氮化硼團(tuán)聚體、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含六方氮化硼初級顆粒的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述六方氮化硼初級顆粒使用包含至少一種氮化物和/或氮氧化物的無機(jī)粘結(jié)相彼此連接。本發(fā)明還涉及一種制備此類氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中，將呈氮化硼初級顆粒形式的氮化硼起始粉末與粘結(jié)相原料混合，加工成顆?；蚰Ｖ企w，所述顆?；蚰Ｖ企w隨后在氮化氣氛中經(jīng)受至少1000℃的溫度下的溫度處理，并且如果必要的話將所獲得的顆?；蚰Ｖ企w粉碎和/或分級。根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體適于作為待用于制備聚合物-氮化硼復(fù)合材料的聚合物的填料。
【專利說明】氮化硼團(tuán)聚體、其制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含六方氮化硼的氮化硼團(tuán)聚體或氮化硼基團(tuán)聚體、其制備方法，以 及此類團(tuán)聚體作為聚合物的填料用于制備聚合物-氮化硼復(fù)合材料的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于其良好的導(dǎo)熱率，六方氮化硼粉末可在同時需要所用填料具有良好電絕緣能 力的應(yīng)用中用作聚合物的填料。此外，氮化硼粉末還用作冶金應(yīng)用中熱壓的燒結(jié)粉末。此 夕卜，六方氮化硼粉末作為潤滑劑用于化妝品制備中，作為脫模劑用于冶金中以及作為原料 用于制備立方晶型氮化硼。
[0003] 六方氮化硼粉末是通過在存在氮源的情況下氮化硼酸來進(jìn)行技術(shù)合成的。氨氣可 用作氮源，在這種情況下通常將磷酸鈣用作硼酸的載體材料。諸如三聚氰胺或脲的有機(jī)氮 源可在氮氣下與硼酸或硼酸鹽進(jìn)行反應(yīng)。氮化通常在800至1200°C的溫度下進(jìn)行。因此， 所獲得的氮化硼很大程度上為無定形的，其也被稱為湍層氮化硼。在最高至約2100°C的較 高溫度下，優(yōu)選在氮氣氣氛中，由無定形氮化硼生成六方結(jié)晶氮化硼。對于此高溫處理，還 往往將結(jié)晶添加劑添加到無定形氮化硼中。
[0004] 在高溫處理期間形成呈具有片晶形態(tài)的初級顆粒形式的六方氮化硼（hBN)。典型 的片晶尺寸在大約1至20μm的范圍內(nèi)；但最多至50μm及以上的片晶尺寸也是可能的。 制備后，通常對退火物質(zhì)進(jìn)行研磨或解凝聚以獲得可進(jìn)行加工的粉末。
[0005] 六方氮化硼在片晶平面（a-軸）上的導(dǎo)熱率大于其在垂直于所述平面 (c-軸）上的導(dǎo)熱率。在C-軸方向上，導(dǎo)熱率為2.OW/mK;相比之下，在a-軸方向上， 導(dǎo)熱率為 400W/mK(參見R.F.Hill,SMTANationalSymposium"Emergingpackaging Technologies,ResearchTrianglePark,N.C. ,Nov. 18-21, 1996 (R.F.Hill,SMTA NationalSymposium"新興封裝技術(shù)"，三角研究園，N.C.，1996年11月18-21日））。
[0006] 除了片晶狀初級氮化硼顆?；蛟诹降鸷铣善陂g聚集的此類初級顆粒的團(tuán) 聚體之外，六方氮化硼粉末還往往用于填料用途，形式為特別制備的顆粒，即，形式為由初 級顆粒積聚得到的次生顆粒。顆?；纳屏说鸱勰┑募庸ぬ匦?，例如流動性和定量性， 并且例如可能在聚合物-氮化硼復(fù)合材料中實現(xiàn)較高的填充水平和較高的導(dǎo)熱率。這樣做 時，此類次生顆粒存在不同的制備方法，導(dǎo)致產(chǎn)生具有不同形態(tài)和不同特性的顆粒。
[0007] 對于特別制備的顆粒，通常使用術(shù)語"團(tuán)聚體"；該術(shù)語同樣用于在六方氮化硼合 成期間由于制備條件而聚集的團(tuán)聚體或聚集體。
[0008] 現(xiàn)有摶術(shù)
[0009] 已知的制備顆粒的方法為積聚造粒和噴霧造粒。噴霧造粒以固體在液體中的懸浮 液為起始物，該懸浮液經(jīng)霧化形成小滴，隨后對這些小滴進(jìn)行干燥。在積聚造粒中，向固體 中加入少量液體，由于表面潤濕和毛細(xì)作用力，該液體使得固體初級顆粒凝聚；隨后對這些 團(tuán)聚體進(jìn)行干燥。這兩種方法分別產(chǎn)生低密度或高孔隙率的次生顆粒。
[0010]US2006/0 127 422Al描述了一種制備球形氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中片晶狀六 方氮化硼自水懸浮液連同有機(jī)粘結(jié)劑被噴霧干燥。噴霧干燥導(dǎo)致球形氮化硼顆粒的平均團(tuán) 聚體尺寸為1至500μm。相比所述起始粉末，噴霧顆粒能夠流動。
[0011] WO03/013 845Al描述了一種制備球形氮化硼顆粒的方法，其中六方氮化硼的初 級顆粒連同加入的聚羧酸、硅烷或有機(jī)金屬化合物被噴霧干燥，并且其中將獲得的噴霧顆 粒隨后在介于1800°C和2400°C之間的溫度下燒結(jié)。
[0012] 一種制備用于填料應(yīng)用的氮化硼顆粒的可能性描述于US6, 048, 511和EP 0 939 066Al中。其中，將六方氮化硼粉末加工成顆粒，其粒徑分布延伸超出IOOym的最小粒徑 范圍；對研磨的hBN粉末進(jìn)行冷壓；隨后通過破碎該冷壓成形制品來制備顆粒；最后，對這 樣形成的顆粒進(jìn)行篩分以獲得具有所需粒徑范圍的團(tuán)聚體。通過若干次重復(fù)破碎和冷壓步 驟，可擠壓密度為最多至I. 91g/cm3的成形制品，通過該成形制品可經(jīng)由破碎制備顆粒。此 方法的缺點是非常昂貴，因為首先必須設(shè)定起始粉末的具體粒徑分布，然后必須分若干步 驟進(jìn)行壓實和粉碎。
[0013] 在US2002/0 006 373Al中，對在氮氣氣氛下的1400至2300°C的高溫處理期間 制備六方氮化硼時所形成的凝聚的氮化硼片晶的團(tuán)塊進(jìn)行研磨，由此形成包含六方氮化硼 的團(tuán)聚體和非凝聚氮化硼片晶的粉末，隨后移除非凝聚片晶，得到由六方氮化硼片晶的團(tuán) 聚體形成的粉末，團(tuán)聚體的粒徑分布為10至125μm。
[0014]US2004/0 208 812Al描述了一種制備包含氮化硼粉末的氮化硼團(tuán)聚體的方法， 其中對平均片晶尺寸為至少2μm的六方氮化硼進(jìn)行擠壓以形成生坯；然后將生坯在高于 1400°C的溫度下燒結(jié)至密度為I. 4-1. 7g/cm3,然后研磨獲得的燒結(jié)體。
[0015]WO2005/021 428Al描述了一種制備具有低度和中等密度的氮化硼團(tuán)聚體的 方法，其中使粒徑不超過5μπι的湍層或六方氮化硼粉末經(jīng)受超過1400°C，優(yōu)選1850至 1900°C的溫度處理，隨后進(jìn)行研磨。在溫度處理之前，可將氮化硼粉末等壓地擠壓和研磨以 形成成形團(tuán)粒。
[0016] 所形成的團(tuán)聚體為球形至立方體形，并且該團(tuán)聚體具有各向同性特性。
[0017]US5, 854, 155和US6, 096, 671描述了一種制備聚集的片晶狀氮化硼顆粒的方 法，其中聚集體中的氮化硼片晶彼此連接而無需粘結(jié)劑。氮化硼聚集體是松果形的；它們已 經(jīng)在由硼酸、三聚氰胺和結(jié)晶催化劑合成六方氮化硼期間形成。
[0018] 到現(xiàn)在為止，所描述的制備氮化硼顆粒的方法所具有的共同之處是可實現(xiàn)的機(jī)械 穩(wěn)定性往往不足。因此，當(dāng)用作聚合物（例如熱塑性塑料、硬塑料和有機(jī)硅）填料時，團(tuán)聚 體可由于加工期間所產(chǎn)生的高剪切力而發(fā)生部分或甚至完全崩解；即，團(tuán)聚體可崩解成氮 化硼初級顆粒（所述團(tuán)聚體即由該氮化硼初級顆粒構(gòu)成），即崩解成單獨的氮化硼片晶。這 中斷了由完整團(tuán)聚體所提供的導(dǎo)熱通道。在精細(xì)分散的氮化硼填料顆粒與聚合物之間產(chǎn)生 新的大量熱傳遞。熱傳遞的增加量降低了化合物中的導(dǎo)熱率。此外，當(dāng)團(tuán)聚體崩解時填料 的表面積增加，導(dǎo)致化合物的流變性劣化到使得化合物中可獲得的填料含量降低的程度， 這進(jìn)一步使得可實現(xiàn)的導(dǎo)熱率劣化。
[0019] 發(fā)明目的
[0020] 因此，本發(fā)明的目的在于提供具有良好機(jī)械穩(wěn)定性，特別是用作聚合物的填料的 氮化硼團(tuán)聚體，同時克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
[0021] 此外，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的氮化硼團(tuán)聚體的節(jié) 省成本的簡單方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 根據(jù)本發(fā)明，上述目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼團(tuán)聚體、根據(jù)權(quán)利要 求10所述的制備此類氮化硼團(tuán)聚體的方法、根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物-氮化硼復(fù)合 材料來實現(xiàn)。
[0023] 因此，本發(fā)明的主題涉及包含六方氮化硼初級顆粒的氮化硼團(tuán)聚體，其中六方氮 化硼初級顆粒使用包含至少一種氮化物和/或氮氧化物的無機(jī)粘結(jié)相彼此連接。
[0024] 本發(fā)明的主題還為一種制備此類氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中，將呈氮化硼初級顆 粒形式的氮化硼起始粉末與粘結(jié)相原料混合、加工成顆粒或成形制品，這些顆?；虺尚沃?品隨后在至少l〇〇〇°C的溫度下于氮化氣氛中經(jīng)受溫度處理，并且其中如果必要的話將所獲 得的顆?；虺尚沃破贩鬯楹?或分級。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體還可被稱為氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體或具有氮化 物粘結(jié)相的氮化硼團(tuán)聚體。
[0026] 本發(fā)明的主題還為包含根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體的聚合物-氮化硼復(fù)合材料。
[0027] 在它們的結(jié)構(gòu)中，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體由許多經(jīng)由粘結(jié)相彼此粘結(jié)的單獨的氮化 硼片晶積聚而成。粘結(jié)相包含至少一種氮化物和/或氮氧化物。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體中，氮化硼片晶基本上朝向彼此取向而無任何特定方向上 的偏向，這導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體具有基本上各向同性的特性。
[0029]與非凝聚的氮化硼粉末相比，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體是可傾倒的并且易于定量。在 氮化硼的份額相同的情況下，采用根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體與采用非凝聚的氮化硼粉末相比， 可在聚合物-氮化硼復(fù)合材料中實現(xiàn)更高的導(dǎo)熱率值。采用根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體與采用非 凝聚粉末相比，可在聚合物-氮化硼復(fù)合材料中實現(xiàn)更高的填充水平。
[0030] 意外的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的團(tuán)聚 體。團(tuán)聚體的機(jī)械穩(wěn)定性是重要的，因為團(tuán)聚體必須經(jīng)受?。ㄈ绻赡艿脑挷槐澜猓┨畛洹?傳送、定量、配混和成形（例如使用注模、澆注或壓縮），從而進(jìn)一步將氮化硼團(tuán)聚體加工成 聚合物-氮化硼混合物和聚合物-氮化硼復(fù)合材料。如果團(tuán)聚體在配混期間崩解，則存在 聚合物-氮化硼混合物的流變性劣化以及聚合物-氮化硼復(fù)合材料的導(dǎo)熱率降低的風(fēng)險。
[0031] 而且還意外的是，采用根據(jù)本發(fā)明的具有氮化物粘結(jié)相的氮化硼團(tuán)聚體與采用不 含粘結(jié)劑的氮化硼團(tuán)聚體相比可在填充的聚合物中實現(xiàn)更高的導(dǎo)熱率值。
[0032] 使用各向同性團(tuán)聚體，填充的聚合物中的導(dǎo)熱率不如使用片晶狀填料（從而不如 使用例如片晶狀氮化硼初級顆粒）那樣具有方向依賴性。然而，僅在各向同性團(tuán)聚體的機(jī) 械穩(wěn)定性足以經(jīng)受住特別是配混步驟的情況下，才可成功實現(xiàn)方向依賴性的最小化。對于 純的氮化硼團(tuán)聚體，這并不適用。采用具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體， 可顯著降低聚合物-氮化硼復(fù)合材料（填充的聚合物）中導(dǎo)熱率的方向依賴性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1示出根據(jù)實例9的根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的SEM圖像，放大100倍。
[0034] 圖2示出根據(jù)實例16的根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的SEM圖像，放大100倍。
[0035] 圖3示出根據(jù)實例23的根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的SEM圖像，放大100倍。
[0036] 圖4a至4c、圖5a至5c和圖6a至6c不出關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的拋光橫截面 的實驗（圖4a至4c:實例9,圖5a至5c:實例16,圖6a至6c:實例23)。圖4a、5a和6a示 出嵌入環(huán)氧化物中的根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的拋光橫截面的SEM圖像。在這些圖像中，環(huán)氧 化物為深灰色。氮化硼為淺灰色，粘結(jié)相（氮化鋁）甚至更淺。為了更佳的取向，圖4b、5b 和6b不出被檢驗團(tuán)聚體的輪廓。圖4c、5c和6c不出兀素錯的相關(guān)EDX表面區(qū)域掃描。表 面區(qū)域掃描上的像素的亮度指示Al-Κα線條的計數(shù)數(shù)目。它們越亮，計數(shù)越多，鋁更多。 黑色區(qū)域中無計數(shù)，因此也沒有鋁?；谶@些圖像，可容易地看出圖4a、5a和6a的團(tuán)聚體 中的光亮區(qū)域?qū)?yīng)于圖4c、5c和6c的富鋁區(qū)域。
[0037] 在圖4c中，鋁在團(tuán)聚體中不均勻地分布。單獨的次生相晶粒不可見。團(tuán)聚體中存 在富鋁區(qū)域和貧鋁區(qū)域。
[0038] 在圖5a中，粘結(jié)相在團(tuán)聚體中可被識別為針狀或片晶狀包涵體。
[0039] 在圖5c中，鋁在團(tuán)聚體中不均勻地分布。除了次生相的富鋁區(qū)域之外，還可識別 富鋁區(qū)和貧鋁區(qū)。
[0040] 在圖6c中，鋁在整個寬區(qū)域上均勻地分布。右側(cè)團(tuán)聚體的芯包含不含鋁的區(qū)域。 往往在團(tuán)聚體的表面近側(cè)區(qū)域檢測到比團(tuán)聚體芯中更多的鋁。

【具體實施方式】
[0041] 正如上文已經(jīng)提到的，根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體為片晶狀六方氮化硼初級顆粒 的團(tuán)聚體，其中六方氮化硼初級顆粒通過無機(jī)粘結(jié)相彼此連接。無機(jī)粘結(jié)相包含至少一種 氮化物和/或氮氧化物。氮化物或氮氧化物優(yōu)選地為元素：鋁、硅、鈦和硼的化合物。
[0042] 粘結(jié)相中包含的化合物的實例為氮化鋁、氮氧化鋁、氮化硅、氮氧化硅（例如 Si2N2O)、氮化鈦或混合的氮化物或氮氧化物，諸如，例如賽?。╯ialon)(例如Si3AI3O3N5)。粘 結(jié)相還可包含氮化硼或氮氧化硼。上述化合物的混合物也是可能的。
[0043] 粘結(jié)相中包含的氮化物和氮氧化物優(yōu)選地為氮化鋁（AlN)和/或氮氧化鋁和/或 氮化硼。
[0044] 粘結(jié)相特別優(yōu)選地包含氮化鋁和/或氮氧化鋁。
[0045] 氮氧化鋁可具有不同的組成；例如，粘結(jié)相可包含具有組成Al8O3N6和Al5O6N的氮 氧化鋁，但其它化學(xué)計量也是可能的。
[0046] 粘結(jié)相的氮化物和氮氧化物可為無定形的、部分結(jié)晶的或完全結(jié)晶的。粘結(jié)相優(yōu) 選地為完全結(jié)晶的，因為這使得可在聚合物-氮化硼復(fù)合材料中實現(xiàn)較高的導(dǎo)熱率值。
[0047] 氮化物粘結(jié)相另外還可包含氧化物相，諸如，例如氧化硼（B2O3)、氧化鋁（Al2O3)、 二氧化娃（SiO2)、二氧化鈦（TiO2)、氧化釔（Y2O3)、氧化鎂（MgO)、氧化I丐（CaO)和稀土金屬 氧化物。
[0048] 此外，粘結(jié)相還可另外包含硼酸鹽，例如硼酸鋁或硼酸鈣。
[0049] 由于還原-氮化工藝期間的制造條件，粘結(jié)相還可包含殘余的碳或少量的碳化 物。此外，還可包含并非由于制造條件而產(chǎn)生的殘余碳的碳，而是還包含以例如石墨形式存 在的碳。此外，粘結(jié)相還可包含金屬雜質(zhì)，例如形式為在氮化期間未完全反應(yīng)的殘余量的金 屬粘結(jié)相原料（例如鋁、硅或鈦）。金屬相和碳的份額基于總的團(tuán)聚體計優(yōu)選地小于10重 量％，更優(yōu)選地小于5重量％。粘結(jié)相還可包含元素硼、硼化物、碳化硼或其它碳化物，諸 如，例如碳化硅。硼、硼化物、碳化硼或其它碳化物的份額基于總的團(tuán)聚體計優(yōu)選地小于10 重量％，更優(yōu)選地小于5重量％。
[0050] 粘結(jié)相中氮化物和氮氧化物的份額基于粘結(jié)相的總重量計優(yōu)選地為至少50重 量％，特別優(yōu)選地為至少80重量％。
[0051] 粘結(jié)相位于團(tuán)聚體中的氮化硼初級顆粒之間，但其還可至少部分地位于團(tuán)聚體的 表面上或覆蓋大部分表面區(qū)域。
[0052] 粘結(jié)相粘結(jié)團(tuán)聚體中的氮化硼初級顆粒，從而使得可獲得與不含粘結(jié)劑的團(tuán)聚體 相比機(jī)械性上更穩(wěn)定的團(tuán)聚體。
[0053] 可例如以超聲實驗測試團(tuán)聚體的穩(wěn)定性，而同時經(jīng)由激光粒度測定法測定團(tuán)聚體 尺寸，其中團(tuán)聚體由于超聲作用而隨時間推移發(fā)生崩解。記錄團(tuán)聚體瞬間崩解的尺寸，其中 根據(jù)團(tuán)聚體的穩(wěn)定性而形成不同的曲線。在此處，軟的團(tuán)聚體要比機(jī)械性上更穩(wěn)定的團(tuán)聚 體崩解得快。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的團(tuán)聚體密度（其可通過對擠壓的硝化粉末制品進(jìn)行幾何 密度測定而測得）優(yōu)選地為理論密度的至少〇. 3%。
[0055] 取決于制備方法，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體可為略帶圓形至球形或塊狀和角形。通過 噴霧干燥制備的團(tuán)聚體甚至在氮化之后保持其略帶圓形至球形的形狀。經(jīng)由壓實和粉碎制 備的團(tuán)聚體的形狀略呈塊狀或厚塊狀、角形或方形。
[0056] 氮化硼初級顆粒隨機(jī)分布在根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體中，其中短程有序可存在于局部 區(qū)域中。
[0057] 在根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體中，氮化硼片晶基本上朝向彼此取向而無任何特定方向上 的偏向，這導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體具有基本上各向同性的特性。
[0058] 氮化硼團(tuán)聚體的各向同性，即根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體中的片晶狀氮化硼初級顆粒的 無規(guī)取向度，可通過織構(gòu)指數(shù)來表征。片晶狀氮化硼初級顆粒的各向同性取向（從而在任 何特定方向上沒有偏向）的六方氮化硼的織構(gòu)指數(shù)為1?？棙?gòu)指數(shù)隨著各向同性的降低而 增加，即，氮化硼團(tuán)聚體中片晶狀氮化硼初級顆粒相對于彼此的取向度增加。根據(jù)本發(fā)明的 團(tuán)聚體的織構(gòu)指數(shù)優(yōu)選地小于5,更優(yōu)選地小于3. 5。
[0059] 使用X射線照相術(shù)測定織構(gòu)指數(shù)。為此，通過測量X射線衍射圖來確定（002)的 反射強(qiáng)度與（100)的反射強(qiáng)度的比率，然后除以理想的非織構(gòu)hBN樣品的相應(yīng)比率。此理 想比率可由JCPDS數(shù)據(jù)來確定，其為7. 29。
[0060] 因此，織構(gòu)指數(shù)（TI)可根據(jù)下式來計算
[0061] ?ρ〇2>樣晶/ IfiOCQ.樣Λ I|i02> lffli/ !<ro〇> tfil Τ?~ __ 1(002)· iisft/!(loo)· ?ift 7.29
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的平均團(tuán)聚體尺寸（d5(l)優(yōu)選地為Imm或更小，更優(yōu)選地 為500μm或更小，甚至更優(yōu)選地為300μm或更小，特別優(yōu)選地為200μm或更?。╳et measurement,Mastersizer2000,Malvern,Germany(濕法測量，Mastersizer2000,德國馬 爾文））。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的比表面積（BET)優(yōu)選地為20m2/g或更小，更優(yōu)選地為IOm2/ g或更小。然而，該比表面積還可假設(shè)高于20m2/g的值。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體中氮化物粘結(jié)相的份額優(yōu)選地為至少0. 5重量％，更 優(yōu)選地為至少1重量％，甚至更優(yōu)選地為至少5重量％，特別優(yōu)選地為至少10重量％。根 據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體中的氮化物粘結(jié)相的份額優(yōu)選地不超過60重量％，更優(yōu)選地不 超過50重量％，每種情況下均基于團(tuán)聚體的總重量計。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體中的片晶狀氮化硼初級顆粒的平均粒徑優(yōu)選地為 1-25μm，更優(yōu)選地為1-10μm。
[0066] 為制備根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體，將氮化硼起始粉末與粘結(jié)相原料混合。在成 形步驟中，由此混合物制備得到顆?；虺尚沃破?，隨后使所述顆?；虺尚沃破吩诘瘹夥?中經(jīng)受溫度處理。如果必要，可隨后將獲得的顆?；虺尚沃破愤M(jìn)一步粉碎和/或分級。 [0067] 六方氮化硼、無定形氮化硼、部分結(jié)晶的氮化硼以及它們的混合物可用作制備根 據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體的氮化硼起始粉末。
[0068] 所用氮化硼粉末的平均粒徑d5Q可為0. 5-50μm，優(yōu)選地為0. 5-15μm，更優(yōu)選地 為0.5-5以111。例如，可使用平均粒徑為1以1]1、3以1]1、6以1]1、9以1]1和15以1]1的六方氮化硼粉 末，但最多50μm的更大平均粒徑也是可能的。同樣可使用具有不同粒徑的不同六方氮 化硼粉末的混合物。測量所用氮化硼粉末的平均粒徑（d5(l)通常通過使用激光衍射（wet measurement，Mastersizer2000,Malvern(濕法測量，Mastersizer2000,馬爾文））來進(jìn) 行。
[0069] 可使用不含B2O3的氮化硼粉末和具有最多至0. 5重量％的較低B2O3含量的氮化硼 粉末，但也可使用具有最多至10重量％或更大的較高B2O3含量的氮化硼粉末。
[0070] 還可使用粉末狀或顆粒狀氮化硼的混合物。
[0071] 粘結(jié)相原料可以固體或液體或糊狀形式存在。
[0072] 氮化硼起始粉末和粘結(jié)相原料的混合可例如在混合筒、V型混合機(jī)、筒環(huán)箍混合機(jī) (drumhoopmixer)、搖臂磨機(jī)或艾氏混合機(jī)（Eirichmixer)中進(jìn)行。均勻性可在下文的 研磨步驟（例如十字錘磨機(jī)、滾磨機(jī)、攪拌球磨機(jī)）中得到進(jìn)一步提高。粉末混合物可為干 燥的或潤濕的。同樣可添加擠壓助劑，如果必要可添加潤滑助劑。例如，如果后續(xù)的顆粒制 備通過噴霧干燥或積聚造粒來進(jìn)行，則可以濕法進(jìn)行混合。
[0073] 可通過使用單軸壓縮、等壓壓縮或碾壓將干燥或潤濕的粉末混合物壓實成板或片 來進(jìn)行成形。同樣可能的成形方法為諸如噴霧造?；蚍e聚造粒的造粒方法。可在經(jīng)由大約 KKTC的溫度處理進(jìn)行氮化之前驅(qū)出所制備的成形制品或顆粒的殘余水分。
[0074] 使干燥的成形制品或顆粒在氮化氣氛中經(jīng)受溫度為至少KKKTC，優(yōu)選地為至少 1400°C，更優(yōu)選地為至少1600°C的溫度處理。氮化氣氛優(yōu)選地包含氮氣和/或氨氣。由于 氮化氣氛中的溫度處理，形成將氮化硼初級顆粒彼此連接的氮化物粘結(jié)相。由于氮化步驟， 初級顆粒的結(jié)晶度可增加，這與初級顆粒生長有關(guān)。
[0075] 在第一實施例（直接氮化）中，將金屬粉末用作制備氮化物粘結(jié)相的粘結(jié)相原料， 優(yōu)選選自下列組：鋁、硅、鈦以及它們的混合物。在氮化步驟中，金屬被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氮 化物。還可能的是在氮化期間形成氮氧化物或金屬氮化物和氮氧化物的混合物。
[0076] 在第二實施例（還原-氮化）中，將金屬化合物用作制備氮化物粘結(jié)相的粘結(jié)相 原料以及還原劑。元素鋁、硅和鈦的化合物-優(yōu)選地氧化物和/或氫氧化物，諸如，例如氧 化鋁（AI2O3)、氫氧化鋁（Al(OH)3)、水軟鋁石（AlOOH)、二氧化硅（SiO2)和二氧化鈦（TiO2) -可有利地用作金屬化合物。硼酸鹽，例如硼酸鋁也可用作金屬化合物。碳和氫以及有機(jī)化 合物，諸如，例如聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、三聚氰胺和甲烷可用作還原劑。如果將諸如，例如 氫或甲烷的氣態(tài)物質(zhì)用作還原劑，則將這些物質(zhì)添加到氮化氣氛中。還原所需的還原劑也 可能已經(jīng)存在于金屬化合物中，因此使得無需使用額外的還原劑，例如當(dāng)使用異丙醇鋁、原 硅酸四乙酯或異丙醇鈦時。在氮化步驟中，金屬化合物被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氮化物。還可 能的是在氮化期間分別形成氮氧化物或金屬氮化物和氮氧化物的混合物。同樣，粘結(jié)相仍 可包含未反應(yīng)氧化物的殘余物。
[0077] 在第三實施例中，制備氮化硼的反應(yīng)物可用作制備氮化物粘結(jié)相的粘結(jié)相原料。 制備氮化硼的反應(yīng)物可包含氧化物硼源，諸如，例如硼酸（H3BO3)和氧化硼（B2O3)以及還原 齊U，諸如，例如碳或氫或有機(jī)化合物例如聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、三聚氰胺 和甲燒。如果將諸如，例如氫或甲烷的氣態(tài)物質(zhì)用作還原劑，則將這些物質(zhì)添加到氮化氣氛 中。就制備氮化硼的反應(yīng)物而言，還可使用基本上不含氧的硼源，諸如，例如元素硼、碳化硼 和硼酸三甲酯。在氮化步驟中，這些原料被轉(zhuǎn)化成六方氮化硼。
[0078] 在第四實施例中，在氮化氣氛中進(jìn)行熱處理期間硬化的氮化物材料可用作粘結(jié)相 原料。氮化物材料可為鋁或硅的氮化物和/或氮氧化物，但也可使用氮化鈦和稀土氮化物； 同樣，可使用來自賽隆的組的化合物。液相，諸如，例如氧化釔、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧 化硅和稀土氧化物可用作燒結(jié)助劑。
[0079] 還可將不同的實施例彼此組合；例如，第一實施例可與第四實施例組合。
[0080] 反應(yīng)結(jié)合實施例一至三是優(yōu)選實施例，更優(yōu)選的是實施例一和二；特別優(yōu)選的是 第一實施例。
[0081] 在氮化氣氛中的溫度處理后，在后續(xù)的粉碎和/或分級步驟中將成形制品或顆粒 破碎或分級（如果必要的話）至所需的團(tuán)聚體尺寸，從而制備根據(jù)本發(fā)明的氮化物粘結(jié)的 團(tuán)聚體。當(dāng)將原料顆?；瘯r，例如當(dāng)使用噴霧干燥或積聚造粒進(jìn)行顆?；瘯r，如果已經(jīng)達(dá)到 最終團(tuán)聚體尺寸，則省略氮化后的粉碎步驟。
[0082] 團(tuán)聚體尺寸的目標(biāo)尺寸主要取決于每種情況中的用途。如果其用作聚合物的填 料，則所述目標(biāo)尺寸取決于例如預(yù)期加工技術(shù)和尋求的填充水平，其中必須考慮每種合成 材料的特性和加工參數(shù)（諸如，例如粘度），并且可根據(jù)每種使用條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，諸如，例如 當(dāng)用作熱塑性塑料的填料時；用作硬塑料的填料時；用于通過注模、擠出、澆注、壓印或擠 壓進(jìn)行加工和制膜時。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的BN基填料以及與另外填料的填料組合可摻入到不同的基體材料。 在這種情況下特別優(yōu)選的是諸如硬塑料、熱塑性塑料和有機(jī)硅的聚合物。可用硬塑料的 實例為環(huán)氧化物、交聯(lián)聚丙烯酸酯和聚氨酯；熱塑性塑料的實例為聚酰胺（PA)、聚苯硫醚 (PPS)、聚碳酸酯（PC)、聚丙烯（PP)、熱塑性彈性體（TPE)、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)和聚 醚醚酮（PEEK)。
[0084] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物-氮化硼復(fù)合材料為預(yù)混合產(chǎn)品，其以例如顆粒形式存在并 且根據(jù)常規(guī)方法（例如通過擠出方法）進(jìn)一步加工成其它材料和成形制品。此處，這樣制 備的成形制品也被稱為聚合物-氮化硼復(fù)合材料。
[0085] 為了實現(xiàn)目標(biāo)團(tuán)聚體尺寸，可采取典型步驟，例如過篩、粉碎篩分和篩選。如果 包含細(xì)小級分，則首先將其移除。作為篩分的可選方案，團(tuán)聚體的指定粉碎還可用擦碎篩(sievegrater)、分類磨機(jī)、結(jié)構(gòu)化棍式破碎機(jī)或切割輪來進(jìn)行。干磨（例如在球磨機(jī)中） 也是可能的。
[0086] 在其制備后，根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體還可經(jīng)受其它處理。
[0087] 在此處，可進(jìn)行例如以下可能處理中的一者或多者：
[0088]-氧氣下的溫度處理，其導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的表面氧化。例如，具有表面TiO2的團(tuán)聚體可通過在500°C下用含TiN粘結(jié)相的氧化團(tuán)聚體來制備；表面SiO2可用含 Si3N4粘結(jié)相來制備，并且表面Al2O3可用含AlN-粘結(jié)相來制備。
[0089]-水蒸汽處理
[0090]-用硅烷、鈦酸鹽或其它有機(jī)金屬化合物在室溫或在溫度影響下以及用載體或反 應(yīng)氣體進(jìn)行表面改性
[0091]-用聚合物，例如用聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)、聚乙 烯吡咯烷酮（PVP)、共聚物、丙烯酸酯、油或羧酸進(jìn)行表面改性
[0092]-用溶膠-凝膠體系，例如用水軟鋁石溶膠或SiO2溶膠，或用水溶性玻璃或納米顆 ?；虮砻娓男缘募{米顆?；蛩鼈兊幕旌衔镞M(jìn)行浸潤。
[0093] 還可對根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體與其它氮化硼填料的混合物進(jìn)行所列出的表面處理。
[0094] 還可以任何次序來組合所列處理的若干種。例如，可以流化床方法進(jìn)行這些處理。
[0095] 如果其用作聚合物的填料，則所描述的處理實現(xiàn)對聚合物基體與根據(jù)本發(fā)明的氮 化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的偶聯(lián)改善。
[0096] 如此前所述，根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體可用作聚合物的填料并且可加工成聚合物-氮 化硼復(fù)合材料。為了制備填充的聚合物，還可將根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的混合物與其它已知 的聚合物填料，諸如，例如碳、石墨、膨脹石墨、氧化鋁、氮化鋁和二氧化硅一起使用，例如呈 纖維、球體或片晶的形式。根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體的不同級分的混合物可同樣制備填充的聚 合物，以及此類級分與氮化硼初級顆粒級分的混合物（從而與片晶狀氮化硼顆?；虻?顆粒的片晶狀團(tuán)聚體的混合物）。這些氮化硼混合物可同樣以與其它已知的聚合物填料的 混合物使用。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的團(tuán)聚體還可用于其它用途，例如制備燒結(jié)體。
[0098] 實例和比較例
[0099] 實例1
[0100] 將初級粒徑d5Q為3μm的990g的六方氮化硼粉末（BORaNIDkS1，得自德國 ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍射測量（濕 法測量，Mastersizer2000,德國馬爾文））與IOg的鋁粉末〈100μm(鋁粗粒，得自德國費(fèi) 爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊（roller block)上的PE瓶中用研磨球勻化12小時。將粉末混合物在輥式壓實機(jī)（RC100,得自德 國雷姆沙伊德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中壓實。在壓實過 程中將輥擠壓在一起的力為49kN。所用輥的表面帶有凹槽，這導(dǎo)致形成的薄片達(dá)到0. 4至 1.6mm的厚度。將薄片在具有Imm網(wǎng)目尺寸的一體化擦碎篩中粉碎。將所得顆粒在相同條 件下再次加工，其中通過繞過擦碎篩來獲得基本表面積為大約3cm2且厚度為0. 4至1. 6_ 的薄片。
[0101] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于2050°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到2050°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0102] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0103] 將這樣制備的〈200μm的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體在行星式混合機(jī)（高速 混合機(jī)DAC150.1，得自德國哈姆的Hauschild公司（Hauschild，Hamm，Germany))中以 3000RPM勻化30秒，其在環(huán)氧樹脂和固化劑（德國威里奇的Epofix，Struers有限公司 (Epofix,StruersGmbH,Willich,Germany))中的份額為40體積％。將混合物在室溫下固化 12小時，并且在80°C下再固化12小時。經(jīng)由機(jī)械加工（鋸切和碾磨/研磨）由固化的化 合物制備維度為l〇*l〇*2mm3的樣品。導(dǎo)熱率（TC)通過測量導(dǎo)溫率、比熱容Cp和密度D的 值來確定，并且根據(jù)下面的公式由這些值進(jìn)行計算
[0104]TC=a*cp*D。
[0105] 在尺寸為10*10*2mm3的樣品上于接近室溫的溫度下用NanoflashLFA447 (德國 塞爾布的Netzsch公司（Netzsch,Selb,Germany))來測量a和Cp的值。通過稱量和測定 精確成形樣品的幾何維度來計算密度。表2列出所獲得的導(dǎo)熱率測量值。
[0106] 將根據(jù)本發(fā)明的氮化硼團(tuán)聚體摻入到填充的環(huán)氧化物樣品中以測定導(dǎo)熱率如上 述來進(jìn)行，其中份額為40體積％。將其在其它實例中盡可能地保持，以使得可更好地將所 獲得的導(dǎo)熱率值與不同的氮化硼團(tuán)聚體進(jìn)行比較，因為氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體由于粘 結(jié)相的份額不同而具有不同的理論密度值。要計算理論密度，為了簡化計算，假設(shè)所用粘結(jié) 相原料完全轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氮化物（A1N或TiN或Si3N4)。表2中的列"粘結(jié)相的量"中的數(shù) 據(jù)為用此假設(shè)獲得的計算值。
[0107] 由〈200μm的所制備的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì) 料。使用激光粒度計（具有分散裝置Hydro2000S的Mastersizer2000,德國海倫貝格的 馬爾文（Malvern,Herrenberg,Germany))測定這樣獲得的100-200μm篩分級分的氮化物 粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性。為此，將由水中的潤濕劑組成的溶液（2mL的清洗劑（G530 Spiilfix，梅明根的BUZIL-WerkWagner公司（BUZIL-WerkWagnerGmbH&Co.KG,Memmingen)) 和0.375mL的Imbentin(聚乙二醇烷基醚）在IOL蒸餾水中的混合物）用作分散介質(zhì)。 在具有插入式頂蓋的小瓶（8mL)中通過搖振用6mL的分散介質(zhì)來分散10-20mg的團(tuán)聚 體。用吸管將懸浮液從樣品中移出并滴入激光粒度計的潤濕單元中直至激光阻滯（laser obscuration)達(dá)到5% (具體范圍：5-30% )。開始在無超聲的情況下進(jìn)行測量，每15秒 用超聲進(jìn)行進(jìn)一步測量，其中將分散裝置的超聲功率（其可通過裝置軟件設(shè)定為介于〇和 100%之間的值）設(shè)定為每種情況下最大功率的5%。總共進(jìn)行十次測量。分散裝置的攪拌 器在測量期間以1750RPM運(yùn)行。使用十次測量后的d9(l值與第一次測量的d9(l值的商數(shù)（乘 以100以用百分比表示）作為對凝聚穩(wěn)定性的量度。
[0108] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0109]實例 2
[0110] 將初級粒徑d5(l為3μm的950g的六方氮化硼粉末（BORO-NID?SI,得自德 國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍射測量 (Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與50g的鋁粉末（鋁粗粒，等級AS2WA1，得自德 國費(fèi)爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊上 的PE瓶中用研磨球勻化12小時。將粉末混合物在輥式壓實機(jī)（RC100,得自德國雷姆沙伊 德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中壓實。在壓實過程中將棍擠 壓在一起的力為49kN。所用棍的表面帶有凹槽，這導(dǎo)致形成的薄片達(dá)到0. 4至I. 6mm的厚 度。將薄片在具有Imm的網(wǎng)目尺寸的一體化擦碎篩中粉碎。將所得顆粒在相同條件下再次 加工，其中通過繞過擦碎篩來獲得基本表面積為大約3cm2且厚度為0. 4至I. 6_的薄片。
[0111] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1600°c下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到1600°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0112] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0113] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0114] 由〈200μm的所制備的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì) 料。使用激光粒度測定法測定這樣獲得的100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的 凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所述。
[0115] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0116]實例 3
[0117] 重復(fù)實例2 ;然而，氮化在流動的氮氣中于1950°C下進(jìn)行兩小時。
[0118] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0119] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0120]實例 4
[0121] 重復(fù)實例2 ;然而，氮化在流動的氮氣中于2050°C下進(jìn)行兩小時。
[0122] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0123] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0124]實例 5
[0125] 將初級粒徑d5Q為3μm的900g的六方氮化硼粉末（BORO-NID?S1，得自德 國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany;初級粒徑通過激光衍射測量(Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與IOOg的鋁粉末（鋁粗粒，AS2WA1，得自德國費(fèi) 爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊上的PE 瓶中用研磨球勻化12小時。將粉末混合物在輥式壓實機(jī)（RC100,得自德國雷姆沙伊德的 Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中壓實。在壓實過程中將棍擠壓在 一起的力為49kN。所用棍的表面帶有凹槽,這導(dǎo)致形成的薄片達(dá)到0. 4至I. 6mm的厚度。 將薄片在具有Imm網(wǎng)目尺寸的一體化擦碎篩中粉碎。將所得顆粒在相同條件下再次加工， 其中通過繞過擦碎篩來獲得基本表面積為大約3cm2且厚度為0. 4至I. 6_的薄片。粘結(jié) 相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1600°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘加熱直至達(dá) 到1600°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0126] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0127] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0128] 由〈200μm的所制備的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì) 料。使用激光粒度測定法測定這樣獲得的100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的 凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所述。
[0129] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0130]實例 6
[0131] 重復(fù)實例5;然而，氮化在流動的氮氣中于1950°C下進(jìn)行兩小時。
[0132] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0133] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0134]實例 7
[0135] 重復(fù)實例5;然而，氮化在流動的氮氣中于2050°C下進(jìn)行兩小時。
[0136] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0137] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0138]實例 8
[0139]將初級粒徑d50為3μm的700g的六方氮化硼粉末（BORO-ISH:y;Sl，得自德 國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍射測量 (Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與300g的鋁粉末（鋁粗粒，等級AS2WA1，得自德 國費(fèi)爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊上 的PE瓶中用研磨球勻化12小時。將粉末混合物在輥式壓實機(jī)（RC100,得自德國雷姆沙伊 德的Powtec有限公司（PowtecGmbH,Remscheid,Germany))中壓實。在壓實過程中將棍擠 壓在一起的力為49kN。所用棍的表面帶有凹槽，這導(dǎo)致形成的薄片達(dá)到0. 4至I. 6mm的厚 度。將薄片在具有Imm網(wǎng)目尺寸的一體化擦碎篩中粉碎。將所得顆粒在相同條件下再次加 工，其中通過繞過擦碎篩來獲得基本表面積為大約3cm2且厚度為0. 4至I. 6_的薄片。粘 結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1600°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘加熱直至 達(dá)到1600°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0140] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0141] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0142] 由〈200μm的所制備的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì) 料。使用激光粒度測定法測定這樣獲得的100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的 凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所述。
[0143] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0144] 實例 9
[0145] 重復(fù)實例8;然而，氮化在流動的氮氣中于1950°C下進(jìn)行兩小時。
[0146] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0147]對獲得的氮化硼團(tuán)聚體進(jìn)行Al測定。所獲得的測量值為26. 0重量％，其對應(yīng)于 團(tuán)聚體中氮化鋁的份額為39. 5重量％。根據(jù)Al分析，可假設(shè)所用鋁粉末完全轉(zhuǎn)化成氮化 鋁，并且在氮化期間沒有鋁蒸發(fā)（起始混合物中30重量％的鋁對應(yīng)于鋁完全氮化時氮化團(tuán) 聚體中26重量％的鋁）。
[0148] 鋁含量通過堿熔體熔融和ICPOES測量來測定。這樣做，作為主要組分的鋁的含量 以如下百分比范圍測量：粗糙或塊狀樣品材料應(yīng)用合適的磨機(jī)粉碎至〈150μm(〈100目）的 粒徑。用于此工序的裝置和方法應(yīng)選擇使得所引入的雜質(zhì)不影響測量的準(zhǔn)確度和精確度。
[0149] 樣品熔融通過堿熔體熔融來進(jìn)行。為此，將約200mg的子樣品精確稱量至接近 〇.Olmg的精確度并置于鉬坩堝中，與約3g的碳酸鈉/鉀混合，用額外的2g的碳酸鈉/鉀層 覆蓋，并將鉬封蓋置于頂部。將坩堝在本生燈（Bunsenburner)上加熱直至形成透明熔體。 將冷卻的熔體用20mL的鹽酸（濃度為約10m〇l/L)溶解，將溶液轉(zhuǎn)移到250mL的有刻度的 燒瓶中，將燒瓶用水填充至所述刻度。
[0150] 使用ICPOES來測量樣品溶液的鋁濃度。此濃度根據(jù)含有已知鋁濃度的基體匹配 含水校準(zhǔn)液進(jìn)行校準(zhǔn)。該方法空白試驗值應(yīng)使用相同的工序但無需樣品來進(jìn)行測量。計算 樣品的鋁含量，要考慮到樣品溶液的體積、樣品重量和方法空白試驗值。
[0151] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0152] 由〈200μm的所制備的氮化物粘結(jié)的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì) 料。使用激光粒度測定法測定這樣獲得的100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的 凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所述。
[0153]測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)團(tuán)聚體的織構(gòu)指數(shù)（TI)，其為1. 9。此值 表明團(tuán)聚體并未強(qiáng)烈織構(gòu)并且很大程度上為各向同性的。
[0154] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0155] 實例 10
[0156] 重復(fù)實例8;然而，氮化在流動的氮氣中于2050°C下進(jìn)行兩小時。
[0157] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0158] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0159]實例 11
[0160] 將初級粒徑d5Q為3μπι的950g的六方氮化硼粉末（Bf.miJ-NM.)1"S1，得自德 國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍射測量 (Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與50g的錯粉末（等級標(biāo)準(zhǔn)PyroMT,德國費(fèi)爾登 的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊上的PE瓶中 用研磨球勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0161] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1600°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到1600°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0162] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁和氮氧化鋁A1803N6。
[0163] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0164] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0165] 實例 12-17
[0166] 重復(fù)實例11 ;然而，用于制備團(tuán)聚體的粉末混合物中的鋁粉末（等級標(biāo)準(zhǔn)Pyro MT)的份額和氮化溫度根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)而變化。
[0167] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁和氮氧化鋁A1803N6。
[0168] 對實例16的獲得的氮化硼團(tuán)聚體進(jìn)行根據(jù)實例9的Al測定。所獲得的測量值為 23. 1重量％。
[0169]測定100-200μm篩分級分的來自實例16的氮化物粘結(jié)團(tuán)聚體的織構(gòu)指數(shù)（TI); 其為1.8。此值表明團(tuán)聚體并未強(qiáng)烈織構(gòu)并且很大程度上為各向同性的。
[0170] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0171]實例 18
[0172] 將初級粒徑d5(l為3μm的950g的六方氮化硼粉末（BORO-N丨丨_)"S1，得自德 國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍射測量 (Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與50g的得自Al糊的錯粉末（等級STAPAAlupor SKI-NE/75,得自德國費(fèi)爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany)) 混合并在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在 輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0173] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到1950°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0174] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0175] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0176] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0177] 實例 19-24
[0178] 重復(fù)實例18 ;然而，用于制備團(tuán)聚體的粉末混合物中的鋁粉末（等級STAPA AluporSKI-NE/75)的份額和氮化溫度根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)而變化。
[0179] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體 上的氮化鋁。
[0180] 對實例23的獲得的氮化硼團(tuán)聚體進(jìn)行根據(jù)實例9的Al測定。所獲得的測量值為 26. 4重量％。
[0181] 測定100-200μm篩分級分的來自實例23的氮化物粘結(jié)團(tuán)聚體的織構(gòu)指數(shù)（TI); 其為2. 7。此值表明團(tuán)聚體并未強(qiáng)烈織構(gòu)并且很大程度上為各向同性的。
[0182] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0183]實例 25
[0184] 將初級粒徑d5(l為3μm的900g的六方氮化硼粉末（BORO-NIDeS1，得自 ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);粒徑用Mastersizer2000 測量，馬爾 文，濕法測量）與IOOg的TiO2納米粉末（德國杜伊斯堡Hombitech,Sachtleben公司 (Hombitech,SachtlebenDuisburg,Germany))混合并在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球勻化 12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0185] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到1950°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0186] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相TiN和 TiB20
[0187] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0188] 測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所 述。
[0189] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0190]實例 26
[0191] 重復(fù)實例25;然而，將TiB2用作含Ti粘結(jié)相原料。所用TiB2粉末（ESK有限公司 (ESKGmbH&Co.KG))的平均粒徑d5Q為16. 5μm，TiB2在粉末混合物中的份額為10重量％。
[0192] 氮化后，除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相 TiN和TiB2。
[0193] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0194]實例 27
[0195] 重復(fù)實例25;然而，將Ti粉末用作粘結(jié)相原料（細(xì)粉末98+，N〇. 1. 12379. 0250,德 國達(dá)姆施塔特的默克公司（Merck,Darmstadt,Germany))。
[0196] 氮化后，除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相 TiN和TiB2。
[0197] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0198]實例 28
[0199] 將總含氧量為8重量％的900g的無定形氮化硼粉末（得自ESK陶瓷有限公司（ESK CeramicsGmbH&Co.KG))與IOOg的TiO2 納米粉末（德國杜伊斯堡Hombitech,Sachtleben 公司（Hombitech,SachtlebenDuisburg,Germany))混合并在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球 勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0200] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分鐘 加熱直至達(dá)到1950°C的最終溫度。將獲得的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm 的尺寸。
[0201] 除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相TiN和 TiB20
[0202] 掃描電鏡（SEM)測試能夠證實由氮化硼的強(qiáng)晶體生長所引起的氮化退火。SEM中 可檢測到的團(tuán)聚體中的六方氮化硼的平均初級粒徑為大約12-15μm。
[0203] 相比之下，不能在已經(jīng)使用結(jié)晶六方氮化硼的實例（除實例28至30之外的所有 實例）中觀察到晶體生長。
[0204] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0205] 測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所 述。
[0206] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0207]實例 29
[0208] 重復(fù)實例28;然而，將TiB2用作含Ti粘結(jié)相原料。所用TiB2粉末（ESK有限公司 (ESKGmbH&Co.KG))的平均粒徑d5Q為16. 5μm，TiB2在粉末混合物中的份額為10重量％。
[0209] 氮化后，除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相 TiN和TiB2。
[0210] 與實例28中一樣，掃描電鏡（SEM)測試能夠證實由氮化硼的強(qiáng)晶體生長所引起的 氮化退火。SEM中可檢測到的團(tuán)聚體中的六方氮化硼的平均初級粒徑為大約12-15μm。
[0211] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0212] 實例 30
[0213] 重復(fù)實例28;然而，將Ti粉末用作粘結(jié)相原料（細(xì)粉末98+，N〇. 1. 12379. 0250,德 國達(dá)姆施塔特的默克公司（Merck,Darmstadt,Germany))。
[0214] 氮化后，除了作為主相的六方氮化硼之外，還可在X射線衍射測試中檢測粘結(jié)相 TiN和TiB2。
[0215] 與實例28中一樣，掃描電鏡（SEM)測試能夠證實由氮化硼的強(qiáng)晶體生長所引起的 氮化退火。SEM中可檢測到的團(tuán)聚體中的六方氮化硼的平均初級粒徑為大約12-15μm。
[0216] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0217]實例 31
[0218] 將初級粒徑d5Q為3μm的860g的六方氮化硼粉末（BORO-NID*S1，得自ESK 陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);初級粒徑通過激光衍射測量（Mastersizer 2000,馬爾文，濕法測量））與140g的氮化鋁粉末（等級B，d5Q = 3. 4μm，H.C.Starck)混合 并在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在輥式 壓實機(jī)中制備顆粒。
[0219] 顆粒的溫度處理在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/ 分鐘加熱直至達(dá)到1950°C的最終溫度。將獲得的退火的氮化物粘結(jié)的BN薄片通過篩分粉 碎至〈200μm的尺寸。
[0220] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0221] 測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所 述。
[0222] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0223]實例 32
[0224] 將初級粒徑d5Q為3μm的550g的六方氮化硼粉末（BORO-N丨D1'Sl，得自 德國ESK陶瓷有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG，Germany);初級粒徑通過激光衍 射測量（Mastersizer2000,馬爾文，濕法測量））與450g的得自Al糊的鋁粉末（等 級STAPAAluporSKI-NE/75,得自德國費(fèi)爾登的Eckart有限公司（EckartGmbH&Co. KG，Velden，Germany))混合并在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球勻化12小時。采用粉末混合 物，如實例1中所述在輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0225] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將獲得的氮化物粘結(jié) 的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0226] 除了六方氮化硼之外，還可用X射線照相術(shù)檢測獲得的氮化硼團(tuán)聚體上的氮化 錯。
[0227] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0228] 測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所 述。
[0229] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0230]實例33和實例34
[0231] 實例33和實例34根據(jù)實例32來制備，其中粘結(jié)相原料的量按照表1的規(guī)定而變 化。根據(jù)實例32在1950°C下將粘結(jié)相原料轉(zhuǎn)化成氮化物粘結(jié)相。
[0232] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0233]實例 35
[0234] 將初級粒徑d5(l為12μm的700g的六方氮化硼粉末（ESK陶瓷有限公司（ESK CeramicsGmbH&Co.KG);初級粒徑通過激光衍射測量（Mastersizer2000,馬爾文，濕法測 量））與300g的得自Al糊的鋁粉末（等級STAPAAluporSKI-NE/75,得自德國費(fèi)爾登的 Eckart有限公司（EckartGmbH&Co.KG,Velden,Germany))混合并在滑滾塊上的PE瓶中用 研磨球勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0235] 粘結(jié)相的氮化在流動的氮氣氣氛中于1950°C下進(jìn)行兩小時。將獲得的氮化物粘結(jié) 的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0236]可用X射線照相術(shù)檢測獲得的團(tuán)聚體上的氮化鋁和六方氮化硼。
[0237] 如實例1中所述，制備用于測定導(dǎo)熱率的樣品（環(huán)氧化物中40體積％的制備的氮 化硼團(tuán)聚體〈200μm)。
[0238] 測定100-200μm篩分級分的氮化物粘結(jié)的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所 述。
[0239] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、根據(jù)本 發(fā)明的團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0240] 比較例1
[0241] 將初級粒徑d5Q為3μm的IOOOg的六方氮化硼粉末（BORONIDkSI，ESK陶瓷 有限公司（ESKCeramicsGmbH&Co.KG);初級粒徑用Mastersizer2000測量，馬爾文，濕法 測量））在滑滾塊上的PE瓶中用研磨球勻化12小時。采用粉末混合物，如實例1中所述在 輥式壓實機(jī)中制備顆粒。
[0242] 薄片的溫度處理在流動的氮氣氣氛中于1600°C下進(jìn)行兩小時。將其以17. 5°C/分 鐘加熱直至達(dá)到1600°C的最終溫度。將獲得的BN薄片通過篩分粉碎至〈200μm的尺寸。
[0243] 將這樣制備的〈200μm的氮化硼團(tuán)聚體在行星式混合機(jī)（高速混合機(jī)DAC150. 1， 得自德國哈姆的Hauschild公司（Hauschild，Hamm，Germany))中以 3000RPM勻化 30 秒， 其中在環(huán)氧樹脂和固化劑（德國威里奇的Epofix,Struers有限公司（Epofix,Struers GmbH,Willich,Germany))中的份額為40體積％。將混合物在室溫下固化12小時，并且在 80°C下再固化12小時。
[0244] 通過機(jī)械加工（鋸切和研磨/研磨）由固化的化合物制備維度為10*10*2mm3的 樣品，如實例1中所述在該樣品上測定樣品導(dǎo)熱率。
[0245] 由〈200μm的所制備的氮化硼團(tuán)聚體，通過篩分分離〈100μm的細(xì)料。測定這樣 獲得的100-200μm篩分級分的氮化硼團(tuán)聚體的凝聚穩(wěn)定性，如實例1中所述。
[0246] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、團(tuán)聚體 的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0247] 比較例2和比較例3
[0248] 比較例2和比較例3根據(jù)比較例1來制備；然而，溫度處理并非在600°C下進(jìn)行，而 是在1950°C下進(jìn)行（比較例2)和在2050°C下進(jìn)行（比較例3)，每種情況下進(jìn)行2小時。
[0249] 表1示出起始混合物的組成和氮化溫度。表2示出團(tuán)聚體的組成、團(tuán)聚體粒徑分 布的d5(l和d9(l值（Mastersizer，對100-200μm篩分級分進(jìn)行無超聲的濕法測量）、團(tuán)聚體 的凝聚穩(wěn)定性和40體積％填充的環(huán)氧化合物的導(dǎo)熱率。
[0250] 復(fù)1 ：
[0251]

【權(quán)利要求】
1. 一種氮化硼團(tuán)聚體，包含六方氮化硼初級顆粒，其中所述六方氮化硼初級顆粒通過 無機(jī)粘結(jié)相彼此連接，所述無機(jī)粘結(jié)相包含至少一種氮化物和/或氮氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相包含元素：鋁、硅、鈦和硼的 至少一種氮化物和/或氮氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相包含一種或多種選自下 列組的化合物：氮化鋁、氮氧化鋁、氮化硅、氮氧化硅、氮化鈦、賽隆和氮化硼。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相包含氮化鋁和 /或氮氧化鋁和/或氮化硼，優(yōu)選地包含氮化鋁和/或氮氧化鋁。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相還包含至少一 種選自下列組的氧化物：氧化硼、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化釔、氧化鎂、氧化鈣和稀 土金屬氧化物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相中的氮化物和 氮氧化物的份額基于所述粘結(jié)相的總重量計為至少50重量％，優(yōu)選地為至少80重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述氮化硼團(tuán)聚體的平均 團(tuán)聚體尺寸（d5CI)為1mm或更小，更優(yōu)選地為500 μ m或更小，甚至更優(yōu)選地為300 μ m或更 小，并且特別優(yōu)選地為200 μ m或更小。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相的份額基于所 述氮化硼團(tuán)聚體的總重量計為至少〇. 5重量％，優(yōu)選地為至少1重量％，更優(yōu)選地為至少5 重量％，并且特別優(yōu)選地為至少10重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的氮化硼團(tuán)聚體，其中所述粘結(jié)相的份額基于所 述氮化硼團(tuán)聚體的總重量計不超過60重量％,優(yōu)選地不超過50重量％。
10. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項所述的氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中，將呈 氮化硼初級顆粒形式的氮化硼起始粉末與粘結(jié)相原料混合、加工成顆?；虺尚沃破?，并且 使這些顆粒或成形制品隨后在至少l〇〇〇°C的溫度下于氮化氣氛中經(jīng)受溫度處理，并且其中 如果必要的話，將所獲得的顆?；虺尚沃破贩鬯楹?或分級。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中六方氮化硼、無定形氮化 硼、部分結(jié)晶的氮化硼或它們的混合物可用作所述氮化硼起始粉末。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中所述氮化硼起始粉末 的平均粒徑d5Q為0· 5-50 μ m，優(yōu)選地為0· 5-15 μ m，更優(yōu)選地為0· 5-5 μ m。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中所述氮化氣 氛包含氮氣和/或氨氣。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中所述氮化氣 氛中的溫度處理在至少1400°C，優(yōu)選至少1600°C的溫度下進(jìn)行。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中使所述氮化 硼團(tuán)聚體在進(jìn)一步的處理步驟中經(jīng)受表面改性。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中將金屬粉末 用作制備所述粘結(jié)相的粘結(jié)相原料，優(yōu)選選自下列組：錯、硅、鈦以及它們的混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中將金屬化合 物與還原劑聯(lián)合用作制備所述粘結(jié)相的粘結(jié)相原料，其中優(yōu)選采用氧化物和/或氫氧化物 作為所述金屬化合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10至16中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中采用用來制 造氮化硼的反應(yīng)物作為用來產(chǎn)生所述粘結(jié)相的粘結(jié)相原料，其中優(yōu)選將氧化物硼源與還原 劑聯(lián)合地用作所述反應(yīng)物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求10至18中任一項所述的制備氮化硼團(tuán)聚體的方法，其中將在所述氮 化氣氛中的溫度處理期間硬化的氮化物和/或氮氧化物化合物用作用來制備所述粘結(jié)相 的粘結(jié)相原料。
20. -種聚合物-氮化硼復(fù)合材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項所述的氮化 硼團(tuán)聚體。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項所述的氮化硼團(tuán)聚體的一種用途，其用于制備聚合 物-氮化硼復(fù)合材料。
【文檔編號】C01B21/064GK104284860SQ201380024435
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】馬丁·恩格勒, 克里希納·烏貝爾 申請人:Esk陶瓷有限兩合公司