專利名稱：一種鈦硅分子篩ecnu－2及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩ECNU-2及其合成方法，該分子篩是一種新型結(jié)構(gòu)的、標(biāo)識為ECNU-2的分子篩，屬無機(jī)化學(xué)品及其合成
背景技術(shù)：
一般來說，“沸石”是表示結(jié)晶多孔的硅鋁酸鹽的通用術(shù)語。沸石結(jié)構(gòu)的基本單元SiO4和AlO4四面體。然而，二十世紀(jì)八十年代以來，證實(shí)上述沸石結(jié)構(gòu)所特有的或相似的結(jié)構(gòu)也存在于其它的氧化物中，如鋁磷酸鹽(US 4,310,440)。
此外，國際沸石協(xié)會(International Zeolite Association，簡稱“IZA”)于2001年第13屆國際分子篩會議(http//www.iza-online.org/)對沸石進(jìn)行了進(jìn)一步定義。根據(jù)該協(xié)會的定義，沸石分子篩(zeolite)包括天然的和合成的沸石(zeolite)、分子篩(molecular sieve)以及具有沸石相關(guān)結(jié)構(gòu)和/或性質(zhì)特點(diǎn)的微孔(microporous)、介孔(mesoporous)材料。因而，術(shù)語“沸石分子篩”不僅可以包括硅鋁分子篩，還可以包括與硅鋁分子篩結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，如鈦硅分子篩ECNU-2。同時，沸石分子篩是指該物質(zhì)的孔道被水分子充滿、且其中的水分子可能被去除后而其骨架不塌崩(US 4,439,409)。
本說明書中，對于合成的沸石分子篩材料，其孔道中的除水以外的其它合成該分子篩時填充在孔道中的物質(zhì)(如有機(jī)模板劑分子)在未被脫除之前，稱為“前驅(qū)體”(precursor)。
通常，沸石分子篩，其特定的結(jié)構(gòu)是由X-射線衍射譜圖(XRD)來確定。不同沸石分子篩，其XRD譜圖特征不同。已有的合成的沸石分子篩，如A型分子篩(US 2,882,243)、X型分子篩(US 2,882,244)、Y型分子篩(US 3,130,007)、PHS分子篩(US 4,439,409)、MCM-22分子篩(US 4,954,325)，均具有各自特點(diǎn)的XRD譜圖特征。同時，具有相同XRD譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同，也是不同的分子篩。如，TS-1分子篩(US 4,410,501)與ZSM-5分子篩(US3,702,886)、AlPO-n(n指不同結(jié)構(gòu)分子篩的代號)分子篩(US4,310,440)與SAPO-n(n與AlPO-n中的n一致)分子篩(US 4,440,871)，它們兩者之間均具有相同的XRD譜圖特征，但骨架元素不同，性能不同。具體來說，TS-1分子篩具有催化氧化功能，而ZSM-5分子篩具有酸催化功能；AlPO-n分子篩骨架呈電中性，無離子交換性能、無催化性能，而SAPO-n分子篩骨架呈負(fù)電性，具有離子交換性能、具有酸催化性能。進(jìn)一步，對于合成的沸石分子篩材料，其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但經(jīng)過焙燒等方法脫除填充在孔道中的物質(zhì)而可能被水分子充滿后，具有不同的XRD譜圖特征，同樣是不同的分子篩。如SAPO-11(US 4,440,871)與具有AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩(ZL 9910968.9，US 6,596,156，EP 1350763，WO 02053499)。具體來說，具有AEL結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩與SAPO-11分子篩其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但焙燒脫除處于孔道中的有機(jī)模板劑分子后，具有不同的XRD特征譜圖。更進(jìn)一步，對于合成的沸石分子篩材料，其前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，但對前驅(qū)體進(jìn)行進(jìn)一步處理后，得到不同于前驅(qū)體特征另一分子篩前驅(qū)體，這也屬于不同的分子篩。如MCM-22分子篩(US 4,954,325)與MCM-36分子篩(US 5,292,698)。具體來說，MCM-36分子篩前驅(qū)體與MCM-22分子篩前驅(qū)體具有相同的XRD譜圖特征，然而對MCM-36分子篩前驅(qū)體在pH值為11～14的條件下采用溶脹劑(swelling agent)進(jìn)行處理，再把前步制得的物質(zhì)與層柱劑(pillaring agent)進(jìn)行處理，得到MCM-36分子篩，其有不同于前驅(qū)體XRD譜圖特征的XRD特征譜圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種鈦硅分子篩ECNU-2，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值為0.0005～0.04，y的值為0～0.1，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表1

*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～100。
本發(fā)明的目的之二是提供上述鈦硅分子篩ECNU-2的合成方法。實(shí)現(xiàn)該目的的技術(shù)方案包括以下操作步驟中間晶態(tài)材料的合成，酸處理，焙燒。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種鈦硅分子篩ECNU-2的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～1.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機(jī)模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機(jī)模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，所述的酸是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步焙燒將第二步得到的酸處理產(chǎn)物于400～700℃焙燒3～20小時，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應(yīng)混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；在第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時；在第三步中，于500～600℃焙燒5～10小時。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的鈦硅分子篩ECNU-2具有完整、新穎的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；外表面積高，達(dá)到160m2·g-1以上；具有良好的催化氧化功能，特別對大分子參與的反應(yīng)效果更好，在以稀H2O2為氧化劑的催化氧化體系中，對烴類的(環(huán))氧化、醇類的氧化、酮類的肟化、芳烴的羥基化等過程中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，由于反應(yīng)過程中只產(chǎn)生副產(chǎn)物為水，因而是典型的綠色化學(xué)與化工過程。
2.本發(fā)明方法過程簡單，無特殊設(shè)備要求，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1得到的鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖。XRD測定是在德國Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα。從XRD譜圖中可知，與已有鈦硅分子篩的XRD譜圖相比，該分子篩有特征峰2θ＝7.28°、9.44°、14.60°、22.95°、25.48°、26.48°，這是該分子篩具有新型結(jié)構(gòu)的一種表現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
實(shí)施例1第一步中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為0.033∶1∶0.67∶0∶1.4∶19制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的硅源為硅膠，所述的硼源為硼酸，所述的氟源為NH4F，所述的有機(jī)模板劑為哌啶，所述的反應(yīng)混合物于170℃水熱晶化7天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步酸處理將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為2mol/l硝酸溶液按照重量比為1∶50制備反應(yīng)混合物，于室溫下處理20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步焙燒將第二步制得的酸處理產(chǎn)物于550℃焙燒10小時，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.023TiO2∶0.0051B2O3SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)如表2所示，符合表1示出的數(shù)據(jù)，XRD譜圖如圖1所示。
表2

實(shí)施例2～8實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步中間晶態(tài)材料的合成反應(yīng)混合物的摩爾比組成實(shí)施例2 0.10TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例3 0.05TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例4 0.005TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶19H2O；實(shí)施例5 0.033TiO2∶SiO2∶0.5B2O3∶0.5F-∶1.4有機(jī)模板劑∶12H2O；實(shí)施例6 0.015TiO2∶SiO2∶2.0B2O3∶0F-∶1.4有機(jī)模板劑∶12H2O；實(shí)施例7 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0.3F-∶1.0有機(jī)模板劑∶10H2O；實(shí)施例8 0.033TiO2∶SiO2∶0.67B2O3∶0F-∶3.5有機(jī)模板劑∶40H2O。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為實(shí)施例2 0.057TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.057，y＝0.0053；實(shí)施例3 0.019TiO2∶0.0049B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0049；實(shí)施例4 0.003TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.003，y＝0.0051；實(shí)施例5 0.025TiO2∶0.0038B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0038；實(shí)施例6 0.012TiO2∶0.0068B2O3∶SiO2，x＝0.012，y＝0.0068；實(shí)施例7 0.022TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.022，y＝0.0051；實(shí)施例8 0.023TiO2∶0.0051B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0051。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例9～13實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第二步酸處理反應(yīng)混合物重量配比及處理?xiàng)l件實(shí)施例9中間晶態(tài)材料6mol/l硝酸＝1∶20，室溫處理10小時；實(shí)施例10中間晶態(tài)材料0.5mol/l磷酸＝1∶90，120℃處理36小時；實(shí)施例11中間晶態(tài)材料2mol/l鹽酸＝1∶50，100℃處理18小時；實(shí)施例12中間晶態(tài)材料2mol/l硫酸＝1∶50，100℃處理10小時；實(shí)施例13中間晶態(tài)材料4mol/l乙酸＝1∶30，100℃處理36小時；產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為實(shí)施例9 0.018TiO2∶0.0036B2O3∶SiO2，x＝0.018，y＝0.0036；實(shí)施例10 0.019TiO2∶0.0059B2O3∶SiO2，x＝0.019，y＝0.0059；實(shí)施例11 0.025TiO2∶0.0052B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0052；實(shí)施例12 0.025TiO2∶0.0057B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0057；實(shí)施例13 0.027TiO2∶0.0058B2O3∶SiO2，x＝0.027，y＝0.0058。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例14實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中硅源為硅溶膠，鈦源為四氯化鈦，硼源為硼酸鈉，有機(jī)模板劑為哌啶。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.023TiO2∶0.0053B2O3∶SiO2，x＝0.023，y＝0.0053。
鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例15實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中氟源為氫氟酸，有機(jī)模板劑為哌啶和六亞甲基亞胺的混合物，重量比為5∶5。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.025TiO2∶0.0055B2O3∶SiO2，x＝0.025，y＝0.0055。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
實(shí)施例16實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1在第一步中鈦源為鈦酸四乙酯，氟源為氟化鈉，有機(jī)模板劑為六亞甲基亞胺。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的摩爾組成用氧化物的無水形式表示為0.024TiO2∶0.0054B2O3∶SiO2，x＝0.024，y＝0.0054。
產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2的XRD譜圖數(shù)據(jù)符合表1示出數(shù)據(jù)，XRD譜圖與圖1類似。
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩ECNU-2，其特征在于，該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO2∶yB2O3∶SiO2，x的值為0.0005～0.04，y的值為0～0.1，其XRD譜圖含有表1所示的譜線，表12θ/° d/A° I/Io×1003.22±0.2027.39±1.50 m7.28±0.1512.14±0.25 vs8.75±0.1410.10±0.16 m9.44±0.209.36±0.21m13.05±0.27 6.78±0.13w14.60±0.29 6.06±0.11m18.37±0.30 4.83±0.08w20.21±0.27 4.39±0.05w22.95±0.38 3.87±0.06m25.48±0.29 3.49±0.03m26.48±0.38 3.36±0.04m27.2±0.403.28±0.05m30.73±0.41 2.91±0.04w32.13±0.27 2.78±0.02w33.96±0.30 2.64±0.02w*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～100。
2.權(quán)利要求1所述的鈦硅分子篩ECNU-2的合成方法，其特征在于，操作步驟第一步 中間晶態(tài)材料的合成按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.001～0.2)∶1∶(0.1～5)∶(0～1.0)∶(0.1～5)∶(5～150)制備反應(yīng)混合物，所述的鈦源是鈦酸四烷基酯、鹵化鈦、氧化鈦，所述的硅源是硅酸、硅膠、硅溶膠、硅酸四烷基酯，所述的硼源是硼酸、硼酸鹽，所述的氟源是氟化鈉、氟化銨、氫氟酸、氟硅酸及氟硅酸鹽，所述的有機(jī)模板劑是哌啶、六亞甲基亞胺或兩者的混合物，先將鈦源加入到有機(jī)模板劑的水溶液中，攪拌均勻，加入硼源和氟源，攪拌均勻，加入硅源，得到反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物于130～200℃水熱晶化5小時～20天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到中間晶態(tài)材料；第二步 酸處理將第一步得到的中間晶態(tài)材料與濃度為0.1～18mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(5～100)制備反應(yīng)混合物，所述的酸是無機(jī)酸或有機(jī)酸，無機(jī)酸是鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、丙酸或酒石酸，于室溫～200℃處理10分鐘～3天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到酸處理產(chǎn)物；第三步 焙燒將第二步得到的酸處理產(chǎn)物于400～700℃焙燒3～20小時，得到產(chǎn)品鈦硅分子篩ECNU-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦硅分子篩ECNU-2的合成方法，其特征在于，在第一步中，按摩爾比鈦源中的TiO2∶硅源中的SiO2∶硼源中的B2O3∶氟源中的F-∶有機(jī)模板劑∶H2O為(0.005～0.1)∶1∶(0.15～2)∶(0～0.6)∶(0.5～3)∶(15～50)制備反應(yīng)混合物，于150～190℃水熱晶化15小時～10天；在第二步中，將第一步制得的中間晶態(tài)材料與濃度為0.5～6mol/l酸性溶液按照重量比為1∶(10～65)制備反應(yīng)混合物，于50～150℃處理5～36小時；在第三步中，于500～600℃焙燒5～10小時。
全文摘要
一種鈦硅分子篩ECNU－2及其合成方法，屬無機(jī)化學(xué)品及其合成技術(shù)領(lǐng)域。該分子篩以鈦、硅、硼、氧元素為其骨架元素，通過焙燒脫除有機(jī)模板劑分子后，其摩爾組成用氧化物的無水形式表示為xTiO
文檔編號C01B39/04GK1654329SQ200410099140
公開日2005年8月17日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者吳鵬, 汪玲玲, 劉月明, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)