專利名稱：一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常用二次鋰離子電池或者動(dòng)力能源用電池正極材料LiFePO4粉體用金屬Ni，Cu進(jìn)行表面修飾的工藝方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
LiFePO4材料具有便宜、無(wú)毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/Kg)、穩(wěn)定性很好等特點(diǎn)。是一種最具潛力的正極材料替代材料。由于其電子導(dǎo)電性能較差，極大的限制了材料在較高的電流密度下的應(yīng)用，目前報(bào)導(dǎo)的關(guān)于材料表面改性的方法主要有以下兩種1)碳黑包覆；Huang，H.，S.C.Yin，and L.F.Nazar，Approaching theoretical capacityof LiFePO4 at room temperature at high rates.Electrochemical and Solid State Letters，2001.4(10)p.A170-A172.；Chen，Z.H.and J.R.Dahn，Reducing carbon in LiFePO4/Ccomposite electrodes to maximize specific energy，volumetric energy，and tap density.Journal of the Electrochemical Society，2002.149(9)p.A1184-A1189。利用碳黑包覆，以迅速增加材料的電子導(dǎo)電能力，但由于碳黑密度很小，且抑制材料顆粒的生長(zhǎng)，故此獲得的材料密度很小，從而降低材料的體積能量密度，并且過(guò)量的碳黑不利于電池的制作。
2)金屬銀包覆；Park，K.S.，et al.，Surface modification by silver coating forimproving electrochemical properties of LiFePO4.Solid State Communications，2004.129(5)p.311-314。該方法可以得到電化學(xué)性能良好的材料，但是金屬銀價(jià)格昂貴，利用它進(jìn)行材料表面的改性會(huì)增大材料的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，克服常規(guī)方法制備的材料具有的電子導(dǎo)電率低，成本高等缺點(diǎn)，用以制備具有合成溫度低、合成材料?？煽?、純度高、材料導(dǎo)電性好、質(zhì)量密度大，制造成本低，合成材料適合鋰離子電池的制作工藝的具有表面改性的LiFePO4粉體。
一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，它包括以下步驟第1步制備具有均勻粒徑的LiFePO4粉體按照1∶0.5∶1的摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨，經(jīng)球磨、干燥后在惰性氣氛或還原氣氛中400℃下保溫2小時(shí)后，在550～850℃合成具有結(jié)晶性能良好，粒徑均勻的LiFePO4粉體A；
第2步配制含Ni的鍍液按照配比6水合硫酸鎳∶次亞磷酸鈉∶檸檬酸鈉∶醋酸銨＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50稱取材料并溶于去離子水，用氨水調(diào)節(jié)PH值到6～8.5，從而配制成含Ni的鍍液B；第3步配制成含Cu的鍍液C同上，按照配比稱取硫酸銅∶次亞磷酸鈉∶檸檬酸鈉∶醋酸銨＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50稱取材料并溶于去離子水，從而配制成含Cu的鍍液C；第4步取適量粉體A置入SnCl2的水溶液中，強(qiáng)力攪拌后抽濾，用去離子水洗滌后將濾餅置入氯化鈀的溶液中，攪拌、抽濾、洗滌，得到固體物質(zhì)D；第5步用錐形瓶分別取鍍液B和C，(按比例取1克固體取鍍液10～100毫升)，置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)，將部分固體物質(zhì)D分別置入兩錐形瓶?jī)?nèi)，攪拌，進(jìn)行化學(xué)鍍膜；10～60分鐘后停止加熱，用抽濾方法將固液分開(kāi)，并洗滌，收集固相物質(zhì)；第6步將第5步得到的固相物質(zhì)在惰性氣氛或者還原氣氛300～600℃下，處理2～8小時(shí)，即得到黑色的金屬包覆的LiFePO4粉體。
本發(fā)明配制了具有高效含鎳和銅離子的鍍液。利用化學(xué)鍍工藝對(duì)LiFePO4粉體經(jīng)敏化和活化后進(jìn)行了化學(xué)鍍膜過(guò)程。利用后處理工藝增強(qiáng)金屬與粉體顆粒的界面接觸性能。
本發(fā)明的有益效果制備過(guò)程時(shí)間短，燒成溫度低，能耗低；制備的多晶LiFePO4粉體被金屬Ni和Cu包覆，經(jīng)后續(xù)處理后材料具有較大的電子導(dǎo)電能力；合成粉體具有較大的質(zhì)量密度，生產(chǎn)成本較低。材料制備過(guò)程簡(jiǎn)單，流程時(shí)間短暫，材料產(chǎn)率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是預(yù)合成LiFePO4粉體的XRD衍射譜，其中(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰為L(zhǎng)iFePO4材料的特征峰。
圖2是金屬鎳Ni包覆LiFePO4粉體的XRD圖譜。
圖3是金屬鎳Ni包覆LiFePO4粉體的XPS圖譜。
圖4是金屬銅Cu包覆LiFePO4粉體的XPS圖譜。
圖5是金屬銅Cu在LiFePO4粉體中的分布。
圖6是金屬銅Cu包覆LiFePO4粉體的能譜圖譜。
圖7是金屬鎳Ni在LiFePO4粉體中的分布。
圖8是金屬鎳Ni包覆LiFePO4粉體的能譜圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨。以無(wú)水乙醇作為磨介在行星磨上球磨4小時(shí)后在較低的溫度下烘干。將烘干的混合物粉體研細(xì)后裝入瓷舟中，置入氣氛爐，在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在400℃下保溫2小時(shí)，然后在550保溫24小時(shí)合成LiFePO4粉體A1，圖1為A1的XRD圖譜。
配制含Cu和Ni離子的化學(xué)鍍鍍液按照以下比配制含Ni離子的鍍液6水合硫酸鎳45克/升、次亞磷酸鈉30克/升、檸檬酸鈉60克/升、醋酸銨45克/升。用氨水調(diào)節(jié)混和液體的PH值到8，得到含Ni的鍍液B。按照6水合硫酸銅21克/升、次亞磷酸鈉25克/升、檸檬酸鈉65克/升、醋酸銨35克/升。用氨水調(diào)節(jié)混和液體的PH值到7.8，得到含Cu的鍍液C。
量取SnCl2水溶液40毫升置入燒杯中，加入粉體A15克，強(qiáng)烈攪拌2分鐘后利用抽濾將固液分開(kāi)，并洗滌2次。將濾餅置入20毫升氯化鈀的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后將固液分開(kāi)，并洗滌2次后收集濾餅。用錐形瓶取含鎳鍍液50毫升并置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)。恒溫后將濾餅放入鍍液中，并攪拌。每隔5分鐘向鍍液中補(bǔ)充新鍍液5毫升，10分鐘后停止化學(xué)鍍。將固相物質(zhì)與鍍液分開(kāi)，收集固相物質(zhì)，經(jīng)兩次洗滌和干燥后，在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理2個(gè)小時(shí)得到金屬Ni包覆的LiFePO4粉體。圖(2)為該粉體的XRD圖譜，圖(3)為該粉體的XPS譜圖。
實(shí)施例2按照摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨。以無(wú)水乙醇作為磨介在行星磨上球磨6小時(shí)后在較低的溫度下烘干。將烘干的混合物粉體研細(xì)后裝入瓷舟中，置入氣氛爐，在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在400℃下保溫2小時(shí)，然后在850℃保溫8小時(shí)合成LiFePO4粉體A2。
配制含Cu和Ni離子的化學(xué)鍍鍍液的方法同實(shí)施例1。
量取SnCl2水溶液30毫升置入燒杯中，加入預(yù)制粉體A24克，強(qiáng)烈攪拌2分鐘后利用抽濾將固液分開(kāi)，并洗滌2次。將濾餅置入20毫升氯化鈀的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后將固液分開(kāi)，并洗滌2次后收集濾餅。用錐形瓶取含銅鍍液C 50毫升并置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)。恒溫后將濾餅放入鍍液中，并攪拌。每隔5分鐘向鍍液中補(bǔ)充新鍍液5毫升，40分鐘后停止化學(xué)鍍。將固相物質(zhì)與鍍液分開(kāi)，收集固相物質(zhì)，經(jīng)兩次洗滌和干燥后，在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理2個(gè)小時(shí)得到金屬Cu包覆的LiFePO4粉體。圖(4)為粉體的XPS圖譜，圖(5)為銅在該粉體中的分布。
實(shí)施例3按照摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨。以無(wú)水乙醇作為磨介在行星磨上球磨6小時(shí)后在較低的溫度下烘干。將烘干的混合物粉體研細(xì)后裝入瓷舟中，置入氣氛爐，在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在400℃下保溫6小時(shí)，然后在650℃保溫10小時(shí)合成LiFePO4粉體A3。
配制含Cu和Ni離子的化學(xué)鍍鍍液的方法同實(shí)施例1。
量取SnCl2水溶液20毫升置入燒杯中，加入預(yù)制粉體A34克，強(qiáng)烈攪拌2分鐘后利用抽濾將固液分開(kāi)，并洗滌2次。將濾餅置入25毫升氯化鈀的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后將固液分開(kāi)，并洗滌2次后收集濾餅。用錐形瓶取含銅鍍液C50毫升并置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)。恒溫后將濾餅放入鍍液中，并攪拌。每隔5分鐘向鍍液中補(bǔ)充新鍍液5毫升，30分鐘后停止化學(xué)鍍。將固相物質(zhì)與鍍液分開(kāi)，收集固相物質(zhì)，經(jīng)兩次洗滌和干燥后，在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理2個(gè)小時(shí)得到金屬Cu包覆的LiFePO4粉體。圖(6)為該粉體的能譜圖譜。
實(shí)施例4按照摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨。以無(wú)水乙醇作為磨介在行星磨上球磨8小時(shí)后在較低的溫度下烘干。將烘干的混合物粉體研細(xì)后裝入瓷舟中，置入氣氛爐，在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在400℃下保溫2小時(shí)，然后在700℃保溫8小時(shí)合成LiFePO4粉體A4。
配制含Cu和Ni離子的化學(xué)鍍鍍液的方法同實(shí)施例1。
量取SnCl2水溶液20毫升置入燒杯中，加入預(yù)制粉體A45克，強(qiáng)烈攪拌2分鐘后利用抽濾將固液分開(kāi)，并洗滌2次。將濾餅置入20毫升氯化鈀的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后將固液分開(kāi)，并洗滌2次后收集濾餅。用錐形瓶取含鎳鍍液B500毫升并置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)。恒溫后將濾餅放入鍍液中，并攪拌。每隔5分鐘向鍍液中補(bǔ)充新鍍液5毫升，60分鐘后停止化學(xué)鍍。將固相物質(zhì)與鍍液分開(kāi)，收集固相物質(zhì)，經(jīng)兩次洗滌和干燥后，在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理8個(gè)小時(shí)得到金屬Ni包覆的LiFePO4粉體。圖(7)為鎳在該粉體中的分布。
實(shí)施例5按照摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨。以無(wú)水乙醇作為磨介在行星磨上球磨4小時(shí)后在較低的溫度下烘干。將烘干的混合物粉體研細(xì)后裝入瓷舟中，置入氣氛爐，在惰性氣氛或還原氣氛保護(hù)下先在400℃下保溫6小時(shí)，然后在600保溫20小時(shí)合成LiFePO4粉體A5。
配制含Cu和Ni離子的化學(xué)鍍鍍液的方法同實(shí)施例1。
量取SnCl2水溶液40毫升置入燒杯中，加入粉體A55克，強(qiáng)烈攪拌2分鐘后利用抽濾將固液分開(kāi)，并洗滌2次。將濾餅置入30毫升氯化鈀的溶液中，強(qiáng)烈攪拌5分鐘后將固液分開(kāi)，并洗滌2次后收集濾餅。用錐形瓶取含鎳鍍液55毫升并置于80℃恒溫的水浴鍋內(nèi)。恒溫后將濾餅放入鍍液中，并攪拌。每隔5分鐘向鍍液中補(bǔ)充新鍍液5毫升，15分鐘后停止化學(xué)鍍。將固相物質(zhì)與鍍液分開(kāi)，收集固相物質(zhì)，經(jīng)兩次洗滌和干燥后，在氮?dú)鈿夥障?00℃預(yù)處理2個(gè)小時(shí)得到金屬Ni包覆的LiFePO4粉體。圖(8)為該粉體的能譜圖譜。
權(quán)利要求
1.一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟第1步制備具有均勻粒徑的LiFePO4粉體按照1∶0.5∶1摩爾配比稱取2水合草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫銨，球磨、干燥后，在惰性氣氛或還原氣氛400℃下保溫2小時(shí)后，在550～850℃合成具有結(jié)晶性能良好，粒徑均勻的LiFePO4粉體A；第2步配制含Ni的鍍液按照配比6水合硫酸鎳∶次亞磷酸鈉∶檸檬酸鈉∶醋酸銨＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50稱取材料溶于去離子水，用氨水調(diào)節(jié)PH值到6～8.5，配制得含Ni的鍍液B；第3步配制成含Cu的鍍液C按照配比硫酸銅∶次亞磷酸鈉∶檸檬酸鈉∶醋酸銨＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50稱取材料溶于去離子水，配制得含Cu的鍍液C；第4步取適量粉體A置入SnCl2的水溶液中，攪拌、抽濾、洗滌，將濾餅置入氯化鈀溶液中，攪拌、抽濾、洗滌，得到固體物質(zhì)D；第5步用錐形瓶分別取鍍液B和C，置于恒溫的水浴鍋內(nèi)，將部分固體物質(zhì)D置入兩錐形瓶?jī)?nèi)，攪拌，進(jìn)行化學(xué)鍍膜；10～60分鐘后停止加熱，抽濾、洗滌，收集固相物質(zhì)；第6步將第5步得到的固相物質(zhì)在惰性氣氛或者還原氣氛300～600℃下，處理2～8小時(shí)，即得到黑色的金屬包覆的LiFePO4粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于，用錐形瓶取鍍液B，1克固體物質(zhì)D取鍍液B10～100毫升。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，其特征在于，用錐形瓶取鍍液C，1克固體D取鍍液C 10～100毫升。
全文摘要
一種金屬Ni，Cu包覆LiFePO
文檔編號(hào)C01G49/00GK1649188SQ20041009894
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者唐子龍, 盧俊彪, 張中太, 羅紹華, 沈萬(wàn)慈 申請(qǐng)人:清華大學(xué)