專利名稱：一種超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是自然界廣泛存在的生物礦物，也是一種性能優(yōu)良、價(jià)格廉價(jià)的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、造紙、油墨、醫(yī)藥等行業(yè)的填充劑(盧忠遠(yuǎn)，康明，姜彩榮等.利用電石渣制備針葉形碳酸鈣的研究[J].功能材料，2005，36 (8):1238-1241.)。碳酸鈣屬ABO3類的多型晶體，其主要晶型有方解石(斜方六面體型)、文石(針狀)、球霰石(球形)(岳林海，金達(dá)萊，徐鑄德.共沉淀法合成復(fù)合碳酸鈣及其形貌和晶型的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2003, 61 (10): 1587-1591.)。不同晶型不同粒度的碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域不一樣，因此通過各種方法控制其晶型與粒度的研究，以制備出不同結(jié)構(gòu)和性能的碳酸鈣晶體，可大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。近幾年，在化學(xué)和材料方面合成的無機(jī)微球越來越受到關(guān)注，因?yàn)樗麄兠芏鹊?、體積小、比表面積和孔隙體積較大，具有機(jī)械與熱穩(wěn)定性，并且有一定的表面滲透性(Caruso F.Nanoengineering of particle surfaces[J].Adv Mater, 2001，3:11-22.)。碳酸鈣的制備方法很多，主要有三大類:固相法、液相法和氣相法(張士成，韓躍新，蔣軍華等.納米碳酸鈣的合成方法[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1998，3:11-15.)，其中液相法中的乳狀液法因其操作簡(jiǎn)單而受到廣泛應(yīng)用。而關(guān)于無機(jī)微球的制備，主要是利用聚合物/無機(jī)復(fù)合微球作為前體，利用溶劑溶解或高溫煅燒的方法除去復(fù)合物中的聚合物而制備(鄧偉，宮理想，程冠之等.微球及其制備方法[J].高分子通報(bào)，2011，4:110-116.)。碳酸鈣微球的制備主要是利用溶液合成方法，借助模板劑及各種添加劑的調(diào)控作用，可簡(jiǎn)單的制備出小尺寸形貌可控碳酸I丐粒子(Kato, Sugawara A, Hosoda N.Calciumcarbonateorgannic hybird materials[J].Adv.Mater., 2002, 14 (12):869-877.) 趙麗娜等通過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與親油性物質(zhì)SDS制備出了組成為方解石的碳酸鈣微球，但球形晶體表面都是由無數(shù)立方體晶體堆砌而成，使得球形結(jié)構(gòu)不圓整，成花瓣?duì)?趙麗娜，孔治國，王繼庫.碳酸鈣中空微球的制備及機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63(6): 1976-1980.)。唐華等通過在沉淀碳酸鈣的體系中加入模板制備碳酸鈣微米球，得到的碳酸鈣球形圓整，顆粒均勻，但是碳酸鈣微球表面光滑，不適合用于藥物載體(唐華，張杜，楊小飛等.一種碳酸鈣微米球的制備方法[P].中國專利申請(qǐng)?zhí)?201210524831.X)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，該方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案 包括以下步驟:I)按(4 8): 100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液A;2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為(0.15 0.75):1將PVP加入到Na2CO3水溶液中，攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，超聲乳化，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3 的濃度為 0.3mol/L ；4)按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將乳化液倒入CaCl2水溶液中，攪拌反應(yīng)，得懸濁液；5)將懸濁液靜置后抽濾，將濾餅洗滌、干燥，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。所述的步驟I)中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為0.5 1.5%。所述的步驟1)、2)和4)中的攪拌均在室溫下進(jìn)行。所述的步驟2)中Na2CO3水溶液的濃度為0.5 1.5mol/L。所述的步驟4)中CaCl2水溶液的濃度為0.1 0.3mol/L。所述的步驟3)中超聲乳化的時(shí)間為5 25min，功率為275W。所述的步驟4)中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2 5h。所述的步驟5)中的靜置為在室溫下靜置24h。所述的步驟5)中的洗滌溶劑為蒸餾水和無水乙醇。

所述的步驟5)中的干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為12h。優(yōu)選的，所述的正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為0.5%。優(yōu)選的，所述的步驟2)中Na2CO3水溶液的濃度為lmol/L。優(yōu)選的，所述的步驟4)中CaCl2水溶液的濃度為0.15mol/L。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供了一種一步合成超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，將乳狀液法與沉淀反應(yīng)相結(jié)合，以正己烷為分散相，水為連續(xù)相，通過非離子表面活性劑吐溫-80的乳化作用，形成0/W (水包油)型乳狀液，再通過添加具有成簇作用的非離子型有機(jī)高分子聚合物PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，利用PVP以及吐溫-80在正己烷的水溶液中自組裝成的球狀核-殼結(jié)構(gòu)的微乳膠束為模板，以氯化鈣(CaCl2)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料，通過共沉淀反應(yīng)在該模板的表面合成碳酸鈣，最后除去模板，得到超細(xì)多孔碳酸鈣微球。本發(fā)明的方法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明中表面活性劑吐溫-80的用量大于正己烷的水溶液中的臨界膠束濃度，形成球狀膠束，PVP長(zhǎng)鏈通過與吐溫-80的靜電作用包繞在球狀膠束表面，形成以“正己烷與吐溫-80非極性尾部”為核，“以吐溫-80極性頭部與PVP”為殼的球狀核-殼結(jié)構(gòu)的微乳膠束，該微乳膠束作為碳酸鈣生成的模板；微乳膠束外殼的PVP與Ca2+間有強(qiáng)烈靜電作用，可以吸引碳酸鈣在微乳膠束的表面形成。本發(fā)明的反應(yīng)過程中“油核”的大小限制了碳酸鈣晶體的大小，再加之吐溫-80形成的球狀膠束通過體積效應(yīng)抑制了碳酸鈣分子簇的生長(zhǎng)，在二者的綜合作用下使得形成的超細(xì)多孔碳酸鈣微球分散性良好且粒徑在2-10微米；而PVP除了有膠體保護(hù)作用外，還引導(dǎo)共沉淀反應(yīng)在微乳膠束表面形成，使得超細(xì)多孔碳酸鈣微球的球形結(jié)構(gòu)更加圓整。本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的球形圓整、分散良好、大小均勻，為球霰石與方解石的混合晶體，該晶體形貌使得超細(xì)多孔碳酸鈣微球在控制釋放系統(tǒng)(如醫(yī)藥、化妝品、墨水)、催化、填充劑、填料(紙張?zhí)盍匣蛲坎继盍?等領(lǐng)域具有更為廣闊的應(yīng)用價(jià)值，擴(kuò)大其在生物醫(yī)學(xué)和新型藥物載體中的應(yīng)用。進(jìn)一步的，本發(fā)明中是以洗滌過程中乙醇的溶解作用以及干燥作用去除模板的。


圖1是本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的掃描電鏡圖，其中(a)的放大倍數(shù)為4000倍，(b)的放大倍數(shù)為25000倍； 圖2是本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的XRD圖，其中(a)為本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的XRD圖，(b)為碳酸鈣球霰石的PDF卡片(JCPDS N0.72-0506)，(c)為碳酸鈣方解石的PDF卡片(JCPDS N0.81-2027)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1I)按4:100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，室溫下磁力攪拌均勻，得到混合溶液A ;其中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為0.5% ；2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為0.3:1將PVP加入到濃度為lmol/L的Na2CO3水溶液中，室溫下磁力攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超聲乳化lOmin，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ；4)磁力攪拌下，按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將剛超聲乳化完的乳化液快速倒入濃度為0.15mol/L的CaCl2水溶液中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)2h，得懸濁液；5)將懸濁液于室溫下靜置24h，再將靜置后的懸濁液全部抽濾，將濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)淋洗，再在80°C的烘箱中干燥12h，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。實(shí)施例2I)按5:100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，室溫下磁力攪拌均勻，得到混合溶液A ;其中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為0.8% ；2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為0.15:1將PVP加入到濃度為0.5mol/L的Na2CO3水溶液中，室溫下磁力攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超聲乳化5min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ；4)磁力攪拌下，按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將剛超聲乳化完的乳化液快速倒入濃度為0.2mol/L的CaCl2水溶液中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)5h，得懸濁液；5)將懸濁液于室溫下靜置24h，再將靜置后的懸濁液全部抽濾，將濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)淋洗，再在80°C的烘箱中干燥12h，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。實(shí)施例3I)按6:100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，室溫下磁力攪拌均勻，得到混合溶液A ;其中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為1% ；2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為0.75:1將PVP加入到濃度為1.5mol/L的Na2CO3水溶液中，室溫下磁力攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超聲乳化20min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ；4)磁力攪拌下，按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將剛超聲乳化完的乳化液快速倒入濃度為0.lmol/L的CaCl2水溶液中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)4h，得懸濁液；5)將懸濁液于室溫下靜置24h，再將靜置后的懸濁液全部抽濾，將濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)淋洗，再在80°C的烘箱中干燥12h，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。實(shí)施例4I)按7:100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，室溫下磁力攪拌均勻，得到混合溶液A ;其中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為1.5% ；2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為0.45:1將PVP加入到濃度為1.2mol/L的Na2CO3水溶液中，室溫下磁力攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超聲乳化25min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ；4)磁力攪拌下，按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將剛超聲乳化完的乳化液快速倒入濃度為0.25mol/L的CaCl2水溶液中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)3h，得懸濁液；5)將懸濁液于室溫下靜置24h，再將靜置后的懸濁液全部抽濾，將濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)淋洗，再在 80°C的烘箱中干燥12h，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。實(shí)施例5I)按8:100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，室溫下磁力攪拌均勻，得到混合溶液A ;其中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為1.2% ；2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為0.6:1將PVP加入到濃度為0.8mol/L的Na2CO3水溶液中，室溫下磁力攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ；3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，以275W的功率超聲乳化15min，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ；4)磁力攪拌下，按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將剛超聲乳化完的乳化液快速倒入濃度為0.3mol/L的CaCl2水溶液中，室溫下磁力攪拌反應(yīng)3.5h，得懸濁液；5)將懸濁液于室溫下靜置24h，再將靜置后的懸濁液全部抽濾，將濾餅分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)淋洗，再在80°C的烘箱中干燥12h，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。圖1是本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的掃描電鏡圖，由圖1可以看出本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的表面為多孔隙結(jié)構(gòu)，超細(xì)多孔碳酸鈣微球的粒度分布范圍在2-10um之間，為球狀結(jié)構(gòu)，且分散良好、大小較均勻。圖2是本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的XRD圖，經(jīng)XRD分析表明本發(fā)明制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的衍射峰與碳酸鈣球霰石、方解石的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合良好，可以看出按本發(fā)明的制備方法所制備得到的超細(xì)多孔碳酸鈣微球?yàn)榻Y(jié)晶度良好的碳酸鈣球霰石與方解石的混合晶體，從峰形可以看出該混合晶體結(jié)晶度較聞。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按(4 8): 100的體積比將表面活性劑吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液A ; 2)按PVP與Na2CO3的摩爾比為(0.15 0.75):1將PVP加入到Na2CO3水溶液中，攪拌至PVP完全溶解，得到混合溶液B ； 3)將混合溶液A加入到混合溶液B中，超聲乳化，得到乳化液；其中乳化液中Na2CO3的濃度為0.3mol/L ； 4)按Na2CO3與CaCl2的摩爾比為2:3將乳化液倒入CaCl2水溶液中，攪拌反應(yīng)，得懸濁液； 5)將懸濁液靜置后抽濾，將濾餅洗滌、干燥，即得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟I)中正己烷的水溶液中正己烷的體積分?jǐn)?shù)為0.5 1.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟1)、2)和4)中的攪拌均在室溫下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中Na2CO3水溶液的濃度為0.5 1.5mol/L。·
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟4)中CaCl2水溶液的濃度為0.1 0.3mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟3)中超聲乳化的時(shí)間為5 25min，功率為275W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟4)中攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟5)中的靜置為在室溫下靜置24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟5)中的洗滌溶劑為蒸餾水和無水乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，其特征在于:所述的步驟5)中的干燥溫度為80°C，干燥時(shí)間為12h。
全文摘要
一種超細(xì)多孔碳酸鈣微球的制備方法，將吐溫-80溶解在正己烷的水溶液中，攪拌均勻得混合溶液A；將PVP加入Na2CO3水溶液中，攪拌溶解得混合溶液B；將混合溶液A加入到混合溶液B中，超聲乳化得乳化液；將乳化液倒入CaCl2水溶液中，攪拌反應(yīng)得懸濁液；將懸濁液靜置后抽濾，將濾餅洗滌、干燥，得超細(xì)多孔碳酸鈣微球。本發(fā)明一步合成超細(xì)多孔碳酸鈣微球，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。制備出的超細(xì)多孔碳酸鈣微球的球形圓整、分散良好、大小均勻，為球霰石與方解石的混合晶體，擴(kuò)大了其在控制釋放系統(tǒng)、催化、填料、生物醫(yī)學(xué)和新型藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01F11/18GK103232051SQ20131014625
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者楊輝, 李歡 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)