專利名稱：一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS₂的制備方法、流化床反應器及流化方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的制備方法、流化床反應器及流化方法、用途。
背景技術(shù)：
自以色列科學家R.Tenne發(fā)明了具有富勒烯結(jié)構(gòu)的納米二硫化鎢以來，過渡金屬二硫化物納米晶體的制備合成及其特性研究成為近年來國內(nèi)外學者的研究熱點。特別是富勒烯結(jié)構(gòu)的納米二硫化鎢具有獨特的層狀物理結(jié)構(gòu)特性，廣泛應用于太陽能電池、固體潤滑劑、電子探針、儲氫材料、超導材料和抗震材料等。在工程機械摩擦過程中使用固體潤滑劑可以降低系統(tǒng)能耗、減少材料磨損和延長零部件的使用壽命，特別是在高溫和高真空條件下，固體潤滑劑具有液體潤滑不可替代的優(yōu)勢。MS2 (M=Mo，W)納米粉的制備可分為物理法和化學法兩種。物理法包括高能球磨法(CN1793304A)、電子束輻射法等，但物理法所制備的納米MS2純度不高。化學法是制備MS2的常用方法，可通過其相應的三氧化物在還原氣氛中高溫硫化來合成。CN1411426A于2003年第一個公開了宏量制備一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米二硫化鎢的制備方法，以三氧化鎢為前驅(qū)體，采用流化床反應器。其具體裝置為將一束石英管放在主石英管(直徑40_)內(nèi)，并將氧化物粉松散的分散在各管中，然后將反應器送入水平爐內(nèi)，并將粉末放在恒溫區(qū)(約850°C )，H2/N2+H2S氣體流通過每一裝有粉末的管子。在單次批料(3小時)中可制得0.4g富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2。US2010227782公開了利用氮氣將過渡金屬氯化物或氧化物為前驅(qū)體送入獨特的流化床反應器，同時通入H2/N2和H2S氣體(5%H2和10%H2S，vol%)，在700-900°C發(fā)生還原硫化反應，反應后的產(chǎn)物經(jīng)反應器內(nèi)中間的過濾器使氣固分離，過濾器上為IF納米顆粒或IN納米管。其核心是在700-900°C的高溫下，通入相同濃度的H2和H2S,同時還原-硫化WO3，經(jīng)過2-10小時，使WO3 完全轉(zhuǎn)化為IF-WS2。反應器結(jié)構(gòu)復雜、反應時間長是其存在的主要問題。同時由于采用了過濾器，超細粉體堵塞問題有待于進一步考察。CN102849799A涉及一種富勒烯結(jié)構(gòu)納米WS2的合成裝置、方法及用途。所述裝置包括流化床反應器，所述流化床反應器從下到上包括氣體分布板、下層密相床以及上層稀相床。將納米WO3通過進料系統(tǒng)送入流化床反應器中，與來自流化床反應器底部Wh2s/n2+h2氣體接觸并反應，使WO3粉體處于流化狀態(tài)；反應后的產(chǎn)物WS2由流化床反應器底部出口流入冷卻系統(tǒng)降溫后送入產(chǎn)品倉。在該發(fā)明中，由于是同時發(fā)生還原和硫化反應，使得生成的IF-WS2層會阻礙后續(xù)的還原和硫化反應。為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種簡單的制備納米WS2的方法和可連續(xù)制備富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的流化床反應裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的制備納米WS2方法的缺點，提供一種操作簡單，成本低，適用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的方法，同時還提出了一種流化床反應器及流化方法、用途。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的制備方法，所述方法包括如下步驟:( I)向還原爐中通入還原氣，將納米WO3裝入還原爐中，然后置于高溫加熱爐中，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應；(2)待納米WO3與還原氣充分反應后，移入硫化爐中與硫化氣發(fā)生硫化反應，獲得高純度的納米WS2。本發(fā)明步驟(2)所述的“充分反應”是指納米WO3充分被還原氣還原，反應的溫度及時間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)經(jīng)驗或公知常識獲知。所述“高純度”是指最終獲得的納米 WS2 純度在 95wt% 以上，例如 95wt%，96wt%, 97wt%, 98wt%, 99wt% 等。本發(fā)明所述制備富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的方法通過首先對納米WO3在還原氣氛下還原為W，然后將還原得到的W移入硫化爐中與硫化氣發(fā)生硫化反應，最終得到高純度的納米 ws2。本發(fā)明的優(yōu)勢在于WO3納米粉體經(jīng)還原性氣體還原后的納米W顆粒呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)的硫化反應，縮短反應時間。而且形成的納米W顆粒以聚團在流化床反應器內(nèi)呈散式化流化狀態(tài)，提高了氣固接觸效率和反應速率。本發(fā)明步驟(I)所述還原反應后的氣體經(jīng)脫除粉塵和水分后返回還原爐繼續(xù)參與還原反應。步驟(2)所述硫化反應后的氣體經(jīng)脫除粉塵和水分后返回硫化爐繼續(xù)參與硫化反應。本發(fā)明所述的脫 除粉塵和水分可通過氣體凈化裝置進行，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從現(xiàn)有技術(shù)中獲知氣體凈化裝置的具體結(jié)構(gòu)和使用方法。本發(fā)明所述的一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的制備方法，所述方法具體包括如下步驟:( I)向還原爐中通入還原氣，將納米WO3裝入還原爐中，然后置于高溫加熱爐中，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應；(2)還原反應后的氣體經(jīng)氣體凈化裝置脫除粉塵和水分后返回還原爐繼續(xù)參與還原反應；(3)待納米WO3與還原氣充分反應后，移入硫化爐中與硫化氣發(fā)生硫化反應，獲得高純度的納米WS2 ；(4)硫化反應后的氣體經(jīng)經(jīng)氣體凈化裝置脫除粉塵和水分后返回硫化爐繼續(xù)參與硫化反應。本發(fā)明所述還原爐和硫化爐均為流化床反應器。本發(fā)明所述還原反應溫度為500-900°C，例如可選擇500.2-889°C，523-865°C，600-817 °C，622-800 °C，674-735 °C，712 °C 等，優(yōu)選為 600-800 °C。本發(fā)明所述硫化反應溫度為600-850°C，例如可選擇600.3-848.5°C,637-820°C,668-800 0C，695-763 °C，725 °C 等，優(yōu)選為 700-850 °C。本發(fā)明所述還原氣為H2和N2的混合氣。其中H2的體積濃度為5-100%，例如可選擇 5.01-99.8%, 6.56-92%, 11-84.2%, 23-71%，38-60%, 45-52% 等，優(yōu)選為 20-80%，進一步優(yōu)選為50%。
本發(fā)明所述硫化氣為H2S和H2的混合氣。其中H2S的體積濃度為5_100%，例如可選擇 5.03-98.6%, 7-93%, 13.2-87%, 21-73%, 40-64%, 53% 等，優(yōu)選為 5_50%，進一步優(yōu)選 10%。本發(fā)明所述的混合氣還可以包括一部分N2作為平衡氣使用，所述H2S的體積濃度是指H2S占混合氣總體積的濃度。本發(fā)明步驟(I)所述固體物料在還原爐中的停留時間為30_120min，例如可選擇30.2-118.5min, 36-100.4min, 45_86min, 60_80min, 73min 等，優(yōu)選 60min。本發(fā)明步驟(2)所述固體物料在硫化爐的停留時間為30_120min，例如可選擇 30.4-116.7min，37-102min，50-87min，58.6-83min，62-78min，73min 等，進一步優(yōu)選45_60min,最優(yōu)選 60min。本發(fā)明還提供了一種用于實現(xiàn)如上所述方法的流化床反應器，所述流化床反應器包括兩端封閉的外管和套裝于外管內(nèi)部的內(nèi)管，所述內(nèi)管底端設(shè)有氣體分布板，其頂端固定于外管的頂壁上；所述外管側(cè)壁上貫穿設(shè)置有氣體入口，其頂壁上設(shè)有氣體出口，開口于內(nèi)管的內(nèi)部空間。本發(fā)明所述的流化床反應器可用于上述制備富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2方法的還原階段和硫化階段，其結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，適用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所述流化床反應器還包括貫穿于外管和內(nèi)管，并同時開口于內(nèi)管內(nèi)部空間的顆粒入口及顆粒出口。本發(fā)明所述流化床反應器內(nèi)管包括流化段和擴大段；所述擴大段的直徑是流化段直徑的5-10倍；目的是防止納米粉體被氣體帶出。氣體分布板是 流化床反應器的基本構(gòu)件，分布板附近區(qū)域?qū)τ诹黧w動力學行為、化學反應、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞有重要作用，是流化床反應器設(shè)計和放大的重要影響因素之一。氣體分布板開孔率的大小影響孔道與反應器截面積之比和孔內(nèi)氣流流速，從而影響流體通過氣體分布板的孔道阻力。氣體分布板開孔率對顆粒濃度分布有較大影響，氣體的分布不均勻，會造成顆粒濃度的不均勻分布。本發(fā)明所述的氣體分布板開孔率為0.05-5%,例如可選擇 0.055-4.98%, 0.064-4.75%, 0.08-4.3%, 0.7-4%, 1.3-3.4%, 1.8-3%, 2.5% 等，優(yōu)選為0.2-2%。目的是提供均勻的反應氣體，使固體物料在內(nèi)管流化床中均勻散式流化。優(yōu)選地，氣體線速度為0.01-2m/s,例如可選擇 0.012-1.98m/s，0.03-1.76m/s，
0.1-1.5m/s, 0.75-1.13m/s, 1.05m/s 等,進一步優(yōu)選為 0.1-lm/s。一種如上所述的流化床反應器的流化方法，反應氣從氣體入口通入，向下流動經(jīng)過氣體分布器進入內(nèi)管，使內(nèi)管中的固體物料均勻散式流化，最后從內(nèi)管的頂部氣體出口排出。本發(fā)明所述流化床反應器用作如權(quán)上所述富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2制備方法中的還原爐和/或硫化爐。WO3粉體經(jīng)還原性氣體還原后，以團聚體形式在流化床中呈均勻散式流化狀態(tài)。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:通過本發(fā)明的方法和裝置，可制備出不大于500nm的富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2球形顆粒，大小均勻。所述WO3粉體為球形顆粒，其尺寸大小為不大于lum。(I)三氧化鎢經(jīng)還原后，呈多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了納米顆粒的均勻散式流化，氣固接觸充分，反應效率高，使后續(xù)硫化反應時間大大縮短，產(chǎn)物純度提高。
(2)本發(fā)明的流化床床型簡單，易于控制和放大。(3)在實際應用中，可以通過本發(fā)明方法及裝置進行多次提純，最終得到的納米WS2的純度為95wt%以上。


圖1為合成納米WS2工藝流程簡圖；圖2為合成納米WS2流化床結(jié)構(gòu)簡圖。圖中:1-1還原爐；1_2還原氣體凈化器；1_3還原爐入口管線；1_4還原爐出口管線；1_5新鮮還原氣；1_6還原爐入口料閥；1_7螺旋加料器；2-1硫化爐；2_2硫化氣體凈化器；2_3硫化爐入口管線；2_4硫化爐出口管線；2_5新鮮硫化氣；2-6硫化爐出口料閥；3硫化爐入口料閥；3_1還原爐與硫化爐入口料閥連接管線；3_2硫化爐入口料閥與硫化爐連接管線；4內(nèi)管；4_1氣體分布板；4_2氣體出口 ；4_3顆粒入口 ；4_4顆粒出口 ；5外管；5_1氣體入口。下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明 ，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:參照圖1，示出了本發(fā)明一種富勒烯結(jié)構(gòu)納米WS2制備方法的工藝流程圖，該流程圖包括:還原段I和硫化段II兩個階段。所述還原段I通過還原爐與硫化爐入口料閥連接管線3-1、硫化爐入口料閥3、硫化爐入口料閥與硫化爐連接管線3-2和硫化段II連接。所述還原段I包括還原爐1-1和還原氣體凈化器1-2。所述還原爐1-1的氣體入口與還原氣體凈化器1-2的出口通過還原爐入口管線1-3連接，還原爐1-1的氣體出口與還原氣體凈化器1-2的入口通過還原爐出口管線1-4連接。所述還原爐1-1的顆粒入口與螺旋加料器1-7和還原爐入口料閥1-6連通。所述硫化段II包括硫化爐2-1和硫化氣體凈化器2-2。所述硫化爐2_1的氣體入口與硫化氣體凈化器2-2的出口通過硫化爐入口管線2-3連接，硫化爐2-1的氣體出口與硫化氣體凈化器2-2的入口通過硫化爐出口管線2-4連接。所述硫化爐2-1的顆粒出口連接有硫化爐出口料閥2-6。參照圖2，示出了本發(fā)明一種合成富勒烯結(jié)構(gòu)納米WS2流化床反應器簡圖，所述流化床反應器包括兩端封閉的外管5和套裝于外管5內(nèi)部的內(nèi)管4，所述內(nèi)管4底端設(shè)有氣體分布板4-1，其頂端固定于外管5的頂壁上；所述外管5側(cè)壁上貫穿設(shè)置有氣體入口 5-1，其頂壁上設(shè)有氣體出口 4-2，開口于內(nèi)管4的內(nèi)部空間。所述流化床反應器還包括貫穿于外管5和內(nèi)管4，并同時開口于內(nèi)管4內(nèi)部空間的顆粒入口 4-3及顆粒出口 4-4。所述內(nèi)管4包括流化段和擴大段；所述擴大段的直徑是流化段直徑的5-10倍；所述氣體分布板4-1的開孔率為0.05-5%，優(yōu)選為0.2-2% ;氣體線速度為0.01_2m/s，進一步優(yōu)選為0.1-lm/s。WO3顆粒從顆粒入口 4-3進入I段還原爐1-1流化床反應器內(nèi)管反應，充分反應后的顆粒經(jīng)顆粒出口 4-4排出I段還原爐1-1。從還原爐1-1排出的顆粒經(jīng)硫化爐入口料閥3送入II段硫化爐流化床反應器內(nèi)管進行硫化反應，充分反應后的顆粒排出硫化爐2-1，在氮氣保護下冷卻，即獲得產(chǎn)品IF-WS2。所述硫化爐入口料閥3的作用是輸送固體物料，同時防止還原爐中還原氣體和硫化爐中硫化氣體之間相互串氣，保證了產(chǎn)品質(zhì)量和系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行。反應氣從氣體入口 5-1通入，向下流動經(jīng)過氣體分布板4-1進入內(nèi)管4，使內(nèi)管4中的固體物料均勻散式流化，最后從內(nèi)管4的頂部氣體出口 4-2排出。為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1以氫氣和氮氣的混合氣(50%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為600°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐的停留時間為60min，還原后的物料送入硫化爐2-1進行硫化反應。以硫化氫、氫氣和氮氣的混合氣(10%硫化氫和10%氫氣,氮氣為平衡氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為800°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為60min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為40_100nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為80nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在96wt%以上。實施例2以純氫氣為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為600°C，使納米冊3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為60min，還原后的物料送入硫化爐2-1進行硫化反應工序。以硫化氫、氫氣和氮氣的混合氣(10%硫化氫和5%氫氣，氮氣為平衡氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為800°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為60min，硫化后 的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為80_150nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為IlOnm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在95wt%以上。實施例3
以氫氣和氮氣的混合氣(5%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為900°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為120min，還原后的物料送入硫化爐2_1進行硫化反應工序。以硫化氫、氫氣和氮氣的混合氣(5%硫化氫和5%氫氣,氮氣為平衡氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為850°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為120min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為40_100nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為80nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在98wt%以上。實施例4以氫氣和氮氣的混合氣(80%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為700°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為60min，還原后的物料送入硫化爐2_1進行硫化反應工序。以硫化氫、氫氣和氮氣的混合氣(10%硫化氫和10%氫氣,氮氣為平衡氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為700°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2_4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為45min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。

本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為80_150nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為120nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在96wt%以上。實施例5以氫氣和氮氣的混合氣(20%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為850°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為30min，還原后的物料送入硫化爐2_1進行硫化反應工序。以硫化氫和氫氣的混合氣(50%硫化氫和50%氫氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為800°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為30min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為40_100nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為80nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在97wt%以上。實施例6以氫氣和氮氣的混合氣(50%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為800°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為60min，還原后的物料送入硫化爐進行硫化反應工序。以硫化氫、氫氣和氮氣的混合氣(10%硫化氫和1%氫氣,氮氣為平衡氣)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為600°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā)生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為60min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為40_100nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為80nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在96wt%以上。實施例7以氫氣和氮氣的混合氣(50%H2/N2)為還原氣。將新鮮還原氣1-5與來自還原氣體凈化器1-2出口的還原氣體混合后由還原爐入口管線1-3通入還原爐1-1，還原爐1-1的溫度為500°C，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應。反應后的尾氣經(jīng)還原爐出口管線1-4進入還原氣體凈化器1-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回還原爐1-1繼續(xù)發(fā)生還原反應。固體物料在還原爐1-1的停留時間為30min，還原后的物料送入硫化爐2_1進行硫化反應工序。以硫化氫(100%硫化氫)為硫化氣體。將新鮮硫化氣2-5與來自硫化氣體凈化器2-2出口的硫化氣體混合后由硫化爐入口管線2-3通入硫化爐2-1，硫化爐2-1的溫度為800°C，反應后的尾氣經(jīng)硫化爐出口管線2-4進入硫化氣體凈化器2-2脫除粉塵和水分，凈化后的氣體返回硫化爐2-1繼續(xù)發(fā) 生硫化反應。固體物料在硫化爐2-1的停留時間為60min，硫化后的物料送入冷卻裝置，在氮氣保護下冷卻。本實施例中，利用顆粒粒徑范圍為40_100nm的二氧化鶴為原料，可獲得平均顆粒直徑為60nm的富勒烯納米WS2顆粒，WS2純度在99wt%以上。實施例8將所制備的IF-WS2顆粒作為添加劑加入到液體石蠟中，IF-WS2的重量百分比為
0.5wt%。在Optimol SRV4高溫摩擦測試儀上考察其摩擦性能。實驗條件為負荷200N，500N，800N和1000N，頻率50Hz，沖程1000 μ m，時間30min。表I給出液體石蠟以及添加市場WS2(純度99%)和本發(fā)明方法制備的WS2的摩擦性能比較。表I三種液體石蠟的摩擦性能比較
權(quán)利要求
1.一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的制備方法，所述方法包括如下步驟: (1)向還原爐中通入還原氣，將納米WO3裝入還原爐中，然后置于高溫加熱爐中，使納米WO3與還原氣發(fā)生還原反應； (2)待納米WO3與還原氣充分反應后，移入硫化爐中與硫化氣發(fā)生硫化反應，獲得高純度的納米WS2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述還原反應后的氣體經(jīng)脫除粉塵和水分后返回還原爐繼續(xù)參與還原反應； 優(yōu)選地，步驟(2)所述 硫化反應后的氣體經(jīng)脫除粉塵和水分后返回硫化爐繼續(xù)參與硫化反應。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述還原爐為流化床反應器；所述硫化爐為流化床反應器。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述還原反應溫度為500-900°C，優(yōu)選為 600-800 °C ； 優(yōu)選地，所述硫化反應溫度為600-850°C，進一步優(yōu)選為700-850°C。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述還原氣為H2和N2的混合氣；其中H2的體積濃度為5-100%，優(yōu)選為20-80%，進一步優(yōu)選為50% ； 優(yōu)選地，所述硫化氣為H2S和H2的混合氣；其中H2S的體積濃度為5-100%，優(yōu)選為5-50%，進一步優(yōu)選10%。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述固體物料在還原爐中的停留時間為30 120min,優(yōu)選60min ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述固體物料在硫化爐的停留時間為30 120min,進一步優(yōu)選45 60min,最優(yōu)選 60min。
7.一種用于實現(xiàn)如權(quán)利要求1-6之一所述方法的流化床反應器，其特征在于，所述流化床反應器包括兩端封閉的外管(5)和套裝于外管(5)內(nèi)部的內(nèi)管(4)，所述內(nèi)管(4)底端設(shè)有氣體分布板(4-1)，其頂端固定于外管(5)的頂壁上；所述外管(5)側(cè)壁上貫穿設(shè)置有氣體入口(5-1)，其頂壁上設(shè)有氣體出口(4-2)，開口于內(nèi)管(4)的內(nèi)部空間。
8.如權(quán)利要求7所述的反應器，其特征在于，所述流化床反應器還包括貫穿于外管(5)和內(nèi)管(4)，并同時開口于內(nèi)管(4)內(nèi)部空間的顆粒入口(4-3)及顆粒出口(4-4)； 優(yōu)選地，所述內(nèi)管(4)包括流化段和擴大段；所述擴大段的直徑是流化段直徑的5-10倍; 優(yōu)選地，所述氣體分布板(4-1)的開孔率為0.05-5%，優(yōu)選為0.2-2% ； 優(yōu)選地，氣體線速度為0.01-2m/s，進一步優(yōu)選為0.1-lm/s。
9.一種如權(quán)利要求7或8所述的流化床反應器的流化方法，其特征在于， 反應氣從氣體入口(5-1)通入，向下流動經(jīng)過氣體分布器(4-1)進入內(nèi)管(4)，使內(nèi)管(4)中的固體物料均勻散式流化，最后從內(nèi)管(4)的頂部氣體出口(4-2)排出。
10.如權(quán)利要求7或8所述的流化床反應器的用途，其特征在于，所述流化床反應器用作如權(quán)利要求1-6之一所述方法中的還原爐和/或硫化爐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富勒烯結(jié)構(gòu)的納米WS2的制備方法、流化床反應器及流化方法、用途。所述制備方法包括還原和硫化兩個步驟。本發(fā)明還涉及一種制備富勒烯結(jié)構(gòu)納米WS2的流化床反應器，可制備出顆粒大小均勻的球形IF-WS2。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，WO3經(jīng)還原后，呈多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了納米顆粒的均勻散式流化，使后續(xù)硫化反應大大縮短，產(chǎn)物純度提高。所述流化床反應器的床型簡單，易于控制和放大，適用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)無機類富勒烯納米顆粒。
文檔編號C01G41/00GK103101978SQ20131004799
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者李軍, 朱慶山, 李洪鐘, 周麗 申請人:中國科學院過程工程研究所