一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，屬于材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。其做法是先對碳纖維進行純化處理，然后在其上原位負載用于生長碳納米管的催化劑，接著用化學(xué)氣相沉積法原位生長碳納米管，使得碳納米管穿插在純化碳纖維表面，形成具有真實連接點的碳系二元復(fù)合材料；最后通過原位復(fù)合氧化石墨烯，再高溫還原成石墨烯，得到碳系三元通過真實連接點復(fù)合起來的網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。通過這種方法得到的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料由于材料之前具有真實的連接點，因此電學(xué)性能與力學(xué)性能得到較大提高，且由于是原位制備，因此能充分發(fā)揮三者各自特有性能。制備過程實驗設(shè)備及操作簡單，適合批量生產(chǎn)。
【專利說明】一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備碳系材料的方法，尤其涉及一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維、碳納米管、石墨烯作為重要的碳系材料，由于其各自獨特的物理及化學(xué)性質(zhì)而受到越來越多科學(xué)研究者及相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)者的廣泛關(guān)注。
[0003]作為多孔碳家族中具有獨特性能的一員，碳纖維為無機高分子纖維，是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料，它比重不到鋼的1/4，抗拉強度卻可以達到3500MPa，是鋼的7-9倍，其抗拉彈性模量230-430GPa也高于鋼。另外，其還具有密度低、變形性高、無蠕變、比熱及導(dǎo)電性能介于非金屬和金屬之間、微孔發(fā)達、比表面積大及孔徑分布范圍窄等優(yōu)異特點。因此，碳纖維在儲能材料，增強材料方面有很大的應(yīng)用前景。此外，碳纖維兼具紡織纖維的柔軟可加工性，使其在基底材料及增強材料領(lǐng)域也有良好的發(fā)展前景。
[0004]自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管就以其超強的力學(xué)性能，極高的長徑比，較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，超強的導(dǎo)電性能、儲氫能力、吸附能力及其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)所特有的納米效應(yīng)，而得到物理界、化學(xué)界和材料界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門的廣泛關(guān)注。到目前為止，碳納米管作為分子導(dǎo)線、納米半導(dǎo)體材料、催化劑載體、分子吸收劑及近場發(fā)射材料等都有了很大的研究進展。作為碳系材料不可或缺的一員，注定其在儲能材料領(lǐng)域會有較好的發(fā)展前景。
[0005]石墨烯于2004年由英 國科學(xué)家安德烈.杰姆和克斯特亞.諾沃塞洛夫發(fā)現(xiàn)，并因此使他們成為2010年的諾貝爾獎獲得者。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的材料，其作為碳系同素異形體的基本單元，具有許多奇特的性能，如高的楊氏模量、良好的熱導(dǎo)率以及大的比表面積等，其極低的電阻率和極快的電子遷移，使得其有望成為新一代電子元件或晶體管。石墨烯作為一種良好的導(dǎo)體，在制造觸控屏幕、光板及太陽能電池方面具有很大的發(fā)展空間。
[0006]碳材料的復(fù)合一直是材料界的研發(fā)熱門，目前碳材料的復(fù)合一直集中在如何將碳納米管與石墨烯復(fù)合(Fan Z.J., Yan J., Zhi L.J., Zhang Q., Wei T., Feng J., ZhangM.L., Qian ff.Z.,Wei F..Adv.Mater.2010，22，3723-3728)，但目前尚無將碳纖維、石墨烯與碳納米管制成復(fù)合材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法，它能有效的獲得由碳纖維、石墨烯與碳納米管組成的碳系三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，且獲得的復(fù)合材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)儲能性能。
[0008]本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是，一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其步驟是:[0009]A、碳纖維的純化處理
[0010]將碳纖維用去離子水超聲清洗處理，干燥后加入到有機溶劑中，再經(jīng)超聲清洗、干燥處理，得到純化碳纖維；
[0011]B、碳納米管催化劑的負載
[0012]按1:0.1~50的摩爾比配置催化劑與檸檬酸的溶液；取配置好的溶液作為碳納米管催化劑溶液，并將A步得到的純化碳纖維在催化劑溶液中進行浸潰，浸潰后將純化碳纖維在50~500°C條件下進行I~300min的保溫處理；
[0013]重復(fù)以上的浸潰和保溫處理I~200次，得到負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維；
[0014]C、碳系二元復(fù)合材料的制備
[0015]將B步所得的負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維置入管式電阻爐中部，在氬氣或氮氣保護下升溫；升溫到600-1200°C后保溫，改通氫氣l_350min，隨后在600-1200°C下保溫，通入碳源氣體l_300min ;最后在氬氣或氮氣的保護下冷卻至室溫，得到碳系二元復(fù)合材料；
[0016]D、碳系二元復(fù)合材料復(fù)合氧化石墨烯
[0017]配置0.0Ol-lOOmg/mL的氧化石墨烯溶液，將碳系二元復(fù)合材料浸入該溶液中進行l(wèi)-300min的浸液處理；然后置入馬弗爐中、升溫至50~300°C保溫I~300min，取出、冷
至室溫；
[0018]重復(fù)以上的浸液和保溫處理I~200次，在碳系二元復(fù)合材料上原位復(fù)合氧化石墨烯；
[0019]E、碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
[0020]將D步得到的復(fù)合有氧化石墨烯的碳系二元復(fù)合材料置入管式電阻爐中部，升溫至200-1200°C保溫l_300min，最后爐冷至室溫，在升溫、保溫及降溫過程中都通入氬氣或氮氣作為保護氣體，即得到碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。
[0021]上述A步中的有機溶劑是丙酮、酒精、N-N 二甲基甲酰胺中的一種或一種以上的混合物。
[0022]上述B步中的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及能在600-1200°C下被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
[0023]上述C步中的碳源氣體可以是乙炔、甲烷或天然氣中的一種或一種以上的混合氣體。
[0024]上述C步中的碳源氣體為乙炔、甲烷或天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣體。
[0025]本發(fā)明方法的機理是:
[0026]利用無機溶劑和有機溶劑對碳纖維進行純化處理以去除無機及有機雜質(zhì)。在純化碳纖維上利用化學(xué)氣相沉積法原位生長碳納米管，使碳纖維作為基底，與碳納米管以真實的化學(xué)連接點的方式復(fù)合在一起，制備得到碳纖維/碳納米管組成的碳系二元復(fù)合材料。在碳纖維/碳納米管二元復(fù)合材料上原位復(fù)合石墨烯，石墨烯不但包裹在單根碳納米管表面，而且覆蓋在碳纖維/碳納米管二元復(fù)合材料整個表面，從而得到碳纖維/碳納米管/石墨烯網(wǎng)絡(luò)三元碳系復(fù)合材料。[0027]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0028]一、原位復(fù)合催化劑，化學(xué)氣相沉積法生長碳納米管，使得碳纖維與碳納米管實現(xiàn)具有真實化學(xué)連接點的連接，將二者有機的復(fù)合在一起，形成具有牢固結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀的多孔纖維復(fù)合材料；使復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性能與力學(xué)性能得到明顯提高。
[0029]二、在三維網(wǎng)狀的碳纖維/碳納米多孔纖維二維碳系復(fù)合材料上，通過石墨烯的原位化學(xué)復(fù)合，使三種材料以真實連接點連接成一種碳系三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，進一步加大了三種碳系材料的復(fù)合力度，石墨烯不僅均勻地覆蓋在了碳纖維表面碳納米管上，并且覆蓋在碳纖維/碳納米管復(fù)合材料表面，使得碳系三元復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能有了更進一步的提高。制備的碳系三元復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，如多孔性，力學(xué)性能，電學(xué)性能。
[0030]實驗證明，本發(fā)明制備的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料作為電極材料，組裝成電化學(xué)超級電容器，其比容量高達220.3F/g ;經(jīng)過200次循環(huán)后，僅有1.7%的容量降低。
[0031]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1A為實施例一中C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)的2500倍掃描電鏡照片。
[0033]圖1B為實施例一 C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)的5000倍掃描電鏡照片。
[0034]圖1C為實施例一最 終制得的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)的1000倍掃描電鏡照片。
[0035]圖1D為實施例一最終制得的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)的50000倍掃描電鏡照片。
[0036]圖2為實例一 A步得到的純化碳纖維(CF)、C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)和最終產(chǎn)物——碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)的電阻測試圖。
[0037]圖3為本發(fā)明實例一 A步得到的純化碳纖維(CF)、C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)和最終產(chǎn)物——碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)作為電極材料，組裝成電化學(xué)超級電容器時測試出的循環(huán)壽命圖。
【具體實施方式】
[0038]實施例一
[0039]A、碳纖維的純化處理
[0040]將碳纖維用去離子水超聲清洗處理，干燥后加入到有機溶劑一酒精中，再經(jīng)超聲清洗、干燥處理，得到純化碳纖維；
[0041]B、碳納米管催化劑的負載
[0042]按1: 2的摩爾比配置催化劑一硝酸鎳與檸檬酸的溶液；取配置好的溶液作為碳納米管催化劑溶液，并將A步得到的純化碳纖維在催化劑溶液中進行浸潰，浸潰后將純化碳纖維在200°C條件下進行I~IOmin的保溫處理；
[0043]重復(fù)以上的浸潰和保溫處理4次，得到負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維；[0044]C、碳系二元復(fù)合材料的制備
[0045]將B步所得的負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維置入管式電阻爐中部，在氬氣或氮氣保護下升溫；升溫到800°C后保溫，改通氫氣30min，隨后在700°C下保溫，通入碳源氣體——乙炔和氬氣(體積比1:9)的混合氣體20min ;最后在氬氣或氮氣的保護下冷卻至室溫，得到碳系二元復(fù)合材料；
[0046]D、碳系二元復(fù)合材料復(fù)合氧化石墨烯
[0047]配置1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液，將碳系二元復(fù)合材料浸入該溶液中進行IOmin的浸液處理；然后置入馬弗爐中、升溫至150°C保溫lOmin，取出、冷至室溫；
[0048]重復(fù)以上的浸液和保溫處理10次，在碳系二元復(fù)合材料上原位復(fù)合氧化石墨烯；
[0049]E、碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備
[0050]將D步得到的復(fù)合有氧化石墨烯的碳系二元復(fù)合材料置入管式電阻爐中部，升溫至800°C保溫60min，最后爐冷至室溫，在升溫、保溫及降溫過程中都通入氬氣或氮氣作為保護氣體，即得到碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。
[0051]圖1A、圖1B分別為實施例一中C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)的2500倍和5000倍掃描電鏡照片。圖1A可以看出在純化碳纖維表面致密地生長了一層碳納米管，且分布均勻；圖1B可以更清晰地看到純化碳纖維表面均勻生長的碳納米管，其管徑一致，約為 60-70nm。
[0052]圖1C、圖1D分別為實施例一最終制得的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)的1000倍和50000倍掃描電鏡照片。圖1C表明實例一所得的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)表面均勻覆蓋一層薄膜，CF/CN`T/G呈纖維狀，直徑達12-13 μ m ;圖1D則更加清晰地表明石墨烯均勻分布在純化碳纖維及碳納米管表面，且出現(xiàn)了真實連接。
[0053]圖3為本發(fā)明實例一 A步得到的純化碳纖維(CF)、C步得到的碳系二元復(fù)合材料(CF/CNT)和最終產(chǎn)物——碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)作為電極材料，組裝成電化學(xué)超級電容器時測試出的循環(huán)壽命圖。
[0054]圖3表明，由本發(fā)明制備的碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料(CF/CNT/G)與現(xiàn)有碳系材料的儲能性能相比，比容量更高，可達220.3F/g ;經(jīng)過200次循環(huán)后，僅有1.7%的容量降低，從而說明其穩(wěn)定性更好。而純化碳纖維的比容量為141.2F/g，經(jīng)過200次循環(huán)，容量衰減
3.5% ;純化碳纖維/碳納米管的比容量為161.2F/g，經(jīng)過200次循環(huán)，容量衰減2.5%。
[0055]對比分析可知，碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料，碳系二元復(fù)合材料及純化碳纖維材料的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性依次降低，這一方面與三種材料的組成有關(guān)，另一方面也是主要方面，是得益于材料的復(fù)合方式。碳纖維基底材料與外包層石墨烯材料與中間連接材料碳納米管的真實點接觸，對提高材料的導(dǎo)電性能及電化學(xué)性能起到了實質(zhì)性的作用，從而提高材料的整體儲能性能和穩(wěn)定性能。
[0056]實施例二
[0057]本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是:
[0058]A步中的有機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺；
[0059]B步中的催化劑是硝酸鐵，硝酸鐵與檸檬酸的摩爾比為1:0.1，浸潰時間為300min，保溫溫度為50°C。浸潰與保溫處理的重復(fù)次數(shù)為200次；
[0060]C步中通氫氣時的溫度為600°C，通氫氣的時間為350min ;碳源為甲烷與氮氣的混合氣體(氣體體積比為1:9)，通氣溫度為600°C，通氣時間300min。
[0061]D步中，氧化石墨烯溶液的濃度為100mg/mL，浸液時間為Imin ;保溫處理的溫度為300°C，保溫時間Imin ;浸液和保溫處理的重復(fù)次數(shù)為200次；
[0062]E步中，升溫溫度為200°C，保溫時間300min。
[0063]實施例三
[0064]本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是:
[0065]A步中，有機溶劑為N-N 二甲基甲酰胺和無水酒精；B步中，負載用于制備碳納米管的催化劑是硝酸鈷，催化劑與檸檬酸的摩爾比為1:25，浸潰時間為150min，保溫溫度為300°C。浸潰與保溫次數(shù)為100次；
[0066]C步中，通氫氣的溫度為900°C，通氫氣的時間為180min，通碳源氣體的溫度為900°C,通碳源氣體的時間為150min,碳源氣體為天然氣；
[0067]D步中，氧化石墨烯的濃度為0.001mg/mL，浸潰時間為300min，保溫溫度為50°C，保溫時間300min，保溫次數(shù)為I次；
[0068]E步中，保溫溫度為1200°C，保溫時間lmin。
[0069]實施例四
[0070]本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是:
[0071]A步中，有機溶劑為酒精；
[0072]B步中，催化劑是硝酸鐵和硝酸鎳的混合物(摩爾比1:1)，催化劑與檸檬酸的摩爾比為1:50，浸潰時間為lmin，保溫溫度為500°C。浸潰和保溫重復(fù)處理的次數(shù)為I次；
[0073]C步中，通氫氣的溫度為1200°C，通氫氣的時間為lmin，通碳源氣體的溫度為1200°C，通碳源氣體的時間為lmin，碳源氣體為甲烷與乙炔的混合氣(體積比1:1)；
[0074]D步中，氧化石墨烯的濃度為10mg/mL，浸液時間為150min，保溫溫度為200°C，保溫時間150min，浸液和保溫處理的重復(fù)次數(shù)為100次；
[0075]E步中，保溫溫度為900°C，保溫時間150min。
[0076]實施例五
[0077]本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是:
[0078]A步中，有機溶劑為酒精；
[0079]B步中，催化劑是硝酸鐵和硝酸鈷的混合物(摩爾比1:2);
[0080]C步中，碳源氣體為甲烷與天然氣的混合氣體(體積比1:2)。
[0081]實施例六
[0082]本例的方法與實施例一的制作方法基本相同，不同的僅僅是:
[0083]A步中，有機溶劑為丙酮和N-N 二甲基甲酰胺的混合液；
[0084]B步中，催化劑是硝酸鈷和硝酸鎳的混合物(摩爾比2:1);
[0085]C步中，碳源氣體為乙炔與天然氣的混合氣體(體積比2:1)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其步驟是: A、碳纖維的純化處理 將碳纖維用去離子水超聲清洗處理，干燥后加入到有機溶劑中，再經(jīng)超聲清洗、干燥處理，得到純化碳纖維； B、碳納米管催化劑的負載 按1:0.1~50的摩爾比配置催化劑與檸檬酸的溶液；取配置好的溶液作為碳納米管催化劑溶液，并將A步得到的純化碳纖維在催化劑溶液中進行浸潰，浸潰后將純化碳纖維在50~500°C條件下進行I~300min的保溫處理； 重復(fù)以上的浸潰和保溫處理I~200次，得到負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維； C、碳系二元復(fù)合材料的制備 將B步所得的負載有碳納米管催化劑的純化碳纖維置入管式電阻爐中部，在氬氣或氮氣保護下升溫；升溫到600-1200°C后保溫，改通氫氣l_350min，隨后在600-1200°C下保溫，通入碳源氣體l_300min ;最后在氬氣或氮氣的保護下冷卻至室溫，得到碳系二元復(fù)合材料； D、碳系二元復(fù)合材料復(fù)合氧化石墨烯 配置0.0Ol-lOOmg/mL的氧化石墨烯溶液，將碳系二元復(fù)合材料浸入該溶液中進行1-300min的浸液處理；然后置入馬弗爐中、升溫至50~300°C保溫I~300min，取出、冷至室溫； 重復(fù)以上的浸液和保溫處理I~200次，在碳系二元復(fù)合材料上原位復(fù)合氧化石墨烯； E、碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備 將D步得到的復(fù)合有氧化石墨烯的碳系二元復(fù)合材料置入管式電阻爐中部，升溫至200-1200°C保溫l_300min，最后爐冷至室溫，在升溫、保溫及降溫過程中都通入氬氣或氮氣作為保護氣體，即得到碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述A步中的有機溶劑是丙酮、酒精、N-N 二甲基甲酰胺中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述B步中的催化劑為鐵、鈷或鎳，以及能在600-1200°C下被氫氣還原成鐵、鈷或鎳的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述C步中的碳源氣體為乙炔、甲烷或天然氣中的一種或一種以上的混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備碳系三元網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的方法，其特征在于:所述C步中的碳源氣體為乙炔、甲烷或天然氣中的一種與氬氣或氮氣的混合氣體。
【文檔編號】C01B31/02GK103496688SQ201310428465
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】江奇, 和臘梅, 蔣雪, 趙勇 申請人:西南交通大學(xué)