用于處理包含氮氧化物的氣流的方法和設備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及處理包含氮氧化物的氣流的方法，所述方法包括如下步驟：(1)提供包含一種或多種氮氧化物的氣流；(2)使步驟(1)中提供的氣流與具有BEA型骨架結構的含過渡金屬沸石材料接觸以使一種或多種氮氧化物反應；其中沸石材料可由無有機模板合成方法得到，以及用于處理包含氮氧化物的氣流的設備。
【專利說明】用于處理包含氮氧化物的氣流的方法和設備
[0001] 本發(fā)明涉及處理包含氮氧化物的氣流，特別是處理包含N20和/或N0X的氣流的方 法。此外，本發(fā)明涉及用于處理包含氮氧化物的氣流，特別是包含N0 X和/或N20的氣流的 設備。
[0002] 引言
[0003] 在廢氣處理領域中，特別是在包含氮氧化物的廢氣流的處理中，相當多地注意包 含N0X和N 20二者的廢氣流。在這種情況下，這類廢氣流中的N20削減與其中N0X的脫除一 樣重要，例如通過選擇性催化還原（SCR)。鑒于N 20是強大的溫室氣體這一事實，這特別適 用，其加熱大氣的能力與突出的溫室氣體C02高約310倍。因此，避免N 20排放在對抗溫室 效應的當前努力中特別重要。這很好地反映在N20排放目前考慮在C0 2排放交易中這一事 實。此外，在幾個國家制備了關于一氧化二氮排放的排放閾值。
[0004] 根據目前的廢氣處理技術，N〇dPN20的削減分別地進行。因此，在N〇dPN 20廢氣 處理的典型方法中，N20在第一催化方法中在大于400°C的溫度下熱分解，其后然后將N0 X通 過選擇性催化還原使用氨處理以將其轉變成氮氣和水。在可選方法中，首先將N0X通過選 擇性催化還原處理以除去它，其后將隊0選擇性反應以削減它。后一種方法的優(yōu)點是它可 在較低溫度下，特別是在300-450°C的溫度下進行。
[0005] 在兩種情況下，含過渡金屬沸石通常用作用于削減隊0的催化劑，特別是因為這類 催化劑顯示出對通常包含在待處理氣流中的水和氧氣的高抗性。這對含鐵沸石體系特別有 效，所述沸石體系的催化活性可通過其蒸汽處理而進一步增強，導致沸石骨架脫鋁。這類沸 石不僅顯示出高活性，而且此外容許在N0 X充當助催化劑的存在下通過其反應而削減成氮 氣和氧氣。因此，DE10112396A1、DE10226461A1 和 DE10 2005 022650A1 分別公開了包含 N0X 和N20的廢氣的兩步驟處理方法，其中將N20在第一步驟中使用鐵沸石催化劑削減，其后然 后使N0 X在隨后的選擇性催化還原處理中使用氨作為還原劑在另一含鐵沸石催化劑的存在 下分解。
[0006] 關于廢氣流中N0X的處理，氨保持為作為其中所用選擇性催化還原中的還原劑的 第一選擇。特別是，當使用氨作為SCR還原劑時，可實現N0 X與NH3反應的顯著高選擇性。 盡管檢查其它還原劑，特別是氫氣和烴作為可選物，所述還原劑反應性太高使得其大部分 沒有選擇性地與待處理氣體混合物中的氧氣反應。
[0007] 另一方面，關于N20削減，這可使用更寬范圍的還原劑實現，所述還原劑例如包括 氫氣、一氧化碳、氨和烴。然而，用于N 20削減的所述反應要求存在于待處理氣流中的任何 N0X的完全脫除，因為其任何痕量可能導致其中所用含過渡金屬沸石催化劑的減活和選擇 性損失。W003/084646A1例如公開了用于處理包含N0 X和N20的廢氣的兩步驟方法，其中含 氮還原劑用于第一步驟中以使用選擇性催化還原完全除去N0 X，其后在第二催化還原步驟 中使用烴、一氧化碳和/或氫氣作為還原劑N20削減。
[0008] 因此，仍需要處理包含N0X和N20的廢氣流的改進方法，特別是關于需要的催化步 驟數目以及關于其中所用還原劑的類型。鑒于其中產生大量這些顯著有害氣體的大量應 用，例如工業(yè)生產、發(fā)電廠或汽車運輸，這特別適用。
[0009] 詳述
[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供處理包含氮氧化物的氣流，特別是包含N0X和N 20二者 的那些的改進方法。因此，經由地發(fā)現通過使用尤其可由無有機模板合成方法得到的含過 渡金屬沸石材料，可提供包含氮氧化物的氣流的非常有效的處理方法。特別是非常出乎意 料地發(fā)現與常規(guī)沸石材料相比，這類具體沸石材料的使用不僅容許氮氧化物，特別是N 2o和 N0X的改進處理。此外非常驚訝地發(fā)現廢氣流中所含幾種不同的氮氧化物，特別是隊0和N0X 的同時處理可在單一工藝步驟中。此外，出乎意料地發(fā)現所述氮氧化物的單階段處理也可 以以非常有效的方式使用不同于本領域中已知且使用的含氮的那些的還原劑，特別是使用 烴實現。
[0011] 因此，本發(fā)明涉及處理包含氮氧化物的氣流的方法，所述方法包括如下步驟：
[0012] (1)提供包含一種或多種氮氧化物的氣流；
[0013] (2)使步驟（1)中提供的氣流與具有BEA型骨架結構的含過渡金屬沸石材料接觸 以使一種或多種氮氧化物反應；
[0014] 其中沸石材料可由無有機模板合成方法得到。
[0015] 根據本發(fā)明，關于可在本發(fā)明方法中處理的氮氧化物不存在特別限制。此外，應當 指出如本申請所用術語"處理"指一種或多種氮氧化物至一種或多種含氮和/或氧化合物 的任何合適化學轉化，其中優(yōu)選一種或多種化學轉化通過如步驟（2)中所提供的具有BEA 型骨架結構的含過渡金屬沸石材料催化。關于待在本發(fā)明方法中處理的氣流中所含一種 或多種氮氧化物轉化成的一種或多種含氮和/或氧化合物，根據本發(fā)明，不存在關于由上 述化學轉化產生的化合物的數目和類型的限制。然而，根據本發(fā)明，優(yōu)選一種或多種氮氧化 物轉化成的一種或多種含氮和/或氧化合物實質上不包含任何氮氧化物，其中如本申請所 用術語"氮氧化物"通常指包含氮和氧的任何二元化合物，其中更優(yōu)選術語"氮氧化物"指 N20、NO、N02、N203、N20 4、N205、N03以及其兩種或更多種的混合物，其中在特別優(yōu)選的含義內， 術語"氮氧化物"具體地指N 20、NO、N02及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選術語 "氮氧化物"指N20和/或N0 X。就這點而言，進一步指出如本申請所用術語"N0X"指N0和/ 或N02，特別是N0和N0 2的混合物。
[0016] 根據其中待處理氣流中所含一種或多種氮氧化物包含N20和N0X二者的本發(fā)明方 法的特定實施方案，優(yōu)選本發(fā)明方法的步驟（2)中的其處理包括凡0的削減，其中N0可由 平衡反應得到：
[0017]
【權利要求】
1. 處理包含氮氧化物的氣流的方法，所述方法包括如下步驟： (1) 提供包含一種或多種氮氧化物的氣流； (2) 使步驟（1)中提供的氣流與具有BEA型骨架結構的含過渡金屬沸石材料接觸以使 一種或多種氮氧化物反應； 其中沸石材料可由無有機模板合成方法得到。
2. 根據權利要求1的方法，其中一種或多種氮氧化物包含一種或多種選自Ν20、Ν0、Ν02、 N203、N204、N20 5、NO3及其兩種或更多種的混合物的化合物，優(yōu)選一種或多種選自N20、NO、NO 2 及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中甚至更優(yōu)選包含在步驟（1)中提供的氣流中的 一種或多種氮氧化物包含N2O和/或NO x。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中步驟⑴中提供的氣流包含10-10, OOOppmv，優(yōu)選 50-5, OOOppmv，更優(yōu)選 100-3, OOOppmv，更優(yōu)選 500-2, OOOppmv，更優(yōu)選 700-1，500ppmv，甚 至更優(yōu)選900-1，IOOppmv的量的N20。
4. 根據權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含0-5, OOOppmv， 更優(yōu)選 50-2, OOOppmv，更優(yōu)選 100-1，OOOppmv，更優(yōu)選 150_800ppmv，更優(yōu)選 200-600ppmv， 甚至更優(yōu)選250-500ppmv的量的N0X。
5. 根據權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含1:50-5:1，優(yōu) 選1:20-2:1，更優(yōu)選1:10-1:1，更優(yōu)選1:5-1:1. 5,甚至更優(yōu)選1:4-1:2的NOx = N2O摩爾比 的 N2O 和 NOx。
6. 根據權利要求1-5中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流進一步包含一種或 多種還原劑。
7. 根據權利要求6的方法，其中一種或多種還原劑包含一種或多種選自經、一氧化碳、 氫氣及其兩種或更多種的組合的化合物，其中一種或多種還原劑優(yōu)選包含一種或多種烴， 更優(yōu)選一種或多種選自C 1-C6鏈烷烴，優(yōu)選C1-C5鏈烷烴的烴，其中更優(yōu)選一種或多種還原劑 包含一種或多種選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的烴，其中甚至更優(yōu)選一種或多種還原劑包含 甲烷和/或丙烷和/或丁烷，更優(yōu)選甲烷和/或丙烷，其中甚至更優(yōu)選一種或多種還原劑包 含丙烷。
8. 根據權利要求6或7的方法，其中一種或多種還原劑，優(yōu)選一種或多種經與一種或多 種氮氧化物，優(yōu)選N2O和/或NO x的化學計量比為0. 05-50,優(yōu)選0. 1-20,更優(yōu)選0. 15-10， 更優(yōu)選0. 25-5,更優(yōu)選0. 35-2,更優(yōu)選0. 5-1. 5,更優(yōu)選0. 65-1. 25,甚至更優(yōu)選0. 75-1. 1。
9. 根據權利要求6-8中任一項的方法，其中還原劑不包含氨和/或脲，其中優(yōu)選還原劑 不包含氨、脲或者氨或脲的任何衍生物，其中更優(yōu)選還原劑不包含其中氮以負氧化態(tài)存在 的含氮化合物，其中甚至更優(yōu)選還原劑不包含含氮化合物。
10. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含0-10體積％ 氧氣，優(yōu)選0. 5-8體積％，更優(yōu)選1-6體積％，更優(yōu)選1. 5-5體積％，更優(yōu)選2-4體積％，甚 至更優(yōu)選2. 5-3. 5體積％氧氣。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含0-10體積％ H2O,優(yōu)選0. 05-5體積％，更優(yōu)選1-3體積％，更優(yōu)選0. 1-2體積％，更優(yōu)選0. 15-1體積％， 甚至更優(yōu)選〇. 2-0. 5體積％ H20。
12. 根據權利要求1-11中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含一種或多種 廢氣，優(yōu)選來自一種或多種工業(yè)方法的一種或多種廢氣，其中更優(yōu)選廢氣流包含在制備己 二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中，或者在將含氮材 料燃燒的方法中得到的一種或多種廢氣流，包括來自兩種或更多種所述方法的廢氣流的混 合物，其中甚至更優(yōu)選廢氣流包含在制備己二酸和/或硝酸的方法中得到的一種或多種廢 氣流。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中步驟（1)中提供的氣流包含來自內燃機， 優(yōu)選來自使用包含C1-C ltl烴或者其兩種或更多種的混合物的燃料，更優(yōu)選使用包含C1-C8烴 或者其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選C 1-C6烴或者其兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選C1-C5 烴或者其兩種或更多種的混合物的氣體，更優(yōu)選使用包含甲烷和/或丙烷的氣體，甚至更 優(yōu)選使用包含甲烷的氣體操作的內燃機的一種或多種廢氣。
14. 根據權利要求12或13的方法，其中包含在步驟（1)中提供的氣流中的一種或多種 廢氣未預先經受用于削減N2O和/或NO x的催化處理程序，其中優(yōu)選一種或多種廢氣未預先 經受用于削減一種或多種氮氧化物的催化處理程序，其中更優(yōu)選一種或多種廢氣未預先經 受用于削減N 2O和/或NOx的處理程序，其中甚至更優(yōu)選一種或多種廢氣未預先經受用于削 減一種或多種氮氧化物的處理程序。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中步驟（2)中氣流與含過渡金屬沸石材 料的接觸在250-550°C，優(yōu)選300-500°C，更優(yōu)選325-450°C，更優(yōu)選350-425°C，更優(yōu)選 380-420°C，甚至更優(yōu)選390-4KTC的溫度下進行。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中步驟（2)中氣流與含過渡金屬沸石材料 的接觸在1-50巴，優(yōu)選2-30巴，更優(yōu)選3-25巴，更優(yōu)選4-20巴，更優(yōu)選5-15巴，更優(yōu)選 6-10巴，更優(yōu)選7-9巴，甚至更優(yōu)選7. 5-8. 5巴的壓力下進行。
17. 根據權利要求1-16中任一項的方法，其中所述方法優(yōu)選為連續(xù)方法，且其 中更優(yōu)選步驟⑵中氣流與含過渡金屬沸石材料的接觸以1，000-100, OOOh'更優(yōu) 選 2, 500-50, 0001Γ1，更優(yōu)選 5, 000-30, 0001Γ1，更優(yōu)選 10, 000-25, 0001Γ1，甚至更優(yōu)選 15, 000-22, 5001Γ1 的氣時空速（GHSV)進行。
18. 用于處理包含氮氧化物,優(yōu)選包含NOx和/或N2O的氣流的設備，所述設備包含： (i) 用于與待處理氣流接觸的催化劑床； 其中催化劑床包含具有BEA型骨架結構的含過渡金屬沸石材料，沸石材料可由無有機 模板合成方法得到。
19. 根據權利要求18的設備，其中催化劑床為固定床催化劑或流化床催化劑，優(yōu)選固 定床催化劑。
20. 根據權利要求18或19的設備，其進一步包含 (ii) 在催化劑床上游提供的一個或多個裝置以將一種或多種還原劑注入氣流中。
21. 根據權利要求1-17中任一項的方法或者根據權利要求18-20中任一項的設備，其 中包含在沸石材料中的一種或多種過渡金屬優(yōu)選選自Co、Ni、Cu、Fe、Ag、Au、Pt、PcU Rh及 其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自Co、Ni、Cu、Fe及其兩種或更多種的組合，更優(yōu)選選自 Co、Cu、Fe及其兩種或更多種的組合，其中甚至更優(yōu)選沸石材料包含Cu和/或Fe,優(yōu)選Fe。
22. 根據權利要求1-17或21中任一項的方法或者根據權利要求18-21中任一項的設 備，其中一種或多種過渡金屬作為非骨架元素包含在沸石材料中。
23. 根據權利要求1-17、21或22中任一項的方法或者根據權利要求18-22中任一項 的設備，其中沸石材料的BEA型骨架結構包含YO 2和X2O3，其中Y為四價元素，且X為三價元 素。
24. 根據權利要求1-17或21-23中任一項的方法或者根據權利要求18-23中任一項的 設備，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優(yōu)選為Si。
25. 根據權利要求1-17或21-24中任一項的方法或者根據權利要求18-24中任一項的 設備，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優(yōu)選為Al。
26. 根據權利要求1-17或21-25中任一項的方法或者根據權利要求18-25中任一項的 設備，其中YO2: X2O3摩爾比為2-100，更優(yōu)選4-70，更優(yōu)選5-50，更優(yōu)選6-30，更優(yōu)選7-20， 更優(yōu)選8-15,更優(yōu)選9-13,甚至更優(yōu)選10-11。
27. 根據權利要求1-17或21-26中任一項的方法或者根據權利要求18-26中任一項的 設備，其中一種或多種過渡金屬與包含在BEA型骨架結構中的X 2O3的摩爾比為0. 005-10， 更優(yōu)選0. 01-5,更優(yōu)選0. 05-2. 5,更優(yōu)選0. 1-1. 5,更優(yōu)選0. 25-1，甚至更優(yōu)選0. 3-0. 7。
28. 根據權利要求1-17或21-27中任一項的方法或者根據權利要求18-27中任一項的 設備，其中具有BEA型骨架結構的沸石材料的X-射線衍射圖包含至少以下反射：
其中100%涉及X-射線粉末衍射圖中最大峰的強度。
29. 根據權利要求1-17或21-28中任一項的方法或者根據權利要求18-28中任一項的 設備，其中具有BEA型骨架結構的沸石材料包含β沸石。
30. 根據權利要求1-17或21-29中任一項的方法或者根據權利要求18-29中任一項的 設備，其中含過渡金屬沸石材料包含在模制品中。
【文檔編號】C01B39/06GK104245583SQ201380017744
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權日:2012年2月6日
【發(fā)明者】S·多伊爾萊因, S·毛雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司