一種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法及應用，制備步驟為：首先將層狀粘土中的鉀離子用無機酸或季銨鹽在一定溫度和置換劑濃度下置換出來；將置換鉀離子后的層狀粘土用伯胺進行插層；將插層后的層關粘土中的伯胺與三聚氯氰進行反應，制備成三嗪插層衍生物插層層狀粘土；將上述的三嗪插層衍生物插層層狀粘土再與硫化鈉反應得到巰基化三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑，發(fā)明的巰基化三嗪衍生物插層層狀粘土在重金屬污水處理中單獨應用或與現(xiàn)有的施威特曼石組合應用，均具有顯著的效果，本發(fā)明與以往的處理劑相比其突出特點是不經(jīng)過濾可以使水中重金屬鉛、砷、鎘等離子去除率達到96.3％以上，這樣在處理含重金屬的污水的工業(yè)應用中達到省工省時之目的。
【專利說明】—種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是屬于層狀粘土礦物改性特別是伊利石插層改性用作污水中重金屬的處理劑【技術領域】，具體涉及一種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]重金屬的污染來源主要是通過大氣、土壤和水，而水中重金屬污染是危害人類最主要的來源。重金屬主要指鉛、汞、鉻、鎘、鋅、鎳、砷、銅，鐵，鋇，銻，鈹，鉈，鋇等十四種元素。重金屬污染主要來源于工業(yè)對重金屬的開采冶煉加工及商業(yè)制造活動，日益增多。重金屬污染在世界各國均被列為第一污染物，由此表明治理重金屬污染，已成為刻不容緩的世界性課題。
[0003]重金屬污染治理方法很多，大致可分為兩類，一類是使溶解性的重金屬污染物轉變?yōu)椴蝗芪?，從水中分離出去，如加堿沉淀法、巰基化合物絡合法、高效吸附法，另一類是不改變重金屬的化學形態(tài)，通過物理方法濃縮分離，如反滲透法、電滲析法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法，這些方法均存在成本高、使用不便等不足。如US2006088464制備的穩(wěn)定的施威特曼石，可承受長期儲存或運輸，并具有較高的對砷吸附能力。CN102114401中科院生態(tài)環(huán)境所將四方硫酸鹽纖鐵礦與高分子粘結劑相結合，發(fā)明的除砷吸附劑顆粒的吸附性能高，對飲用水中的砷具有高度吸附選擇性，而且吸附容量高，吸附顆粒無論是處于干燥狀態(tài)還是處于潮濕狀態(tài)其強度大，使用時顆粒破碎率低，沒有吸附劑的溶出，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用。US5880060是采用蒙脫土或伊利石聚合電解質螯合劑，力口入水中吸附后過濾，用一克處理劑可去除IOOmg的碘，鍶，銫，去除率可達到92% -99%。US2012261609報道了去除水中重金屬的組成為天然或合成的粘土，二乙基氨基乙基，季氨基乙基樹脂、季銨鹽、咪唑鹽、硫醇等組成，可以去除IOOOOppm以下的重金屬，去除率達到> 75%，在一個實例中，采用雙(氫化牛脂)二甲基氯化銨48.7克與61.6克膨潤土混合，將混合物混合并用研缽粉碎；接下來，4.63克十二烷基硫醇(5% w/w的)加入到上述的細粉末中，并充分混合，將I克該混合物放入含有IlOppm的砷的(50毫升水)燒杯中，充分攪拌該混合物后，通過感應耦合等離子體(ICP)分析砷濃度，結果表明，處理后的砷濃度水平低于檢測極限，即低于百萬分之0.008的ICP。另外CN101757885為二硫代氨基酸插層蒙脫土重金屬捕捉劑，雖然具有價廉易得、性能穩(wěn)定、產(chǎn)生的礬花大、而且重、沉淀速度快，但還需另加聚丙烯酰胺絮凝劑，可處理污水中銅和鎘濃度約lOOppm，處理后仍需過濾，使用范圍較小。CN1556894采用二硫代氨基甲酸鹽與秋藍姆組合應用，可使Ag的濃度從2000ppm降到IOppm以下，處理后也仍需過濾。綜合以上結果，可以看出上述處理劑組成比較復雜，處理后均需通過過濾。
[0004]本發(fā)明的三嗪的衍生物插層層狀粘土，特別是插層伊利石與四方硫酸鹽纖鐵礦組合使用，或單獨采用三嗪的衍生物插層層狀粘土處理含重金屬污水，不經(jīng)過濾就可達到排放標準。本發(fā)明的目的之一是為了克服以往技術中采用的重金屬捕捉劑成分過于復雜，并添加各種絮凝螯合劑，處理后仍需過濾等弊端；本發(fā)明目的之二是采用大分子插層層狀粘土，產(chǎn)生的礬花更大加快了沉降速度簡化了污水處理程序；本發(fā)明目的之三是降低成本，高效去除重金屬污染。

【發(fā)明內容】

[0005]實現(xiàn)發(fā)明目的的技術方案:
[0006]一種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，制備步驟為:
[0007](I)首先將層狀粘土中的鉀離子用無機酸或季銨鹽在一定溫度和置換劑濃度下置換出來；
[0008](2)將置換后的層狀粘土用伯胺進行插層；
[0009](3)將插層后的層關粘土中的伯胺與三聚氯氰進行反應，制備成三嗪插層衍生物插層層狀粘土；
[0010](4)將步驟(3)的三嗪插層衍生物插層層狀粘土再與硫化鈉反應得到巰基化三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑。
[0011]本發(fā)明采用的層狀粘土可為天然的或者是合成的層狀粘土，天然粘土可包括高嶺石、伊利石、綠泥石、蒙皂石、或它們的組合，這類層狀粘土為2:1型層狀粘土，層間有鈣、鎂、鉀離子，采用離子交換劑，可從層間將這些離子置換出來，增加其層間距，便于將插層劑插入其中，這樣得到的插層物更加穩(wěn)定。
[0012]本發(fā)明中層狀粘土優(yōu)選伊利石，伊利石中鉀離子的置換有兩種方法，用無機酸處理將鉀離子取代出來，或用季銨鹽類質子交換劑取代鉀離子，后者季銨鹽類價格較高，處理后水洗相對麻煩，優(yōu)選采用價廉的酸進行處理，用適當?shù)乃釢舛取⒃诤线m的溫度取得了滿意的結果。
[0013]本發(fā)明中離子交換置換鉀所用的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、或其他無機酸。酸的重量濃度可為20% -70%，較好的為20% -50%，最好的為20% -30%。置換鉀采用的溫度為50°C _140°C，較好為50°C _100°C，最好為50°C _70°C。置換鉀反應時間lh_10h，較好為3h_7h,最好為 5h_7h。
[0014]置換鉀后的伊利石用水洗至pH = 5-7，然后過濾，濾餅采用甲胺，乙胺，乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺等各種水溶性伯胺進行插層。插層時伊利石的重量濃度在1% -50%之間，較好是在5% -30%之間，最好是在5% -10%之間。插層溫度為20°C _70°C，較好為20°C _50°C，最好是30°C -40°C。插層反應時間2h_20h，較好是5h_10h，最好是7h_10h。伊利石用伯胺插層后進行過濾，并加入到重量濃度為50%丙酮水溶液中，待降溫到0°C -5°C后，將三聚氯氰與丙酮懸浮液緩慢滴加入其中，加完后升溫到60°C，并在此溫度保溫反應4h-6h，然后進行過濾，將得到4，6- 二氯-[I，3，5]-三嗪基取代的胺插層伊利石，如使用的胺為乙二胺，將所得廣品為N, N, - 二 - (4,6- 二氯-[1，3, 5] - 二嗪基)-乙二胺插層伊利石，然后用去離子水洗至無氯離子并過濾。
[0015]將上述所得濾餅加水配成懸濁液，加堿調pH = 9-11，然后加入硫化鈉在300C -700C，較好溫度為40°C -60°C，最好在45°C -50°C，反應lh_3h，然后加酸調pH到< 5，過濾，得黃色濾餅。此濾餅烘干后即為本發(fā)明所制的巰基化三嗪衍生物插層伊利石重金屬捕捉劑，該重金屬捕捉劑對多種重金屬均有很強的捕捉能力。[0016]本發(fā)明所敘述的插層層狀粘土不限于伊利石，還可包括蒙脫土、蛇紋石、綠泥石、蒙皂石、或它們的組合。
[0017]本發(fā)明的巰基化三嗪衍生物結構式為:
[0018]
【權利要求】
1.一種三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，制備步驟為: (1)首先將層狀粘土中的鉀離子用無機酸或季銨鹽在一定溫度和置換劑濃度下置換出來； (2)將置換鉀離子后的層狀粘土用伯胺進行插層； (3)將插層后的層狀粘土中的伯胺與三聚氯氰進行反應，制備成三嗪衍生物插層層狀粘土 ; (4)將步驟(3)的三嗪衍生物插層層狀粘土再與硫化鈉反應得到巰基化三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑。
2.根據(jù)權利要求1的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所述的層狀粘土為天然的或者合成的層狀粘土，天然粘土包括高嶺石、伊利石、綠泥石、蒙皂石、或它們的組合，這類層狀粘土為2:1型層狀粘土，層間有鈣、鎂、鉀離子，采用離子交換劑，可從層間將這些離子置換出來，增加其層間距，便于將插層劑插入其中。
3.根據(jù)權利要求1的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所述的層狀粘土為伊利石，伊利石中鉀離子的置換有兩種方法，用酸處理將鉀離子取代出來，或用季銨鹽類質子交換劑取代鉀離子。
4.根據(jù)權利要求3的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所述伊利石離子交換置換鉀所用的酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸或其他無機酸；酸的重量濃度為20% -70%，置換鉀采用的溫度為50°C -140°C ;置換鉀反應時間lh_10h。
5.根據(jù)權利要求3的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所述置換鉀后伊利石用水洗至P`H = 5-7，然后過濾，濾餅采用甲胺、乙胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺水溶性伯胺進行插層；插層時伊利石的重量濃度在1% -50%之間，插層溫度為20°C -70°C，插層反應時間2h-20h ;伊利石用伯胺插層后進行過濾，并加入到重量濃度為50%丙酮水溶液中，待降溫到0°C _5°C后，將三聚氯氰與丙酮懸浮液緩慢滴加入其中，加完后升溫到60°C，并在此溫度保溫反應4h-6h，然后進行過濾，將得到4，6- 二氯_[1，3，5]-三嗪基取代的胺插層伊利石，然后用去離子水洗至無氯離子并過濾。
6.根據(jù)權利要求5的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于所述伯胺為為乙二胺，將所得廣品為N, N' -二- (4,6-二氯-[I, 3, 5] - 二嗪基)-乙二胺插層伊利石，然后用去離子水洗至無氯離子并過濾。
7.根據(jù)權利要求5的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于將所得濾餅加水配成懸濁液，加堿調PH = 9-11，然后加入硫化鈉在30°C -70°C，反應lh_3h，然后加酸調pH到< 5，過濾，得黃色濾餅，此濾餅烘干后即為巰基化三嗪衍生物插層伊利石重金屬捕捉劑。
8.根據(jù)權利要求7的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑的制備方法，其特征在于巰基化三嗪衍生物的結構式為:
9.權利要求1-8任一的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑在處理污水的應用，將三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑加入污水中攪拌30分鐘，控制pH = 6，靜置20分鐘。
10.根據(jù)權利要求8的三嗪衍生物插層層狀粘土重金屬捕捉劑在處理污水的應用，其特征在于的巰基化三嗪衍生物插層層狀粘土與其他重金屬捕捉劑組合使用。
【文檔編號】C01B33/44GK103657587SQ201310522153
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權日:2013年10月30日
【發(fā)明者】蔡清江, 熊先銀, 王元彬, 張文靜, 張志紅, 李鵬博 申請人:河南中和礦業(yè)有限公司