專利名稱：多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液相氯化方法，具體涉及一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法。
背景技術(shù)：
二氯二氫硅的分子式SH2SiCl2，別名二氯硅烷，英文簡稱DCS，是改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中除四氯化硅以外重要的副產(chǎn)物之一。二氯二氫硅在常溫常壓下為具有刺激性窒息氣味和腐蝕性的無色有毒氣體。目前國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)廠家處理二氯二氫硅的方式一般有兩種:一是將其合并在四氯化硅廢液中，由專業(yè)廠家處理；二是將其送入尾氣處理工段，在堿液作用下進行水解處理。采用這些處理方式，成本高，易造成資源的浪費和環(huán)境的污染。美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了反歧化工藝，該工藝在有機胺或有機胺樹脂的催化作用下，使二氯二氫硅和四氯化硅反應(yīng)生成三氯氫硅，實現(xiàn)了二氯二氫硅的資源化，并得到工業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)研究人員在中國專利CN102068829A中公開了一種將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的工藝，其技術(shù)原理與美國聯(lián)合碳化公司基本一致。然而反歧化工藝單程轉(zhuǎn)化率低下，用于分離反應(yīng)產(chǎn)物的精餾過程能耗高，且無法使用多晶硅工廠現(xiàn)有精餾塔，而必須為反歧化設(shè)備配套專用精餾塔，這無疑增加了設(shè)備投資和過程的復(fù)雜性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種安全可控的多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生液相氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-5(T50°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa以上，反應(yīng)后生成四氯化硅和氯化氫。其反應(yīng)式如下:H2SiCl2+2Cl2 — SiCl4+2HCl由于二氯二氫硅與氧化劑如空氣、氧、氯等形成的混合氣體有非常寬的爆炸極限，同時二氯二氫硅的閃點極低(為_37°C)，又由于上述反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，氯和二氯二氫硅之間的直接接觸會快速引發(fā)爆炸性反應(yīng)。利用四氯化硅作為循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的惰性溶劑和稀釋齊U，使二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生液相氯化反應(yīng)，在微觀上降低了二氯二氫硅與氯的碰撞幾率，二氯二氫硅的液相氯化在安全可控的條件下進行，沒有爆炸風險。優(yōu)選地，所述的反應(yīng)壓力為0.5 5MPa。優(yōu)選地，具體步驟為:在充滿四氯化硅的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中，連續(xù)注入二氯二氫硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液，使二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生連續(xù)的液相氯化反應(yīng)；反應(yīng)后的物料不斷經(jīng)分離器減壓分離為氣液兩相，氣相是被四氯化硅飽和的氯化氫氣體，液相是被氯化氫飽和的四氯化硅，氯化氫氣體被排出循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，被氯化氫飽和的四氯化硅的一部分從循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中溢流流出，余下部分再返回到循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。優(yōu)選地，所述的二氯二氫硅的四氯化硅溶液中，二氯二氫硅與四氯化硅的摩爾比為1:2(Γ200 ;所述的氯的四氯化硅溶液中，氯與四氯化硅的摩爾比為1:2(Γ200。優(yōu)選地，所述的二氯二氫硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液連續(xù)注入循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)時，二氯二氫硅與氯的摩爾流率比為1:1.95^2.05。優(yōu)選地，經(jīng)分離器減壓分離后的物料的壓力控制在0.05 IMPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:(I)本發(fā)明多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其原理是利用四氯化硅作為循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的惰性溶劑和稀釋劑，使二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生液相氯化反應(yīng)，在微觀上降低了二氯二氫硅與氯的碰撞幾率，二氯二氫硅的液相氯化在安全可控的條件下進行，沒有爆炸風險；(2)反應(yīng)前以四氯化硅作為惰性溶劑將二氯二氫硅與氯溶解其中，反應(yīng)后的目標產(chǎn)物之一即為四氯化硅，與反應(yīng)前的溶劑為同一種物質(zhì)，保證了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)最佳的傳熱傳質(zhì)效率，同時反應(yīng)后的目標產(chǎn)物四氯化硅可返回到循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，極大地簡化了后續(xù)的分離操作，降低了分離能耗，使工藝流程變得簡單；(3)液相的四氯化硅能高效率地吸收和傳導反應(yīng)熱，同時通過控制反應(yīng)物料和溶劑的比例就能方便、可靠的控制循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的溫升在安全的范圍內(nèi)，從而完全避免了因反應(yīng)熱量快速積累導致反應(yīng)失控現(xiàn)象的發(fā)生；

(4)控制合適的反應(yīng)壓力等反應(yīng)條件確保循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的物料始終處于均一的液相，且反應(yīng)生成的氯化氫氣體也溶解在該液相中，確保了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)能處于均相狀態(tài)，從而避免了循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)形成氣液兩相而導致氣相閃爆反應(yīng)發(fā)生的可能性；(5)多晶硅工廠采用本發(fā)明方法后，從循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中溢流流出的四氯化硅可直接輸送到現(xiàn)有的精餾塔中進行后續(xù)分離操作，不必另外配套專用精餾塔，且現(xiàn)有的多晶硅工廠都建立了用于將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯氫硅的熱氫化或冷氫化裝置，可見，從最大程度利用多晶硅工廠現(xiàn)有裝置及流程、降低操作復(fù)雜性角度出發(fā)，將二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為四氯化硅無疑是實現(xiàn)二氯二氫硅資源化的最佳路徑之一。因此，本發(fā)明方法安全可控，其二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率可達99.9%以上，四氯化硅的收率可達98.5%以上，有效簡化了多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的處理流程，降低了能耗，為多晶硅工廠處理二氯二氫硅副產(chǎn)物提供了一條切實可行的途徑。


圖1為實施例采用的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)的流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。如圖1所示，實施例采用的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)包括循環(huán)泵1、循環(huán)泵2、混合器3、混合器
4、管式反應(yīng)器5和分離器6。循環(huán)泵I可控制并調(diào)節(jié)流入混合器4的物料的流量，循環(huán)泵2可控制并調(diào)節(jié)流入混合器3的物料的流量，物料從混合器3和混合器4注入到管式反應(yīng)器5，帶溢流功能的分離器6可對反應(yīng)后的物料進行減壓分離。
實施例1，如圖1所示:向循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中充入純度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充滿循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)并從分離器6開始溢流；開啟并調(diào)節(jié)循環(huán)泵I和循環(huán)泵2，使進入混合器4的四氯化硅的質(zhì)量流量為50kmol/h，使進入混合器3的四氯化硅的質(zhì)量流量為50kmol/h ;向混合器4中連續(xù)注入二氯二氫硅形成二氯二氫硅的四氯化硅溶液，向混合器3中連續(xù)注入液氯或氯氣形成氯的四氯化硅溶液，使進入混合器4的二氯二氫硅的摩爾流率為lkmol/h，進入混合器3的氯的摩爾流率為2kmol/h ;經(jīng)過混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液中二氯二氫硅與四氯化硅的摩爾比為1:50，經(jīng)過混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯與四氯化硅的摩爾比為1:25 ;出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被連續(xù)注入管式反應(yīng)器5中；二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生連續(xù)的液相氯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在4.5MPa,反應(yīng)溫度控制在45±2.5°C，反應(yīng)停留時間為10s，反應(yīng)后的物料不斷經(jīng)分離器6減壓分離為氣液兩相，減壓后的壓力為0.5MPa，氣相是被四氯化硅飽和的氯化氫氣體，液相是被氯化氫飽和的四氯化娃，氯化氫氣體被排出循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，被氯化氫飽和的四氯化娃的一部分從分離器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反應(yīng)器5循環(huán)使用。該循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行6h后在管式反應(yīng)器5末端取樣分析，結(jié)果表明二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率為99.9%，四氯化硅的收率為99.5%。實施例2，如圖1所示:向循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中充入純度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充滿循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)并從分離器6開始溢流；開啟 并調(diào)節(jié)循環(huán)泵I和循環(huán)泵2，使進入混合器4的四氯化硅的質(zhì)量流量為50kmol/h，使進入混合器3的四氯化硅的質(zhì)量流量為395kmol/h ；向混合器4中連續(xù)注入二氯二氫硅形成二氯二氫硅的四氯化硅溶液，向混合器3中連續(xù)注入液氯或氯氣形成氯的四氯化硅溶液，使進入混合器4的二氯二氫硅的摩爾流率為2kmol/h，進入混合器3的氯的摩爾流率為3.95kmol/h ;經(jīng)過混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液中二氯二氫硅與四氯化硅的摩爾比為1:25，經(jīng)過混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯與四氯化硅的摩爾比為1:100 ;出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被連續(xù)注入管式反應(yīng)器5中；二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生連續(xù)的液相氯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力控制在2MPa，反應(yīng)溫度控制在0±2.5°C，反應(yīng)停留時間為15s，反應(yīng)后的物料不斷經(jīng)分離器6減壓分離為氣液兩相，減壓后的壓力為0.15MPa，氣相是被四氯化硅飽和的氯化氫氣體，液相是被氯化氫飽和的四氯化娃，氯化氫氣體被排出循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，被氯化氫飽和的四氯化娃的一部分從分離器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反應(yīng)器5循環(huán)使用。該循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行12h后在管式反應(yīng)器5末端取樣分析，結(jié)果表明二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率為99.95%，四氯化硅的收率為98.5%。實施例3，如圖1所示:向循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中充入純度99.9%以上的四氯化硅，直至四氯化硅充滿循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)并從分離器6開始溢流；開啟并調(diào)節(jié)循環(huán)泵I和循環(huán)泵2，使進入混合器4的四氯化硅的質(zhì)量流量為98kmol/h，使進入混合器3的四氯化硅的質(zhì)量流量為50.5kmol/h ;向混合器4中連續(xù)注入二氯二氫硅形成二氯二氫硅的四氯化硅溶液，向混合器3中連續(xù)注入液氯或氯氣形成氯的四氯化硅溶液，使進入混合器4的二氯二氫硅的摩爾流率為0.5kmol/h，進入混合器3的氯的摩爾流率為1.0lkmol/h ;經(jīng)過混合器4的混合作用，出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液中二氯二氫硅與四氯化硅的摩爾比為1:196，經(jīng)過混合器3的混合作用，出混合器3的氯的四氯化硅溶液中氯與四氯化硅的摩爾比為1:50 ;出混合器4的二氯二氫硅的四氯化硅溶液和出混合器3的氯的四氯化硅溶液被連續(xù)注入管式反應(yīng)器5中；二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生連續(xù)的液相氯化反應(yīng),反應(yīng)壓力控制在0.8MPa,反應(yīng)溫度控制在-35±2.5°C，反應(yīng)停留時間為30s，反應(yīng)后的物料不斷經(jīng)分離器6減壓分離為氣液兩相，減壓后的壓力為0.06MPa，氣相是被四氯化硅飽和的氯化氫氣體，液相是被氯化氫飽和的四氯化硅，氯化氫氣體被排出循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，被氯化氫飽和的四氯化硅的一部分從分離器6中溢流流出，余下部分再返回到管式反應(yīng)器5循環(huán)使用。該循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行12h后在管式反應(yīng)器5末端取樣分析，結(jié)果表明二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化 率為99.9%，四氯化硅的收率為99.2%。
權(quán)利要求
1.一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生液相氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-5(T50°C，反應(yīng)壓力為0.5MPa以上，反應(yīng)后生成四氯化硅和氯化氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.5 5MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于具體步驟為:在充滿四氯化硅的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中，連續(xù)注入二氯二氫硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液，使二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生連續(xù)的液相氯化反應(yīng)；反應(yīng)后的物料不斷經(jīng)分離器減壓分離為氣液兩相，氣相是被四氯化硅飽和的氯化氫氣體，液相是被氯化氫飽和的四氯化硅，氯化氫氣體被排出循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，被氯化氫飽和的四氯化硅的一部分從循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中溢流流出，余下部分再返回到循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于所述的二氯二氫硅的四氯化硅溶液中 ，二氯二氫硅與四氯化硅的摩爾比為1:2(Γ200 ;所述的氯的四氯化硅溶液中，氯與四氯化硅的摩爾比為1:2(Γ200。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于所述的二氯二氫硅的四氯化硅溶液和氯的四氯化硅溶液連續(xù)注入循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)時，二氯二氫硅與氯的摩爾流率比為1: 1.95^2.05。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，其特征在于經(jīng)分離器減壓分離后的物料的壓力控制在0.05 IMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的液相氯化方法，特點是二氯二氫硅與氯在四氯化硅溶液中發(fā)生液相氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-50~50℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa以上，反應(yīng)后生成四氯化硅和氯化氫；優(yōu)點是本發(fā)明方法安全可控，二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率可達99.9%以上，四氯化硅的收率可達98.5%以上，有效簡化了多晶硅副產(chǎn)物中二氯二氫硅的處理流程，降低了能耗，為多晶硅工廠處理二氯二氫硅副產(chǎn)物提供了一條切實可行的途徑。
文檔編號C01B33/107GK103112858SQ20131001460
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者趙燕, 張春丹 申請人:寧波大學