一種單層石墨烯水溶液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種單層石墨烯水溶液的制備方法，將天然石墨、硝酸鈣、硝酸鉀、濃硫酸、高錳酸鉀混合處理得到氧化石墨溶液，并將氧化石墨溶液制成單層氧化石墨烯水溶液后，添加還原劑反應(yīng)，得到單層石墨烯水溶液。本發(fā)明方法經(jīng)過多次超聲剝離，最終制備得到單層率高、復(fù)合性強、分散均勻的單層石墨烯水溶液。
【專利說明】一種單層石墨烯水溶液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種單層石墨烯水溶液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種二維平面材料，它由碳原子按照Sp2成鍵形成穩(wěn)定的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，具有穩(wěn)定的二維晶格結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能，在下一代集成電路、儲能材料、柔性顯示材料、生物制藥、航空航天、環(huán)保材料、導(dǎo)熱材料、高強度鋼材等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是影響和引領(lǐng)新一輪產(chǎn)業(yè)革命的戰(zhàn)略性新材料。因此亟待尋求一種大量制備石墨烯的方法。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)公開了多種石墨烯的制備方法，包括氧化石墨還原法、微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長法和電化學(xué)法等，其中，微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長法和電化學(xué)法均具有工藝復(fù)雜、成本高等缺點，而具有成本低廉、可量化制備、方法簡單等優(yōu)點的氧化石墨還原法則成為研究熱點。氧化石墨還原法通常首先將石墨氧化并剝離成氧化石墨烯，再還原得到石墨烯，其中，將石墨氧化并剝離得到氧化石墨烯是關(guān)鍵步驟。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)通過還原方法，使氧化石墨烯脫氧得到石墨烯，從而使氧化石墨烯的導(dǎo)電性能顯著增大，但單層率低，還原不徹底，石墨烯中碳元素與氧元素的比例小，電學(xué)性能差，大大影響了石墨烯的應(yīng)用廣泛性。原基于氫溴酸還原的石墨烯溶液制備方法在與高錳酸鉀進行充分反應(yīng)后得到的石墨懸浮液未能夠充分的分散在水中，雖然得到的石墨烯水溶液可用于多種工業(yè)用途，但是無法保證98%以上，制得單層石墨烯水溶液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提 供一種單層石墨烯水溶液的制備方法，使得在制備單層石墨烯水溶液過程中能夠使石墨充分分散在水中，制備得到高單層率的石墨烯水溶液。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種單層石墨烯水溶液的制備方法，按照以下步驟進行:
(O將天然石墨粉加入到硝酸鈣與硝酸鉀的混合物中，向其中滴加去離子水，攪拌均勻，控制體系溫度為(T5°c，緩慢滴加質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，充分攪拌并控制體系溫度不超過15°C，滴加完畢繼續(xù)攪拌，體系溫度降至8~12°C時，緩慢加入高錳酸鉀，并控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30mirTl2h，得到氧化石墨溶液；其中硝酸鈣與硝酸鉀的質(zhì)量比為1:廣1:5，天然石墨粉與硝酸鈣與硝酸鉀的混合物的質(zhì)量比為1:0.1~1:1 ；
(2)將步驟(1)得到的氧化石墨溶液進行抽濾，得到的濾餅用質(zhì)量濃度為2%稀鹽酸在3(T35°C的溫度下洗滌，洗滌后用去離子水洗至中性，將洗滌抽濾過的濾餅分散在去離子水中，分散濃度為l(Tl000mg/L，經(jīng)超聲剝離得到單層氧化石墨烯水溶液；
(3)在單層氧化石墨烯水溶液中添加還原劑反應(yīng)得到單層石墨烯水溶液。[0007]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，步驟(3)中可以按照Ig氧化石墨烯水溶液中加入0.01~0.5g還原劑的比例添加還原劑，還原反應(yīng)溫度可以為6(TlO(TC，反應(yīng)時間可以為IOmin~24h,優(yōu)選可以為30min~lh。
[0008]以上所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，所述的還原劑可以為氫溴酸。
[0009]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，步驟(1)中去離子水的量可以為天然石墨粉質(zhì)量的10-50倍，濃硫酸的量可以為天然石墨粉質(zhì)量的1%~50%，高錳酸鉀的量可以為天然石墨粉質(zhì)量的0.5%~20%。
[0010]所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，步驟(2)中所述的超聲剝離可以為在40~80ΚΗζ下超聲2~10次，每次超聲時間可以為30mirT2h，間歇時間可以為10mirT30min。
[0011]本發(fā)明的還原機理為:氫溴酸在低溫加熱條件下可以有效的實現(xiàn)氧化石墨烯上環(huán)氧官能團的開環(huán)，使其轉(zhuǎn)化為羥基基團，同時利用溴原子取代羥基基團，從而得到溴化石墨烯，又由于溴原子和石墨烯平面上的碳之間相互作用力較小，在溶液環(huán)境中，附著在石墨烯平面上的溴原子會自發(fā)的從石墨烯表面消去，進而實現(xiàn)氧化石墨烯的還原，得到的石墨烯溶液。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、添加氧化劑的種類和配比比較合理，選用特定配比的硝酸鈣與硝酸鉀的混合物，使石墨粉得到充分氧化，利于氧化石墨剝離成氧化石墨烯，使氧化石墨在去離子水中分散更均勻；
2、對氧化石墨進行多 次超聲操作，能夠顯著提高獲取單層石墨烯水溶液幾率，單層率達99%以上，有利于單層石墨烯的批量生產(chǎn)；
3、使用氫溴酸作為還原劑，對設(shè)備無特殊要求、毒性小、還原性強、效率高，有利于石墨烯充分還原，反應(yīng)后溴離子自動消去，對石墨烯品質(zhì)無任何影響，得到高品質(zhì)的石墨烯。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為石墨烯原子力顯微鏡圖片。
[0014]圖2為石墨烯高度分布圖。
[0015]圖3為石墨烯掃描電子顯微鏡示意圖。
[0016]
【具體實施方式】
[0017]實施例1
(I)稱取IOg天然石墨粉，置于1000ml反應(yīng)瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣和5g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加120g去離子水，并控制體系溫度為2土1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加2 g的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入0.2g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0018](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在30°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/L氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，80KHz下超聲30min，IOmin后再次超聲30min，重復(fù)超聲5次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0019](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入0.3g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為80°C，恒溫反應(yīng)lOmin，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.1%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.8-1.2nm。
[0020]實施例2
(I)稱取IOg天然石墨粉，置于1000ml反應(yīng)瓶中，向其中加入Ig硝酸鈣和4g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加100g去離子水，并控制體系溫度為2土1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加0.5g的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入0.05g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0021](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在31°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，80KHz下超聲40min，20min后再次超聲40min，重復(fù)超聲4次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0022](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入0.1g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為70°C，恒溫反應(yīng)30min，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.2%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.6-lnm。
[0023]實施例3
(I)稱取IOg天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入2g硝酸鈣和4g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加200g去離子水，并控制體系溫度為2土 1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加Ig的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入2g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0024](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在30°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，70KHz下超聲50min，25min后再次超聲50min，重復(fù)超聲10次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0025](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入2g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為60°C，恒溫反應(yīng)lh，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.4%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.5-0.8nm。
[0026]實施例4
(I)稱取20g天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入2g硝酸鈣和6g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加760g去離子水，并控制體系溫度為2土 1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加5g的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入2g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0027](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在33°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，60KHz下超聲60min，30min后再次超聲60min，重復(fù)超聲3次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0028](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入5g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為60°C，恒溫反應(yīng)12h，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.4%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.4-0.8nm。
[0029]實施例5
(1)稱取9g天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入3g硝酸鈣和6g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加450g去離子水，并控制體系溫度為2±1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加3g的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入0.5g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液.(2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在35V下冼洚3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，40KHz下超聲50min，20min后再次超聲50min，重復(fù)超聲4次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0030](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入3g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為60°C，恒溫反應(yīng)24h，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.5%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.5-lnm。
[0031]實施例6 (I)稱取20g天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入3g硝酸鈣和6g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加600g去離子水，并控制體系溫度為2土 1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加0.2g的質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入Ig高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0032](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在35°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，40KHz下超聲2h，30min后再次超聲2h，重復(fù)超聲3次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0033](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入IOg氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為80°C，恒溫反應(yīng)30min，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.2%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.6-lnm。
[0034]實施例7
(I)稱取IOg天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入2g硝酸鈣和Sg硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加100g去離子水，并控制體系溫度為2土1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加5g質(zhì)量濃度為的98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入0.Sg高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0035](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在34°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，70KHz下超聲lh，IOmin后再次超聲lh，重復(fù)超聲5次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
[0036](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入3g氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為90°C，恒溫反應(yīng)40min，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.3%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.5-0.9nm。
[0037]實施例8
CI)稱取20g天然石墨粉，置于100ml反應(yīng)瓶中，向其中加入3g硝酸鈣和3g硝酸鉀，攪拌均勻后，向反應(yīng)瓶中緩慢滴加300g去離子水，并控制體系溫度為2土 1°C，恒溫下向反應(yīng)瓶中緩慢滴加6g質(zhì)量濃度為的98%濃硫酸，控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌，待體系溫度降至10°C時，緩慢加入3g高錳酸鉀，不斷攪拌，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，反應(yīng)Ih后將得到氧化石墨溶液。
[0038](2)將氧化石墨溶液進行抽濾，濾餅用質(zhì)量濃度為2%的稀鹽酸在32°C下洗滌3次，再用去離子水洗滌4次，得到氧化石墨濾餅；配置100ml、25g/l氧化石墨水溶液，置于250ml錐形瓶中，80KHz下超聲40min，15min后再次超聲40min，重復(fù)超聲4次，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。 [0039](3)將錐形瓶置于預(yù)先加熱好的水浴中，加入Sg氫溴酸，攪拌并控制反應(yīng)體系溫度為100°C，恒溫反應(yīng)lOmin，制得黑色單層石墨烯水溶液，測得單層率為99.1%。經(jīng)原理力顯微鏡測定，單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度約為0.8-lnm。
[0040]分別對以上實施例制得的單層石墨烯進行X射線衍射分析、紅外光譜分析、拉曼光譜分析和X射線光電子能譜分析，結(jié)果表明，通過本發(fā)明提供的方法制備得到了單層石墨稀。
[0041]在石墨烯的制備過程中，反應(yīng)時間低于30min時還原不徹底，溶液中仍有較多氧化石墨烯；反應(yīng)時間超過Ih對還原程度無影響，而且是產(chǎn)物團聚嚴重，所以還原反應(yīng)的最佳時間為30mirTlh ;氧化劑硝酸鈣和硝酸鉀的最佳配比為1: f 1: 5，大于或小于該配比使石墨氧化不完全，氧化石墨中含有不能剝離的石墨，影響氧化石墨烯的單層率，從而影響石墨烯的單層率。對實施例5利用原子力電子顯微鏡進行觀察，結(jié)果如圖1為石墨烯原理力顯微鏡圖片和圖2為石墨烯高度分布圖所示，和掃描電子顯微鏡觀察如圖3所示，對實施例3中制備的石墨烯形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征。其中如圖1所示，表明單層石墨烯層是平整和平滑的，厚度如圖2所示，約為0.5-1.0nm。同時，石墨烯的掃描電子顯微鏡圖片如圖3所示，進一步證實了石墨烯的薄層形貌。
【權(quán)利要求】
1.一種單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行: (1)將天然石墨粉加入到硝酸鈣與硝酸鉀的混合物中，向其中滴加去離子水，攪拌均勻，控制體系溫度為(T5°c，緩慢滴加質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，充分攪拌并控制體系溫度不超過15°C，滴加完畢繼續(xù)攪拌，體系溫度降至8~12°C時，緩慢加入高錳酸鉀，并控制體系溫度不超過15°C，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30mirTl2h，得到氧化石墨溶液；其中硝酸鈣與硝酸鉀的質(zhì)量比為1:廣1:5，天然石墨粉與硝酸鈣與硝酸鉀的混合物的質(zhì)量比為1:0.1~1:1 ； (2)將步驟(1)得到的氧化石墨溶液進行抽濾，得到的濾餅用質(zhì)量濃度為2%稀鹽酸在3(T35°C的溫度下洗滌，洗滌后用去離子水洗至中性，將洗滌抽濾過的濾餅分散在去離子水中，分散濃度為l(Tl000mg/L，經(jīng)超聲剝離得到單層氧化石墨烯水溶液； (3)在單層氧化石墨烯水溶液中添加還原劑反應(yīng)得到單層石墨烯水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，步驟(3)中按照Ig氧化石墨烯水溶液中加入0.0f0.5g還原劑的比例添加還原劑，還原反應(yīng)溫度為6(Tl00°C，反應(yīng)時間為 10mirT24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時間為30min~Ih0
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為氫溴酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，步驟(1)中去離子水的量為天然石墨粉質(zhì)量的10~50倍,濃硫酸的量為天然石墨粉質(zhì)量的1%~50%,高猛酸鉀的量為天然石墨粉質(zhì)量的0.5%~20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨烯水溶液的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的超聲剝離為在40-80ΚΗz下超聲2~10次，每次超聲時間為30min~2h，間歇時間為IOmin~30mino
【文檔編號】C01B31/04GK103723709SQ201310591179
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】王云峰, 李曉斐 申請人:鹽城納新天地新材料科技有限公司