一種常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，依次包括：石膏經(jīng)破碎、篩分、球磨、水洗后待用；預(yù)處理后的石膏和水在常溫下配制成料漿；充分?jǐn)嚢韬蠹尤氡己退纬纱妓芤海辉?0～140℃下不斷攪拌20～180min；加入0.1%～5%的改性劑；停止加熱后繼續(xù)攪拌5～60min；自然冷卻至室溫；過濾，水滌3～5次去除表面殘留的丙三醇，濾渣于80～200℃干燥即得改性石膏異形粉體產(chǎn)品。本方法工藝簡單，操作便捷，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】—種常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石膏改型與改性、工業(yè)廢渣處理與回收利用、礦物加工、非金屬材料等領(lǐng)域，特別涉及石膏異形粉體制備與改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國擁有豐富的石膏資源，除天然石膏外，還有大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏，如磷石膏渣、檸檬酸渣、固硫灰渣、脫硫石膏、氟石膏等。工業(yè)副產(chǎn)石膏因含有雜質(zhì)而限制了其回收利用。我國是農(nóng)業(yè)大國，磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏排量大，但利用率極低，引起了沉重的環(huán)境負(fù)擔(dān)。尋求以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料，制備出價廉、高性能的環(huán)保產(chǎn)品的方法，實(shí)現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)石膏的處理與回收再利用， 具有重要意義。
[0003]石膏粉是五大凝膠材料之一，主要成分是硫酸鈣，根據(jù)其含水量和形貌分為軟石膏粉、硬石膏粉和纖維石膏粉。纖維石膏粉又稱為石膏晶須或硫酸鈣晶須，硫酸鈣晶須包括半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須，為硫酸鈣的單晶纖維，具有均勻的結(jié)構(gòu)、完整的外形、特定的橫截面、穩(wěn)定的尺寸，其平均長徑比可達(dá)30~80。硫酸鈣晶須同其他微觀纖維比較，因其直徑為微米甚至納米級，故其機(jī)械強(qiáng)度極高，加之其優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能，無毒，松裝密度大，價格在晶須行業(yè)中最低等諸多特點(diǎn)，因此其廣泛地用于醫(yī)藥、食品、增強(qiáng)材料、摩擦材料、建筑材料、保溫材料、涂料、造紙、塑料改性、浙青改性等眾多領(lǐng)域。
[0004]軟石膏粉、硬石膏粉的制備方法主要包括破碎、預(yù)粉磨和煅燒環(huán)節(jié)。關(guān)于硫酸鈣晶須的研究，日本、美國、德國等開始于20世紀(jì)70年代，而我國直到20世紀(jì)80年代末期才開始對硫酸鈣晶須進(jìn)行研究。目前，制備硫酸鈣晶須的方法主要有4種:①高溫高壓水熱法:是指將質(zhì)量濃度小于2%的二水硫酸鈣懸浮液、特定的助晶劑加到高壓反應(yīng)釜中，在較高的溫度(一般為140°C)下，形成飽和蒸汽壓，二水硫酸鈣溶解結(jié)晶為細(xì)小針狀的半水硫酸鈣，再經(jīng)過濾、干燥、晶型穩(wěn)定化處理等工序，得到半水硫酸鈣晶須。例如，CN200410050288.X，以生石膏為原料，采用水熱合成法，將調(diào)制好的硫酸鈣懸浮液在溫度為100~200°C，壓力為I~3atm下，制得了長度為100~200 y m，寬度為I~4 y m的硫酸鈣晶須；②常壓酸化法:是指在一定溫度下，較高濃度的二水硫酸鈣懸浮液在酸性溶液中，轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罨蚶w維狀的半水硫酸鈣晶須。例如，CN200710010129.0，以轉(zhuǎn)爐渣為原料，經(jīng)研磨、硫酸浸出后，將調(diào)制后的硫酸鈣懸浮液在溫度為12(T200°C，壓力為0.3~IMpa下，制得了長度為10~240 u m,寬度為50nm~5 y m的硫酸鈣晶須；③鹽溶液法:是指在一定的溫度和壓力下，特定濃度的二水硫酸鈣懸浮液中加入特定的鹽，如氯化鎂、鈉鹽、鉀鹽等鹽類，依據(jù)鹽效應(yīng)，制備出半水或無水硫酸鈣晶須。例如，CN200510047452.6，以工業(yè)氧化鈣與硫酸為原料，在硫酸鈣懸浮液加入了特定的鹽類，于40~110°C，制得了長徑比為40~400的硫酸鈣晶須；④化學(xué)反應(yīng)法:是指在一定的溫度和壓力下，含鈣離子溶液與含硫酸根離子溶液按照濃度比為1:1進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過加入晶種或晶型誘導(dǎo)劑，使生長的硫酸鈣晶體呈針狀或纖維狀。例如，200410084713.7，以碳酸鈣和硫酸為原料，經(jīng)煅燒、等摩爾反應(yīng)，于45~135°C下，制得了長徑比為12~55的硫酸鈣晶須。201210099058.7，以白云石為原料，經(jīng)煅燒、鹽酸處理后，等摩爾的氯化鈣與稀硫酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過控制攪拌速率獲得硫酸鈣晶須。
[0005]石膏粉(包括軟石膏粉、硬石膏粉、硫酸鈣晶須)由于其吸水性較強(qiáng)、與有機(jī)物的兼容性較差，在其使用前往往需對其進(jìn)行改性。目前石膏粉的改性方法主要有干法和濕法。干法改性操作較為簡單，但是會對硫酸鈣晶須造成折斷且改性效果不理想。濕法改性就是將改性劑制成溶液，再將石膏粉體添加到改性劑溶液中，攪拌靜置后即得到改性石膏粉體。雖然濕法改性操作較為復(fù)雜，但是對硫酸鈣晶須的折斷率較小，改性效果較好。故軟石膏粉或硬石膏粉的改性多采用干法，硫酸鈣晶須的改性多采用濕法。
[0006]以上硫酸鈣晶須制備與改性方法存在的問題有:①高溫高壓水熱法，實(shí)驗(yàn)條件苛亥IJ，對設(shè)備抗壓性和耐溫性要求比較高，且制備原料濃度低，故工藝生產(chǎn)成本高，不易于工業(yè)化生產(chǎn)常壓酸化法，雖在常壓下進(jìn)行，原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)也大大提高，成本大幅降低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但制備過程中大量使用硫酸，對設(shè)備的抗腐蝕性能要求很高，同時產(chǎn)生很多含酸廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境;③鹽溶液法，生產(chǎn)過程中添加了特定的鹽類，鹽效應(yīng)存在的同時，產(chǎn)物中部分鈣離子被相應(yīng)的鹽離子所替換，造成產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)物不純，力學(xué)強(qiáng)度降低等后果；?化學(xué)反應(yīng)法，需對原料進(jìn)行破碎、消解、除雜等諸多預(yù)處理工序而使原料成溶液，這具有很強(qiáng)的局限性;⑤目前，石膏粉體尤其是硫酸鈣晶須的制備與改性均是分步進(jìn)行的，即先采用各種方法制備出半水或無水硫酸鈣晶須，再采用一系列的改性劑對晶須產(chǎn)品進(jìn)行改性。這樣不僅要立刻對備出的硫酸鈣晶須進(jìn)行改性處理，還不能保證改性效果，而且制備與改性分步進(jìn)行成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服目前石膏粉體制備與改性技術(shù)的缺陷，提供一種工藝簡單，操作便捷，易于工業(yè)化生產(chǎn)的改性石膏異形粉體的生產(chǎn)方法。
[0008]一種常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，依次包括如下步驟:
A、原料預(yù)處理:一定量的石膏經(jīng)過破碎、篩分(6(T80目，除去未反應(yīng)完全的大顆粒磷礦石等)、球磨(200~500 r/min, 1^3h,使D50為0.3~0.05mm)、水洗3~5次(去除磷石膏中大部分可溶性磷石、可溶性氟、有機(jī)物)后待用；
B、石膏異形粉體的制備與改性:將預(yù)處理后的石膏和水在常溫下配制成質(zhì)量濃度為3~35%的料漿，充分?jǐn)嚢韬?，加入V (丙三醇)/V(A) = 0.3~3的丙三醇，形成醇水溶液，在90~140°C下不斷攪拌(使磷石膏懸浮在醇水溶液中)20~180min,加入0.1%~5%的改性劑，關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)攪拌5~60 min,自然冷卻至室溫；
C、產(chǎn)物的處理:將冷卻后的懸濁液過濾(除去溶劑,可回收重復(fù)使用),水滌3~5次(去除石膏異形粉體表面殘留的丙三醇)，濾渣于80~200 1:干燥即得改性石膏異形粉體產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明中，所述的石膏可以為天然石膏，也可以為工業(yè)副產(chǎn)石膏，如工業(yè)磷石膏、脫硫石膏、氟石膏、檸檬酸渣、固硫灰渣、電石渣等或它們的混合物，只需CaSO4的含量不低于30%即可；所述的石膏經(jīng)破碎、過篩處理后的粒度為D50 = r0.2 u m,懸浮液料漿濃度為5%~35%，反應(yīng)壓力為常壓，制備時間為20~180 min，改性時間為5~60 min ;所述的先后加入丙三醇和改性劑指先加入丙三醇，使原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，再加入0.1%~5%的改性劑；改性劑可以是單一的鈦酸酯偶聯(lián)劑系列，如鈦酸酯偶聯(lián)劑NXT-1 ;硅烷偶聯(lián)劑系列，如硅烷偶聯(lián)劑KH-550 ;硬脂酸系列，如硬脂酸鈉；也可以是兩種或兩種以上復(fù)合改性劑；當(dāng)干燥溫度為80~125 1:時，所述的石膏異形粉體為具有一定防水性、與有機(jī)物良好兼容性的半水硫酸鈣晶須，其直徑約為0.1~4 Pm，長度約為45~200 y m，收率為100% ;當(dāng)干燥溫度為120~200°C時，所述的石膏異形粉體為改性半水硫酸鈣晶須與無水硫酸鈣晶須的混合物、或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣晶須、或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣晶須與無水硫酸鈣顆粒的混合物、亦或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣顆粒。本發(fā)明中的沒有特指的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0010]產(chǎn)品技術(shù)突出特點(diǎn)本發(fā)明技術(shù)與其他石膏粉體的制備與改性工藝相比，具有如下突出特點(diǎn):①本發(fā)明所采用的技術(shù)能夠一步完成石膏粉體的制備與改性，獲得的產(chǎn)物包括改性半水硫酸鈣晶須、改性無水硫酸鈣晶須、改性粉體或者它們的混合物；②本發(fā)明可以采用工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原料，不僅可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)石膏的處理與回收利用，還可以變廢為寶，使相應(yīng)的行業(yè)和廠家獲得額外的收益;③本發(fā)明的反應(yīng)壓力為常壓，對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低，大大降低了生產(chǎn)成本。制備工藝簡單，操作便捷，易于工業(yè)化生產(chǎn)+本發(fā)明以丙三醇為助晶劑，不但克服了鹽類助晶劑改變硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)的缺陷，還使鉻/7丨制得的半水硫酸鈣晶須的耐水性增強(qiáng)，與有機(jī)物(塑料、橡膠等)的相容性也增強(qiáng)；且反應(yīng)后的慮液可以回收重復(fù)利用，整個生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)零排放，對環(huán)境無污染;⑤本發(fā)明的反應(yīng)初始料漿濃度可達(dá)3%~35%，反應(yīng)溫度低，獲得的改性半水硫酸鈣晶須形貌均勻、長度為45~200 u m、直徑為0.1~4 u m、收率為 100%。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的:
實(shí)施例1將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.3的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半硫酸鈣，形貌均勻，呈纖維狀，直徑為I~4i!m，長度為35~70iim，得率為 100%.實(shí)施例2 將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用掃SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半硫酸鈣，形貌均勻，呈纖維狀，纖維直徑為0.1~2pm，長度為45~110 ii m，得率為100%。
[0012]實(shí)施例3將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(水)=0.7的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半硫酸鈣，形貌均勻，呈纖維狀，纖維直徑在0.1~1.5i!m，長度為45~200 u m,得率為100%。
[0013]實(shí)施例4將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅尤隫(丙三醇)/V(水)=0.9的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半硫酸鈣，形貌均勻，呈纖維狀，纖維直徑在0.1~1.5i!m，長度為45~160 u m,得率為100%。
[0014]實(shí)施例5 將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料衆(zhòng)，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在130°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性無水硫酸鈣晶須，形貌均勻，呈纖維狀，纖維直徑在0.1~1.5um,長度為45~140 u m,得率為100%。
[0015]實(shí)施例6 將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在200°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性無水硫酸鈣粉體，形貌均勻，呈顆粒狀，顆粒直徑為0.1~1.5iim，得率為 100%o
[0016]實(shí)施例7 將200g預(yù) 處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/VOK) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于120°C不斷攪拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半水硫酸鈣晶須，形貌均勻，呈纖維狀，纖維的直徑為0.1~1.5 ii m，長度為40~180 u m,得率為100%。
[0017]實(shí)施例8將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為5%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(水)=0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于140°C不斷攪拌90min,加入1%的硬脂酸,停止加熱,繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半水硫酸鈣晶須，形貌均勻，呈纖維狀，纖維的直徑為0.1~
1.5um,長度為40~180 u m,得率為95%。
[0018]實(shí)施例9將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為10%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min，加入0.3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑NXT-1，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半水硫酸鈣晶須，形貌均勻，呈纖維狀，纖維的直徑為0.01~I ii m，長度為50~200 u m,得率為100%。[0019]實(shí)施例10 將200g預(yù)處理后的磷石膏與水配制成質(zhì)量濃度為10%的料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅尤隫(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常壓下于100°C不斷攪拌90min，加入0.3%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550，停止加熱，繼續(xù)攪拌25min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，水洗3次，在100°C下干燥，即得產(chǎn)品。用SEM或光學(xué)顯微鏡以及XRD、TG、FT-1R對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，產(chǎn)品為改性半水硫酸鈣晶須，形貌均勻，呈纖維狀，纖維的直徑為0.1~I ii m，長度為50~200 u m,得率為1 00%。
【權(quán)利要求】
1.一種常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，依次包括如下步驟: A、原料預(yù)處理:石膏經(jīng)過破碎、篩分、球磨、水洗3~5次后待用； B、石膏異形粉體的制備與改性:將預(yù)處理后的石膏和水在常溫下配制成質(zhì)量濃度為3~35%的料漿；充分?jǐn)嚢韬蠹尤氡?水=0.3~3的丙三醇形成醇水溶液；在90~140°C下不斷攪拌20~180min ;加入0.1%~5%的改性劑；關(guān)閉加熱開關(guān)，繼續(xù)攪拌5~60min ；自然冷卻至室溫； C、產(chǎn)物的處理:將冷卻后的懸濁液過濾，水滌3~5次去除半石膏異形粉體表面殘留的丙三醇，濾渣于80~200°C干燥即得改性石膏異形粉體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，其特征在于，所述的石膏為CaSO4的含量不低于30%的天然石膏、工業(yè)副產(chǎn)石膏，如工業(yè)磷石膏、脫硫石膏、氟石膏、檸檬酸渣、固硫灰渣、電石渣等或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，其特征在于，所述的石膏經(jīng)破碎、過篩處理后的粒度為D50 = 0.3~0.05mm ;懸浮液料漿濃度為5%~35% ;反應(yīng)壓力為常壓；制備時間為20~180min ;改性時間為5~60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，其特征在于，所述的改性劑可以是單一的鈦酸酯偶聯(lián)劑系列、硅烷偶聯(lián)劑系列、硬脂酸系列，也可以是兩種或兩種以上復(fù)合改性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，其特征在于，當(dāng)干燥溫度為80~125°C時，所述的石膏異形粉體為具有一定防水性、與有機(jī)物良好兼容性的半水硫酸鈣晶須，其直徑約為0.1~4 μ m，長度約為45~200 μ m,收率為100% ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常壓開放體系中石膏異形粉體制備與改性一體化方法，其特征在于，當(dāng)干燥溫度為120~200°C時，所述的石膏異形粉體為改性半水硫酸鈣晶須與無水硫酸鈣晶須的混合物、或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣晶須、或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣晶須與無水硫酸鈣顆粒的混合物、亦或?yàn)楦男詿o水硫酸鈣顆粒。
【文檔編號】C01F11/46GK103523814SQ201310426879
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】董發(fā)勤, 何花, 何平, 鄧躍全 申請人:西南科技大學(xué)