圍。附圖中，層和區(qū)域的尺寸和相對尺寸可能為了清楚而有所夸大。應理解，當描述元件 或層"在另一元件或層上"、與另一元件或層"連接"或"相鄰"，那么其可以直接在另一元件 或層上、與另一元件或層直接連接或相鄰，或可存在中間元件或層。相反，當描述元件或層 "直接在另一元件或層上"、與另一元件或層"直接連接"或"直接相鄰"，那么不存在中間元 件或層。附圖中相似的附圖標記表示相似的元件。應理解，對于本發(fā)明的目的，"Χ、γ和Z中的 至少一個"可被解釋為僅X，僅Υ，僅Ζ，或兩個或多個項目X、Υ和Ζ的任意組合(例如，ΧΥΖ、ΧΥΥ、 ΥΖ、ΖΖ)。
[0025] 在這些示例性實施方式中，公開的組合物、塊體、設備或系統(tǒng)，以及公開的使用所 述組合物、塊體、設備或系統(tǒng)的方法提供了一個或多個有益的特征或方面，包括例如如下文 所討論的。在任何權利要求中列出的特征或方面通常可應用于本發(fā)明的所有方面。在任一 項權利要求中所述的任何單個或多個特征或方面可以結合任一項或多項其它權利要求中 所述的任何其它特征或方面或與任一項或多項其它權利要求中所述的任何其它特征或方 面置換。
[0026] 當使用的術語例如頂部、底部、側邊、上方、下方、垂直和水平時，本發(fā)明并沒有被 限制到這些示例性的實施方式中。相反，與空間相關的術語，例如"頂部"、"底部"、"水平"、 "垂直"、"側邊"、"之下"、"以下"、"下方"、"之上"、"上部"等可如圖中所述在本文中用于簡 化說明書從而說明一個元件或特征與另一元件(多個元件)或特征(多個特征）的關系。應理 解，與空間相關的術語除了圖中所示的取向之外，包括在使用的或在操作的裝置的不同取 向。類似地，如果附圖中的裝置顛倒，之前描述為位于其他元件或特征"以下"或"之下"的元 件可以描述為位于其他元件或特征"之上"。因此，示例性的術語"以下"可具有之上和之下 兩個取向。所述裝置可進行其它取向（旋轉90度或以其它方向），并且本文中使用的與空間 相關的描述可相應地解釋。
[0027] "包括"、"包含"或類似術語意為包括但不限于，即內含而非排它。
[0028]在描述本發(fā)明實施方式時用來修飾例如組合物中成分的量、濃度、體積、處理溫 度、處理時間、產率、流速、壓力、粘度等數值及它們的范圍的"約"或"基本"指的是數量的變 化，可發(fā)生在例如：制備材料、組合物、復合物、濃縮物或應用制劑的典型測定和處理步驟 中；這些步驟中的無意誤差;制造、來源或用來實施所述方法的原料或成分的純度方面的差 異中；以及類似考慮因素中。術語"大約"或"基本"還包括由于具有特定初始濃度或混合物 的組合物或制劑老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始濃度或混合物的組合 物或制劑而不同的量。
[0029] 在實施方式中的"基本由……組成"可表示例如如本文所定義和公開的在操作軸 向結皮設備的方法中，本發(fā)明的用于制備結皮制品的設備，制備結皮制品的方法，得到的結 皮制品、組合物或配方可包括權利要求中列舉的組分或步驟，以及對本發(fā)明制備和使用的 組合物、制品、設備或方法的基本性質和新性質不造成實質性影響的其它組分或步驟，例如 特定組合物、特定添加劑或組分、特定試劑、特定表面改性劑或潤濕劑或調節(jié)劑、或如結構、 材料或選定的工藝變量。
[0030] 除非另有說明，否則，本文所用的不定冠詞"一個"或"一種"及其相應的定冠詞 "該"表示至少一(個/種），或者一(個/種)或多(個/種）。
[0031] 可采用本領域普通技術人員熟知的縮寫（例如，表示小時的"h"或"hr"，表示克的 "g"或"gm"，表示毫升的"mL"，表示室溫的"RT"，表示納米的"nm"以及類似縮寫）。
[0032] 在組分、成分、添加劑、時間、溫度、壓力和類似方面公開的具體數值及其范圍僅用 于說明，它們不排除其他限定數值或限定范圍內的其他數值。本發(fā)明的設備和方法可包括 本文所述的任何數值或數值、具體數值、更具體的數值和示例性數值的任何組合。
[0033] 如本文所用，術語"可溶的"表示25°C時第一介質（例如溶質)在第二介質（例如溶 劑）中的溶解度至少為0.1摩爾每升。如本文所用，術語"不可溶"表示25°C時第一介質(例如 溶質）在第二介質（例如溶劑）中的溶解度小于0.001摩爾每升。如本文所用，術語"部分可 溶"表示25°C時第一介質（例如溶質）在第二介質（例如溶劑）中的溶解度至少為0.001摩爾 每升但小于0.1摩爾每升。
[0034]應理解，如本文所用的用于本發(fā)明目的的術語"陶瓷生坯陶器體"可表示未燒制的 制品，其包含基本由粘合劑保持在一起的陶瓷前體材料。可在陶瓷前體(批料）中存在其它 組分以調節(jié)流變性質并協(xié)助形成具有所需結構的孔。作為在高溫熱處理過程中僅在至少一 些原材料的化學反應后得到的多孔陶瓷蜂窩體，在該處理前，所述蜂窩體結構和批料材料 可被稱為"生坯"狀態(tài)，所述制品被稱為"生坯陶器"。所述生坯陶器可以是濕的陶瓷生坯陶 器或干燥的陶瓷生坯陶器。雖然不是在所有方面中都需要，但本文描述的在高溫熱處理過 程中原材料的化學反應包括顆粒相互間的燒結，其中所述顆?？杀３炙鼈冊冀M成，以及 原材料完全反應，以形成多孔陶瓷蜂窩體材料的反應。
[0035] 由陶瓷材料形成的蜂窩結構具有許多重要的用途，包括作為對內燃機和固定污染 源例如發(fā)電廠的排放的進行控制的催化劑載體。所述蜂窩體結構可承載成形后加入的催化 劑或包含在形成所述蜂窩體結構的批料組合物中的催化劑。蜂窩體結構也用作多孔微粒過 濾體用于過濾由內燃機(例如柴油發(fā)動機)排放的攜帶微粒的廢氣?？赏ㄟ^對蜂窩的選定孔 的端部進行密封或堵塞而對主體進行改變，以提供總管"壁流式"過濾器結構。所述"壁流 式"過濾器結構的截面圖如圖1所示。
[0036] 所述過濾器的制造通常涉及對穿過多孔陶瓷蜂窩體100的每一個通道或孔道的一 端進行堵塞或者以其他的方式密封，在蜂窩體的第一或出口端面114對通道或孔道的第一 子集(例如，"進口通道"）11〇進行密封或堵塞112,在其第二或相反進口端面124對余下的通 道或孔道(例如，"出口通道"）120進行密封或堵塞122。在加壓條件下使得微粒污染的流體， 例如廢氣200通過在進口端面124具有開口端的這些孔通過進口面進入主體。因為這些孔在 主體的相反端面（出口端面114)是密封的，因此會強迫污染的流體通過多孔薄壁150，進入 相鄰孔道(穿壁流204)，所述孔道的在入口端面124處密封而在出口端面114開放。流體中的 那些過大而無法通過壁中的多孔開口的固體微粒污染物被截留，清潔后的流體210從出口 孔道離開過濾器主體待用。在具有方形通道截面的蜂窩的情況下，可用在所述蜂窩的每一 端中產生了堵塞物的棋盤圖案的遮蔽設計，從而每一個進口孔道被出口孔道四面圍繞，反 之亦然。
[0037] 根據本發(fā)明示例性實施方式的蜂窩體可包括外部周壁和多個排布在外部周壁內 的內部分隔壁。內部分隔壁限定了孔道開口尺寸并且勾畫了多個流動通道的輪廓，其通過 催化劑本體縱向延伸?？捎商沾汕绑w批料組合物形成外部周壁和內部分隔壁。
[0038] 用于釩選擇性催化還原（SCR)應用的擠出基材可使用擠出助劑。發(fā)現這些通常是 復合有機擠出助劑的擠出助劑不能使它們自己用于經濟地干燥和擠出具有薄壁和高孔道 密度的蜂窩體結構。例如，具有厚度小于9-10密耳(0.23-0.25mm)的壁，孔道密度大于40孔 道每平方英寸(cpsi)(6.2孔道每平方厘米)的蜂窩結構可能難以制造。另一方面，令人驚訝 的是，為批料組合物貢獻可溶離子(可溶的物質）的擠出助劑的消除導致了經濟地干燥和擠 出具有薄壁和高孔道密度的蜂窩結構。本發(fā)明示例性的實施方式還應用于壁厚大于9-10密 耳(0.23-0.25mm)和孔道密度小于40孔道每平方英寸（cpsi) (6.2孔道每平方厘米）的蜂窩 結構，其也可被經濟地擠出和干燥。
[0039] 本發(fā)明示例性的實施方式提供了用于蜂窩體，例如結構催化劑體(基材)的陶瓷前 體批料組合物。出于本發(fā)明的目的，"蜂窩體"包括蜂窩整體料和由固定在一起(例如通過使 用陶瓷水泥)的多個蜂窩部分形成的蜂窩體。陶瓷前體批料組合物包含含有50-99.9重量％ 無機氧化物組分的形成陶瓷的無機成分，陶瓷前體批料組合物可包含至少一種溫度膠凝的 纖維素醚并且可溶的離子濃度小于〇 . 75摩爾。陶瓷前體批料組合物還可包含至少0.1重 量％催化活性官能團。在另一示例性實施方式中，可在蜂窩體形成后加入催化活性官能團。
[0040] 在這些示例性的實施方式中，溫度膠凝纖維素醚可以是纖維素基的聚合物，包括 至少一種甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。以形成陶瓷的無機成分的 總量為100重量份計，纖維素基聚合物可為1-10重量份。例如，以形成陶瓷的無機成分的總 量為100重量份計，纖維素基聚合物可為1-5重量份，或甚至以形成陶瓷的無機成分的總量 為100重量份計，纖維素基聚合物可為2.25-3.25重量份。
[0041] 在這些示例性的實施方式中，陶瓷前體批料組合物可基本不含可溶的離子(可溶 的物質）。發(fā)現批料組合物中可溶的離子容易干擾通過模頭的陶瓷前體批料的擠出和濕的 生坯陶器的干燥，例如阻礙微波干燥。根據本發(fā)明的示例性實施方式的陶瓷前體批料組合 物可包含小于0.75摩爾的可溶離子濃度。發(fā)現低的可溶離子濃度能增加干燥效率并促進具 有薄壁和高孔道密度的蜂窩體結構的擠出。例如，陶瓷前體批料組合物可包含的可溶離子 濃度小于〇. 1摩爾，小于〇. 01摩爾，甚至可溶離子濃度小于1〇_3摩爾。所述陶瓷前體批料組合 物基本不含有可溶離子表示可溶離子濃度小于0.75摩爾，小于0.1摩爾，小于0.01摩爾，小 于10-3,或甚至小于10-7摩爾。例如，所述陶瓷前體批料組合物基本不含可溶離子可指小于 0.75摩爾至10-7摩爾范圍的可溶離子濃度，小于0.1摩爾至10-7摩爾范圍的可溶離子濃度， 小于0.01摩爾至ΚΓ7摩爾范圍的可溶離子濃度，或甚至是小于ΚΓ3摩爾至ΚΓ7摩爾范圍的可 溶離子濃度。
[0042] 發(fā)現批料組成包括在陶瓷前體批料組合物中貢獻可溶離子的水溶性的堿性物質 和堿土物質，氨、磷酸鹽、硫酸鹽、鈉、鹵化物、有機酸等。根據本發(fā)明示例性的實施方式，所 述陶瓷前體批料組合物可基本不含水溶性的堿性物質和堿土物質、氨、磷酸鹽和硫酸鹽。例 如，所述陶瓷前體批料組合物可包含小于1重量％ S〇3，或甚至小于0.5重量％ S〇3。所述陶瓷 前體批料組合物可基本不含鈉、有機酸(例如乳酸）、鹵化物等。
[0043] 當形成蜂窩體的批料中的液體載劑是水時，如本文所述，形成蜂窩體的批料可基 本不含水溶性離子。此外，當形成蜂窩體的批料中的液體載劑不是水，而是例如醇或非水性 溶液時，仍能應用本發(fā)明的理論，如本文所述，陶瓷前體批料組合物可基本不含在所述液體 載劑中可溶的離子。
[0044] 所述陶瓷前體批料組合物包含含有50-99.9重量％無機氧化物組分的形成陶瓷的 無機成分。例如，陶瓷前體批料組合物包含形成陶瓷的無機成分，所述形成陶瓷的無機成分 含有50-98.9重量％無機氧化物組分或甚至70-95重量％無機氧化物組分。無機氧化物組分 可包括至少一種氧化鈦(Ti〇2)、氫氧化鈦(Ti0(0H)2)、氧化錯(Zr〇2)、氫氧化錯(Zr(0H)4)和 沸石。
[0045] 陶瓷前體批料組合物可包含至少0.1重量％催化活性官能團。例如，陶瓷前體批料 組合物可包含約0.01重量％至約30重量％催化活性官能團。所述催化活性官能團包括至少 一種釩(V)、釕(Ru)、鎢(W)、鉬(M〇)、沸石、鉑(Pt)、鈀(Pd)、錳(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、它們的 化合物和促進的鈦。所述催化活性官能團可包括五氧化二釩(V2〇5)、氧化鎢(W03)、氧化鉬 (1〇03)、促進的鈦(11)物質、鉑(？〇族金屬、金(411)、銀以8)、銥（1〇、鈰((^)、其它過渡金屬 和貴金屬和/或它們的混合物。在一些示例性的實施方式中，其它催化活性官能團可以是用 于形成外周壁和內部分隔壁的均勻組成的部分。在其它示例性的實施方式中，催化活性官 能團可涂覆或沉積在外周壁和內部分隔壁的至少一個表面上。在內部分隔壁之中或之上的 催化材料的沉積可通過以下方式完成:水性浸漬、浸涂、外涂、化學氣相沉積、液滴噴灑或其 它合適的技術包括任何需要的表面預處理或后處理，例如用酸溶液處理或熱后處理。
[0046] 所述催化活性官能團可包含1-30重量％的結構催化體(蜂窩體）。例如，所述催化 活性官能團可包含5-15重量％或10-20重量％的結構催化體。
[0047] 為了將陶瓷前體批料組合物形成成形體，所述成形體含有一些液體載劑（例如 水）。所述陶瓷前體批料組合物可包含能擠出成多孔產品的流變劑。與液體載劑混合的陶瓷 前體批料組合物可包含如以下描述的流變劑：通過模具或毛細管的壓力（P) =屈服應力 (τγ)+擠出常數(K)*(擠出速度(W)/毛細管的直徑(D))n。其中η是無單位擠出指數。根據本 發(fā)明示例性的實施方式，屈服應力（τγ)可為15-40psi，例如18-32psi，K可為l-15psi*s n，n可 為0.2-0.5, Vi可為0.5-4英寸/秒(參見圖4)。
[0048] 將陶瓷前體批料組合物形成成形體后，所述成形體包含一些液體(例如水），通常 必需去除至少一些液體，并且濕的成形體必需在形成耐火材料的高溫燒結前干燥?？赏ㄟ^ 微波干燥、紅外加熱、強制熱空氣干燥、環(huán)境空氣干燥等以及它們的組合來完成干燥。所述 干燥可在控制的濕度和溫度環(huán)境下干燥。
[0049] 為了能微波干燥，所述陶瓷前體批料組合物可具有在915MHz時濕組合物的相對介 電損耗的介電常數（ε"）小于25,例如損耗介電常數可小于20,或甚至小于15,915MHz時濕組 合物的介電損耗正切(耗散因數(tanS))小于0.6,例如小于0.4,或甚至小于0.3。所述介電 損失正切（耗散因數）（taM)等于相對介電損耗（損耗介電常數）與相對介電常數的比值 (ε"Λ'）。為了能微波干燥，所述陶瓷前體批料組合物可具有大于2cm的穿透深度"D1/2P"。 "Dv2P"是微波衰減成半入射功率時的半功率穿透深度。其中"D1/2P"單位為米，用等式⑴表 不。
[0050] 01/沙=0.347八1，，并且〇'=
[0052]本發(fā)明示例性的實施方式提供了一種生坯陶器體，其包含多個通道、含有50-98.9 重量％無機氧化物組分的形成陶瓷的無機成分，和至少一種溫度膠凝纖維素醚，并且可溶 離子濃度小于〇. 75摩爾。所述生坯陶器體還可包含至少0.1重量％催化活性官能團。在另一 示例性實施方式中，可在蜂窩體形成后加入催化活性官能團。
[0053]在這些示例性的實施方式中，溫度膠凝纖維素醚可以是纖維素基的聚合物，包括 甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。以形成陶瓷的無機成 分的總量為100重量份計，纖維素基聚合物可為1-10重量份。例如，以形成陶瓷的無機成分 的總量為100重量份計，纖維素基聚合物可為1-5重量份，或甚至以形成陶瓷的無機成分的 總量為1〇〇重量份計，纖維素基聚合物可為2.25-3.25重量份。
[0054]在這些示例性的實施方式中，所述生坯陶器體組合物可基本不含可溶的離子（可 溶的物質）。發(fā)現生坯陶器體中的可溶離子容易干擾陶瓷前體批料通過模頭的擠出并形成 生坯陶器體以及干擾濕生坯陶器的干燥，例如阻礙微波干燥。根據本發(fā)明的示例性實施方 式的生坯陶器體可具有小于0.75摩爾的可溶離子濃度。發(fā)現低的可溶離子濃度能增加干燥 效率并促進具有薄壁和高孔道密度的蜂窩體的擠出。例如，所述生坯陶器體可具有的可溶 離子濃度小于〇. 1摩爾，小于〇. 01摩爾，甚至可溶離子濃度小于ΠΓ3摩爾。
[0055] 發(fā)現批料組成包括在生坯陶器體中貢獻可溶離子的水溶性堿性物質和堿土物質， 氨、磷酸鹽、硫酸鹽、鈉、鹵化物、有機酸等。根據本發(fā)明示例性的實施方式，所述生坯陶器體 可基本不含水溶性的堿性物質和堿土物質、氨、磷酸鹽和硫酸鹽。例如，所述生坯陶器體可 包含小于1重量％ S03，或甚至小于0.5重量％ S03。所述生坯陶器體可基本不含鈉、有機酸(例 如乳酸）、鹵化物等。
[0056] 當生坯成形體中的液體載劑是水時，如本文所述，所述生坯陶器體可基本不含水 溶性離子。此外，當生坯陶器體中的液體載劑不是水，而是例如醇或非水性溶液時，仍能應 用本發(fā)明的理論，如本文所述，生坯陶器體可基本不含在所述液體載劑中可溶的離子。 [0057]所述生坯陶器體包含含有50-99.9重量％無機氧化物組合物的形成陶瓷的無機成 分。例如，生坯陶器體包含形成陶瓷的無機成分，所述形成陶瓷的無機成分含有50-98.9重 量％無機氧化物組分或甚至70-95重量％無機氧化物組分。無機氧化物組分可包括氧化鈦 (Ti〇2)、氫氧化鈦(Ti0(0H)2)、氧化錯(Zr〇2)、氫氧化錯(Zr(0H)4)和沸石中的至少一種。
[0058] 所述生坯陶器體可包含至少0.1重量％催化活性官能團。例如，生坯陶器體可包含 約0.01重量％至約30重量％催化活性官能團。所述催化活性官能團包括釩(V)、釕(Ru)、鎢 (1)、鉬(1〇)、沸石、鉑(？〇、鈀(？(1)、錳(111)、銅((：11)、鎳(附）、它們的化合物和促進的鈦中的 至少一種。所述催化活性官能團可包括五氧化二釩(V2〇5)、氧化鎢(W03)、氧化鉬(Mo0 3)、促 進的鈦(Ti)物質、鉬(Pt)族金屬、金(Au)、銀(Ag)、銥(Ir)、鋪(Ce)、其它過渡金屬和貴金屬 和/或它們的混合物。在一些示例性的實施方式中，其它催化活性官能團可以是用于形成外 周壁和內部分隔壁的均勻組成的部分。在其它示例性的實施方式中，催化活性官能團可涂 覆或沉積在外周壁和內部分隔壁的至少一個表面上。在內部分隔壁之中或之上的催化材料 的沉積可通過以下方式完成:水性浸漬、浸涂、外涂、化學氣相沉積、液滴噴灑或其它合適的 技術包括任何需要的表面預處理或后處理，例如用酸溶液處理或熱后處理。
[0059] 在形成生坯陶器體后，所述生坯陶器體包含一些液體(例如水），通常必需去除至 少一些液體，并且濕的生坯陶器體必需在形成耐火材料的高溫燒制前干燥?？赏ㄟ^微波干 燥、紅外加熱、強制熱空氣干燥、環(huán)境空氣干燥等以及它們的組合來完成干燥。所述干燥可 在控制的濕度和溫度環(huán)境下干燥。
[0060] 根據生坯陶器體的性質，微波加熱會不均勻地加熱中心區(qū)域和外部邊緣區(qū)域。不 均勻加熱可導致應力破裂、收縮缺陷等。為了能微波干燥，生坯陶器體可包含濕塊體材料， 其在915MHz時具有相對介電損耗介電常數（ε"）小于25,例如損耗介電常數可小于20,或甚 至小于15,在915MHz時濕的陶瓷生坯體的相對介電損耗介電常數小于25*CFA(25乘以封閉 前部面積分數），〈20*CFA，最優(yōu)選<15*CFA。這些示例性實施方式的陶瓷生坯成形體可具有 在軸向方向上，在915MHz下所述濕陶瓷生坯陶器體中的介電損耗正切(耗散因數(tanS))小 于0.6*CFA，例如小于0.4*CFA，或甚至小于0.3*CFA。所述介電損耗正切(耗散因數）（tanS) 等于軸向方向上相對介電損耗(損耗介電常數)與相對介電常數的比值(ε"Λ'）。其中，更精 確地，在軸向方向上tan5 = ε"頗鄉(xiāng)/ε '成琳=(e"|?$CFA)/((1-CFA)+ε '|?$CFA)。為了能微波干 燥，所述生坯陶器體可具有軸向方向上大于2cm的穿透深度"D1/2P"。"D1/2P"是微波衰減成半 入射功率時的深度。其中，通常可用上述等式（1)表示"D1/2P"，并且其與生坯陶器體結構幾 何(例如生坯陶器體的蜂窩體通道或封閉的前部區(qū)域分數(CFA))有關。
[0061] 本發(fā)明的陶瓷生坯成形體可根據以下示例性的實施方式制備:將至多達50-99.9 重量％無機氧化物組分，或產生無機氧化物組分的前體和溫度膠凝纖維素醚與液體載劑混 合以形成前體批料，將所述前體批料成形成包含多個通道的結構以形成濕的陶瓷生坯陶器 體，并干燥所述濕陶瓷生坯陶器體以形成陶瓷生坯陶器體。根據另一示例性的實施方式，所 述陶瓷生坯陶器體可通過以下方法制備:將至多達50-99.9重量％無機氧化物組分或產生 無機氧化物組分的前體與液體載劑混合以形成前體批料，將所述前體批料成形成包含多個 通道的結構以形成濕的陶瓷生坯陶器體(其中所述濕的陶瓷生坯陶器體具有小于0.75摩爾 的可溶離子濃度），干燥所述濕的陶瓷生坯陶器體以形成陶瓷生坯陶器體。
[0062]根據這些示例性的實施方式，至少0.01重量％催化活性官能團，或者能產生催化 活性官能團的前體可被包含在所述形成陶瓷的無機成分和液體載劑中以形成所述前體批 料。在一些實施方式中，可直接將催化活性官能團加入到無機氧化物組分中。
[0063]在這些示例性實施方式中，在與結構催化體的無機組分混合前，所述催化活性官 能團可與支撐顆粒結合，例如氧化鈦和/或氧化硅支撐顆粒。在這些示例性實施方式中，所 述支撐顆粒涂覆了催化活性官能團。在其它實施方式中，用催化金屬官能團浸漬所述支撐 顆粒。一旦結合，將支撐顆粒和催化活性官能團與結構催化體的無機氧化物組分混合。混合 的結果是，支撐顆粒和結合的催化材料變?yōu)榍度肭揖鶆蚍稚⒃跓o機氧化物組分中。
[0064] 在本文提供的這些示例性實施方式中，所述催化活性官能團可包括以下至少一 種:fL(V)、舒(Ru)、媽(W)、鉬(Mo)、沸石、鉬(Pt)、鈀(Pd)、猛(Mn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、它們的化 合物和促進的鈦。所述催化活性官能團可包括五氧化二釩（V2〇5)、氧化鎢(W03)、氧化鉬 (1〇03)、促進的鈦(11)物質、鉑(？〇族金屬、金(411)、銀以8)、銥（1〇、鈰((^)、其它過渡金屬 和貴金屬和/或它們的混合物。
[0065] 在這些示例性的實施方式中，催化活性官能團是形成結構催化體的均勻組成的一 部分。在所述實施方式中，可直接將所述催化活性官能團加入到無機氧化物組分中或以與 上文所述一致的方式與支撐顆粒結合。在其它實施方式中，所述催化活性官能團作為施加 到催化體表面的涂層的一部分摻混到所述結構催化體中或浸漬整個催化體。
[0066] 得到的催化混合物可捏制成粘土狀物質并隨后由擠出模塑機擠出以形成蜂窩狀 整體催化結構，所述催化結構包括外部周壁、內部分隔壁和縱向流動通道。
[0067] 在這些示例性實施方式中，當擠出整體結構催化體時，擠出配方可包括任意數量 的膠溶劑、粘合劑、擠出助劑、潤滑劑、增塑劑、增強劑等以協(xié)助擠出過程和/或形成預期應 用所需的結構和孔性質。包含在擠出配方中的材料的例子包括，但不限于玻璃纖維或細絲、 碳化硅纖維、纖維素化合物、淀粉、硬脂醇、醇、石墨、硬脂酸、油、脂肪和聚合物。不過，如上 文所述相對于陶瓷前體批料組合物和生坯陶器體，擠出的產品包括低的可溶離子濃度。優(yōu) 選地，擠出產品不含有羧甲基纖維素(CMC)和聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)，因為這些粘合劑會導致脆 性擠出物。發(fā)現用纖維素醚(羥丙基甲基纖維素)替代CMC和ΡΕ0能擠出薄壁而不需要加入多 種組分。隨后可干燥或熱處理擠出的產品。此外，在一些實施方式中，可隨后如本文所述用 其它催化材料(包括金屬，例如鉑族金屬或其它貴金屬)沉積所述擠出產品。
[0068] 擠出系統(tǒng)可包括擠出機、過濾器或篩網和擠出模具。所述過濾器或篩網可用于促 進混合物通過模頭(例如減少模具的阻塞)而不需要去除為產品性質提供益處的填料、粘合 劑和增強助劑。
[0069] 在這些示例性實施方式中，干燥濕生坯陶器體可包括以下方法的至少一種：用微 波輻射輻照濕的陶瓷生坯陶器體、用無線電頻率(RF)輻射輻照濕的陶瓷生坯陶器體、在真 空中冷凍濕的陶瓷生坯陶器體以冷凍干燥濕的陶瓷生坯陶器體、將濕的陶瓷生坯陶器體暴 露于控制濕度的氣氛中、以及將濕的陶瓷生坯陶器體暴露于控制溫度的氣氛中。
[0070] 可根據要干燥的部分的幾何構造進行微波干燥。例如，濕的陶瓷生坯陶器體可具 有大于所述在垂直于通道的徑向方向上所述陶器直徑的20%的微波穿透深度"D1/2P"。也就 是說，對于蜂窩體濕的陶瓷生坯陶器體，在徑向方向上的微波穿透與在軸向方向上的微波 穿透不同。
[0071] 在這些示例性的實施方式中，濕的陶瓷生坯陶器體可在軸向方向上具有至少2cm 的微波穿透深度"Dl/2P"。
[0072] 在這些示例性實施方式中，所述方法可包括燒結陶瓷生坯陶器體以制備多孔陶瓷 蜂窩體。多孔陶瓷蜂窩體可具有至少15%，例如至少30%、至少45%或甚至至少60%的孔隙 率。多孔陶瓷蜂窩體可具有小于28密耳(0.7mm)的壁厚，例如5-20密耳(0.13-0.51mm)的壁 厚，或甚至9-10密耳(0.23-0.26mm)的壁厚。多孔陶瓷蜂窩體可具有大于10孔道每平方英寸 (cpsi)的孔道密度，例如大于20cpsi的孔道密度、大于40cpsi的孔道密度、大于lOOcpsi的 孔道密度、或甚至大于200cpsi的孔道密度。例如，多孔陶瓷蜂窩體可具有大于300孔道每平 方英寸（cpsi)，例如325cpsi、400cpsi或甚至大于400cpsi的孔道密度。
[0073] 在這些示例性實施方式中，蜂窩體可具有至少5.5mm的孔道開口尺寸，例如至少 6 · Omm的孔道開口尺寸。蜂窩體可具有至少145mm的水力直徑，橫向壓縮強度至少為1 · 5kg/ cm2。例如，水力直徑可在145-160mm范圍內。在另一例子中，水力直徑可在152-154mm范圍 內。
[0074]在這些示例性實施方式中，整體結構催化體可具有大于40%的開口前部區(qū)域。例 如，開口前部區(qū)域大于55 %，大于70 %或甚至大于85 %。在另一實施方式中，結構催化體具 有至少為1.5孔道/cm2的孔道密度。在一些實施方式中，本發(fā)明的整體結構催化體具有孔徑 為600-5，000埃的大于0.05cc/g的大孔隙率。此外，在一些實施方式中，孔道開口尺寸可至 少為6.3mm。在一些實施方式中，整體結構催化體包括大于或等于82%的開口前部區(qū)域。 實施例
[0075]以下將參照關于本發(fā)明的某些示例性和【具體實施方式】進一步描述本發(fā)明的示例 性實施方式，這些實施方式僅僅是說明性的，不用來構成限制。根據一些實施方式，原材料 可用于根據本發(fā)明示例性的實施方式制備一系列具有如表1所提供的常規(guī)批料組合物的陶 瓷制品作為示例性實施例3、4和5。表2-4作為比較實施例1和2,示例性實施例3-7提供比較 實施例和示例性實施例的介電性質。實施例3和7是示例性的擠出組合物，實施例4、5和6是 示例性的干燥和擠出。
[0078]表 2

[0084] 對曲線進行合理外推以得到表5中在915MHz下濕性質和干性質的數據。
[0085] 表 5
[0087] *外推至負數，ε"不能為負數
[0088] 用于表5中的外推值的數據列于表6和表7中。
[0089] 表6

[0094]圖2顯示了比較例和根據本發(fā)明示例性實施方式的示例性實施例的微波加熱數據 的數據圖。在2450MHz下將直徑為140mm，長度為140mm的大坯經過微波干燥。曲線201顯示了 比較實施例的外部邊緣被快速加熱。曲線203顯示了比較實施例的中心很難被加熱，使得邊 緣到中心的溫度變化或A很大。比較實施例包括NH3。相反，示例性實施例基本不包括NH3。曲 線205顯示了示例性實施例的外部邊緣和中心（曲線207)被更均勻地加熱。示例性實施例具 有小得多的邊緣到中心溫度差或A。
[0095]圖3顯示了微波干燥數據的示意性示例性數據圖以顯示如何測量用于小坯(small bi 1 lets)的邊緣到中心溫差（Δ )。在微波干燥下從小坯邊緣達到l〇〇°C的時間中扣除小坯 中心達到100°C的時間。小還直徑為40mm，長度為35mm。線301表示中心加熱，線303表示邊緣 加熱。305是當中心到達100°C時的時間。307表示邊緣到中心的Δ。
[0096]表8顯示了6個示例性實施例的邊緣到中心的Δ。正的邊緣到中心的Δ表明良好的 微波中心穿透性，從而導致均勻干燥并且導致較少的干燥缺陷。相反，負的邊緣到中心A表 明差的微波中心穿透性，這會導致高的溫差應力、缺陷以及所述坯局部燃燒而其它部分沒 有干燥。
[0100] 圖4是根據本發(fā)明示例性實施方式的示例性實施例的表觀粘度曲線數據的數據 圖。
[0101] 因此，本發(fā)明示例性實施方式的益處包括消除來自陶瓷前體批料組合物的氨，生 坯陶器體最小化了健康、安全和環(huán)境(HSE)要求同時提供令人滿意的擠出性。例如，替代了 羧甲基纖維素(CMC)和聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)的纖維素醚(羥丙基甲基纖維素）的使用克服了脆 性擠出并能實現薄壁擠出而不需要多種組分。無機氧化物組分(例如氧化鈦(Ti02)中硫(S) 的減少，以及陶瓷前體批料組合物和生坯陶器體中氫氧化銨的消除能使用微波干燥并且能 與所述場偶聯(lián)，使得干燥時間減少70%。
[0102] 本說明書中引用的示例性實施方式以及本說明書中的類似語言可能但不必然指 代相同的實施方式。此外，參考示例性實施方式的本文所述對象的所述特征、結構或特點可 能以任意合適方式在一個或多個示例性實施方式中結合。在說明書中，提供了多個具體細 節(jié)，例如材料、涂層、通道和蜂窩體幾何結構等的示例，以提供對主題內容的實施方式的透 徹理解。但是相關領域的技術人員會認識到，主題內容的實施可無需一個或多個具體細節(jié) 或經由其他方法、組分、材料等實施。在其他情況下，已知結構、材料或操作未顯示或詳細描 述以避免使所述主題內容方面模糊不清。
[0103] 上文所述的方法通常示作邏輯流程圖。同樣，描述的順序和標記的步驟表示代表 性實施方式?？上氲皆诠δ?、邏輯或作用上與示意圖中所示方法的一個或多個步驟或其部 分等同的其他步驟和方法。另外，所用形式和符號是提供用以解釋示意圖的邏輯步驟并且 應理解為不限制圖示方法的范圍。另外，具體方法出現的順序可能嚴格遵循或不嚴格遵循 所示相應步驟的順序。
[0104] 本領域的技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神或范圍的情況下， 對說明的示例性實施方式進行各種修改和變動。因此，本發(fā)明人的意圖是使本文覆蓋這些 實施方式的修改和變動，只要這些修改和變動在所附權利要求和其等同內容的范圍之內。
【主權項】
1. 一種陶瓷前體批料組合物，該組合物包含： 形成陶瓷的無機成分，其含有50-98.9重量％無機氧化組分;和 溫度膠凝的纖維素醚， 其中，所述批料組合物具有的可溶離子濃度小于0.75摩爾。2. 如權利要求1所述的組合物，其中，所述可溶離子濃度小于0.1摩爾。3. 如權利要求1或2所述的組合物，其中，所述批料組合物基本不含可溶的物質。4. 如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其中，所述可溶的離子包含任何水溶性堿和 堿土物質、氨、磷酸鹽、硫酸鹽、有機酸、鹵化物和它們的組合。5. 如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其中，所述無機氧化物組分包含小于1重 量％3〇3。6. 如權利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，所述無機氧化物組分包含以下至少一 種:氧化鈦、氫氧化鈦、氧化錯、氫氧化錯、沸石和它們的組合。7. 如權利要求1-6中任一項所述的組合物，所述組合物還包含至少0.1重量％催化活性 官能團。8. 如權利要求1-7中任一項所述的組合物，其中，所述催化活性官能團包括以下至少一 種:V、Ru、W、Mo、沸石、？扒？(1、]\111、(：11、附和促進的鈦。9. 如權利要求1-8中任一項所述的組合物，其中，所述溫度膠凝的纖維素醚包含纖維素 基聚合物，它包括以下至少一種：甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素。10. 如權利要求1-9中任一項所述的組合物，其中，所述溫度膠凝的纖維素醚為1-10重 量份，形成陶瓷的無機成分的總量為100重量份。11. 如權利要求1 -10中任一項所述的組合物，所述組合物還具有在915MHz下小于25的 濕組分的相對介電損耗。12. 如權利要求1-11中任一項所述的組合物，所述組合物還具有 在915MHz下小于0.6的所述濕組分的介電損耗正切， 其中， 所述介電損耗正切(tanS)等于相對介電損耗與相對介電常數的比值(ε"/ε'）。13. 如權利要求1-12中任一項所述的組合物，所述組合物還包含能擠出成多孔產品的 流變劑。14. 一種陶瓷生坯陶器體，其包含： 多個通道； 形成陶瓷的無機成分，其含有50-98.9重量％無機氧化組分;和 溫度膠凝的纖維素醚， 其中，所述陶瓷生坯陶器體包含小于0.75摩爾的可溶離子濃度。15. 如權利要求14所述的陶瓷生坯陶器體，其中，所述可溶離子濃度小于0.1摩爾。16. 如權利要求14-15中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其中，所述可溶的離子包含任 何水溶性堿和堿土物質、氨、磷酸鹽、硫酸鹽、有機酸、鹵化物和它們的組合。17. 如權利要求14-16中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其中，所述無機氧化物組分包 含以下至少一種:氧化鈦、氫氧化鈦、氧化鋯、氫氧化鋯、沸石和它們的組合。18. 如權利要求14-17中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，所述組合物還包含至少0.1重 量％催化活性官能團。19. 如權利要求14-18中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其中所述催化活性官能團包括 以下至少一種:V、Ru、W、Mo、沸石、？1:、？(1、]\111、(]11、附和促進的鈦。20. 如權利要求14-19中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其中，所述溫度膠凝的纖維素 醚為1 -10重量份，形成陶瓷的無機成分的總量為100重量份。21. 如權利要求14-20中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其還包括在915MHz下具有相對 介電損耗小于2 5的濕的塊體材料，并且在915 M H z下所述陶瓷生還體的相對介電損耗小于 25*CFA(25乘以封閉前部面積分數）。22. 如權利要求14-21中任一項所述的陶瓷生坯陶器體，其還具有在軸向方向上，在 915MHz下所述濕陶瓷生坯陶器體中的介電損耗正切小于0.6*CFA(封閉的前部面積分數）， 其中，所述介電損耗正切(^115) = 8"頗鄉(xiāng)/^'成琳=(8"±劃￡卩厶)/((1-〇卩厶)+ ￡'±排〇卩厶），是 相對介電損耗與相對介電常數的比值。23. 如權利要求14-22所述的陶瓷生坯陶器體，其可通過微波輻射干燥。24. -種制備陶瓷生坯陶器體的方法，該方法包括： 用液體載劑將溫度膠凝的纖維素醚與包含50-98.9重量％無機氧化物組分的形成陶瓷 的無機成分混合，以形成前體批料； 將前體批料成成形為包含多個通道的結構，以形成濕陶瓷生坯陶器體，其中所述濕陶 瓷生坯陶器體包含的可溶離子濃度小于0.75摩爾；以及 干燥所述濕陶瓷生坯陶器體，以形成陶瓷生坯陶器體。25. 如權利要求24所述的方法，其中，所述濕陶瓷生坯陶器體的可溶離子濃度小于0.1 摩爾。26. 如權利要求24-25所述的方法，所述方法還包括將至少0.1重量％催化活性官能團 與溫度膠凝的纖維素醚、形成陶瓷的無機成分和液體載劑混合，以形成所述前體批料。27. 如權利要求24-26所述的方法，其中所述干燥包括以下步驟中的至少一種： 用微波輻射輻照所述濕陶瓷生坯陶器體， 用無線電頻率(RF)輻射輻照所述濕陶瓷生坯陶器體， 在真空中冷凍所述濕陶瓷生坯陶器體，以冷凍干燥所述濕陶瓷生坯陶器體， 將所述濕陶瓷生坯陶器體暴露于控制濕度的氣氛中， 和 將所述濕陶瓷生坯陶器體暴露于控制溫度的氣氛中。28. -種制備多孔陶瓷蜂窩體的方法，所述方法包括燒制權利要求24-27中任一項所述 的陶瓷生坯陶器體，以制備多孔陶瓷蜂窩體。29. 如權利要求24-28中任一項所述的方法，其中，所述濕陶瓷生坯陶器體包括在 915MHz下具有相對介電損耗小于25的濕的塊體材料，并且在915MHz下所述濕的陶瓷生坯體 的相對介電損耗小于25*CFA(25乘以封閉前部面積分數）， 其中，在垂直于所述通道的徑向方向上，微波穿透深度"D1/2P"大于陶器直徑的20%，并 且 其中D1/2P是生坯陶器CFA(封閉的前部面積分數)的函數。30. 如權利要求24-29中任一項所述的方法，其中，所述濕陶瓷生坯陶器體具有在軸向 方向上，在915MHz下所述濕陶瓷生坯陶器體中的介電損耗正切小于0.6*CFA(封閉的前部面 積分數）， 其中，所述介電損失正切(?&ηδ) = ε"/ε'，是相對介電損耗與相對介電常數的比值， 其中，在軸向方向上微波穿透深度"Di/2p"至少為2cm，并且 其中D1/2P是生坯陶器CFA(封閉的前部面積分數)的函數。
【文檔編號】C04B35/48GK105960386SQ201480074232
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年11月26日
【發(fā)明人】D·M·比爾, G·W·克魯姆, J·A·費爾德曼, C·J·瑪拉凱, E·M·維連諾
【申請人】康寧股份有限公司