通過金屬熱還原形成的金屬結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利摘要】提供了從氣凝膠和成形的相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷通過金屬熱還原制備的組合物，以及制備這種組合物的方法。組合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，包括納米多孔硅和其它金屬、準(zhǔn)金屬，或者三維支架形式的金屬氧化物納米線。此外，組合物具有非同尋常的光致發(fā)光性質(zhì)，這表明可應(yīng)用于照明和電子器件。
【專利說明】通過金屬熱還原形成的金屬結(jié)構(gòu)
[0001] 本申請根據(jù)35 USC§ 119,要求于2011年12月12日提交的美國臨時申請序列號 61/569, 457的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0002] 領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體涉及通過金屬熱還原形成的組合物，以及涉及制備這種組合物的方 法。具體來說，本發(fā)明涉及用金屬熱加工形成的、具有新穎結(jié)構(gòu)的單一元素?zé)o定形組合物， 以及涉及制備這種組合物的方法。
[0004] 背景
[0005] 控制尺寸在納米尺度和微米尺度的材料的形狀和性質(zhì)日益引起人們的興趣。具有 在這個尺度特征的材料潛在地可用于許多領(lǐng)域，例如電子器件、燃料電池、pH傳感器和其它 類型傳感器、催化劑、和生物技術(shù)。但是，在開發(fā)這種材料時的持續(xù)挑戰(zhàn)是怎樣高效且有效 地制備這些材料。
[0006] 概述
[0007] 本發(fā)明涉及利用對同時包含單一或多種元素的兩維和三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行金屬熱加工 來形成新穎的產(chǎn)品，以及涉及形成這種產(chǎn)品的方法。
[0008] 本文描述了使用金屬熱加工來構(gòu)建納米多孔硅和其它金屬、準(zhǔn)金屬，或者三維支 架形式的金屬氧化物納米線。在一些實施方式中，所述方法包括在氣凝膠中使用金屬熱加 工，所述氣凝膠包括在幾納米量級的初始氧化物納米線。所得材料具有非同尋常的光致發(fā) 光性質(zhì)，這表明除了其它應(yīng)用以外，所述方法和制備的材料可用于照明、電子器件、在異常 波長下的遮光和絕熱。本文所述的方法還可用于相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷，來形 成高度多孔材料和結(jié)構(gòu)，并允許形成擠出和模塑的器件，該器件具有額外的益處，比目前可 用的氣凝膠更加機(jī)械穩(wěn)定。
[0009] 第一種實施方式包括含金屬氣凝膠（aerometal)的組合物。在一些實施方式中， 金屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米3-約500毫克/厘米3。在一些實施方式中，金屬氣 凝膠的表面積為約200-約2000米2/克。在一些實施方式中，金屬氣凝膠的平均孔徑為約 0.4-1000納米。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。在一 些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括納米線。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括粉 末。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括膜。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括 體。
[0010] 另一實施方式包括制備金屬氣凝膠的方法，所述方法包括形成金屬氧化物或準(zhǔn)金 屬氧化物的氣凝膠；對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工；以及任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物得到基 本上純的金屬氣凝膠。在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工步驟包括加熱至 大于400°C的溫度，保持2小時以上。在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工步 驟包括加熱至大于400°C的溫度，保持2小時以上，以及隨后加熱至大于600°C的溫度，保持 2小時以上。在一些實施方式中，所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括用酸蝕刻所述金屬氣凝膠。在一 些實施方式中，所制備的金屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米3-約500毫克/厘米3。在一 些實施方式中，所制備的金屬氣凝膠的平均孔徑是約〇. 4-1000納米。在一些實施方式中， 所制備的金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。在一些實施方式中，所制備的金屬氣 凝膠包括納米線。在一些實施方式中，所制備的金屬氣凝膠包括粉末。在一些實施方式中， 所制備的金屬氣凝膠包括膜。在一些實施方式中，所制備的金屬氣凝膠包括體。
[0011] 另一個實施方式是一種形成金屬氣凝膠的方法，所述方法包括：提供一種氣凝膠， 其包括金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng) 以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述氣凝膠提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所 述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金屬-氧復(fù)合物，來得到密度小于200毫克/厘米3的 納米結(jié)構(gòu)的基材。
[0012] 另一實施方式包括含單質(zhì)納米線的組合物，其中所述組合物的密度為約1毫克/ 厘米3-約500毫克/厘米3且所述單質(zhì)納米線包括金屬或準(zhǔn)金屬。在一些實施方式中，所 述組合物包括金屬氣凝膠。在一些實施方式中，所述組合物的表面積為約200-約2000米2/ 克。在一些實施方式中，所述組合物的平均孔徑為約0.4-1000納米。在一些實施方式中， 所述組合物是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括膜。
[0013] 另一實施方式包括含單質(zhì)納米線的體，其中所述體的密度為約1毫克/厘米3-約 500毫克/厘米3且所述單質(zhì)納米線包括金屬或準(zhǔn)金屬。在一些實施方式中，所述體包括金 屬氣凝膠。在一些實施方式中，所述體的表面積為約200-約2000米2/克。在一些實施方 式中，所述體的平均孔徑為約〇. 4-1000納米。在一些實施方式中，所述體是光致發(fā)光的或 者電致發(fā)光的。
[0014] 另一實施方式包括含單質(zhì)納米線的粉末，其中所述粉末的密度為約1毫克/厘米 3-約500毫克/厘米3且所述單質(zhì)納米線包括金屬或準(zhǔn)金屬。在一些實施方式中，所述粉 末包括金屬氣凝膠。在一些實施方式中，所述粉末的表面積為約200-約2000米2/克。在 一些實施方式中，所述粉末的平均孔徑為約0. 4-1000納米。在一些實施方式中，所述粉末 是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。
[0015] 另一實施方式包括用下述方法形成的納米線，所述方法包括：形成金屬氧化物或 準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠；對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工，形成金屬納米線或準(zhǔn)金屬納米線； 任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物，得到基本純的納米線；以及任選地，分離所述基本純的納米線。在 一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C的溫度，保持2小時 以上。在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C的溫度，保 持2小時以上，以及隨后加熱至大于600°C的溫度，保持2小時以上。在一些實施方式中，所 述納米線包括粉末。在一些實施方式中，所述納米線包括膜。在一些實施方式中，所述納米 線包括體。在一些實施方式中，所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括用酸蝕刻所述納米線。
[0016] 另一個實施方式是一種制備納米線的方法，所述方法包括：形成金屬氧化物或準(zhǔn) 金屬氧化物的氣凝膠；對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工，形成金屬納米線或準(zhǔn)金屬納米線； 任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物，得到基本純的納米線；以及任選地，分離所述基本純的納米線。在 一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C的溫度，保持2小時 以上。在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C的溫度，保 持2小時以上，以及隨后加熱至大于600°C的溫度，保持2小時以上。在一些實施方式中， 所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括用酸蝕刻所述納米線。在一些實施方式中，所述納米線包括粉末。 在一些實施方式中，所述納米線包括膜。在一些實施方式中，所述納米線包括體。
[0017] 另一個實施方式是一種形成納米線的方法，所述方法包括：提供一種氣凝膠，其包 括金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形 成金屬-氧復(fù)合物，來從所述氣凝膠提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧 提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金屬-氧復(fù)合物，來得到密度小于200毫克/厘米3的納米 結(jié)構(gòu)的基材。
[0018] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的體，其中所述體包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬； 其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納米。在一些實施方式中，所 述體的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述體是光致發(fā)光的或電致發(fā) 光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述體是光致發(fā)光的。在一些實施方式中，所 述體由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式中，所述相分離的玻璃或 相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。
[0019] 一些實施方式包括一種制品，所述制品包括含多孔結(jié)構(gòu)的體，其中所述體包括單 質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納 米。
[0020] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的膜，其中所述膜包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬； 其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納米。在一些實施方式中，所 述膜的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述膜是光致發(fā)光的或電致發(fā) 光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述膜是光致發(fā)光的。在一些實施方式中，所 述膜由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式中，所述相分離的玻璃或 相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。
[0021] 一些實施方式包括一種制品，所述制品包括含多孔結(jié)構(gòu)的膜，其中所述膜包括單 質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納 米。
[0022] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的粉末，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金 屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米。在一些實施方式中， 所述粉末的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述粉末是光致發(fā)光的或 電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述粉末是光致發(fā)光的。在一些實施方 式中，所述粉末由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式中，所述相分離 的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。
[0023] -些實施方式包括一種制品，所述制品包括含多孔結(jié)構(gòu)的粉末，其中所述粉末包 括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000 納米。
[0024] 另一實施方式包括形成含多孔結(jié)構(gòu)的體的方法，其中所述體包括單質(zhì)形式的金 屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述方法 包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體 與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制 品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金 屬-氧復(fù)合物，得到所述體。在一些實施方式中，所述體的表面積是約200-2000米2/克。 在一些實施方式中，所述體是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以 下，所述體是光致發(fā)光的。
[0025] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的體，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金 屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述體由下述方法 形成，所述方法包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣 氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離 的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以 及除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到所述體。
[0026] 另一實施方式包括形成含多孔結(jié)構(gòu)的膜的方法，其中所述膜包括單質(zhì)形式的金 屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述方法 包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體 與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制 品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金 屬-氧復(fù)合物，得到所述體。在一些實施方式中，所述膜的表面積是約200-2000米2/克。 在一些實施方式中，所述膜是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以 下，所述膜是光致發(fā)光的。
[0027] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的膜，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金 屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述膜由下述方法 形成，所述方法包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣 氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離 的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以 及除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到所述體。
[0028] 另一實施方式包括形成含多孔結(jié)構(gòu)的粉末的方法，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的 金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述方 法包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣 體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制 品提取氧其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金 屬-氧復(fù)合物，得到所述體。在一些實施方式中，所述粉末的表面積是約200-2000米2/克。 在一些實施方式中，所述粉末是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米 以下，所述粉末是光致發(fā)光的。
[0029] 另一實施方式包括含多孔結(jié)構(gòu)的粉末，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金 屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米，所述粉末由下述方 法形成，所述方法包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性 氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分 離的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度； 以及除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到所述體。
[0030] 另一實施方式包括形成含多孔結(jié)構(gòu)的膜的方法，其中所述膜包括單質(zhì)形式的金 屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納米，所述方法 包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體 與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制 品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金 屬-氧復(fù)合物，得到所述膜。在一些實施方式中，所述膜的表面積是約200-2000米2/克。 在一些實施方式中，所述膜是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以 下，所述膜是光致發(fā)光的。一些實施方式包括用這些方法形成的膜。
[0031] 另一實施方式包括形成含多孔結(jié)構(gòu)的粉末的方法，其中所述粉末包括單質(zhì)形式的 金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0. 4-1000納米，所述方 法包括：提供相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品；通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣 體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制 品提取氧，其中把所述惰性氣體加熱到足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及除去所述金 屬-氧復(fù)合物，得到所述粉末。在一些實施方式中，所述粉末的表面積是約200-2000米2/ 克。在一些實施方式中，所述粉末是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400 納米以下，所述粉末是光致發(fā)光的。一些實施方式包括用這些方法形成的粉末。
[0032] 附圖簡要說明
[0033] 圖1是下述的XRD圖譜：a)氧化硅氣凝膠，顯示了它的無定形背景和缺乏結(jié) 晶性峰（光譜"A"）；b)在660°C下加工4小時和在725°C下加工6小時后的硅氣凝膠 (aerosilicon)(光譜"B"）；以及c)在660°C下加工4小時和在725°C下加工6小時，并在 HC1 :Et0H:H20溶液中進(jìn)行酸蝕刻之后，因為與液體的表面張力，氣凝膠崩塌（光譜"C")。在 b)中，我們可觀察到出現(xiàn)MgO的峰（峰"x"）和Si的峰（峰"y"），與樣品的這個加工階段 是一致的。
[0034] 圖2A和2B顯示了對在660°C下加工4小時和在725°C下加工6小時之后的硅氣 凝膠樣品進(jìn)行的不同比例的TEM表征的詳情。圖像表明納米線是MgO, Si和Si02的混合物。
[0035] 圖3A和3B顯示了在環(huán)境光（圖3A)和在365納米UV輻射下（圖3B)的氧化硅 氣凝膠（物體"A"）和硅氣凝膠樣品（物體"B"）。從圖3B可知，在UV光下，硅氣凝膠樣品 (物體"B"）顯示高亮度，而在氧化硅氣凝膠中沒有觀察到。
[0036] 圖4A和4B顯示了 1 ii M濃度的參比樣品奎寧硫酸鹽（quinine sulfate)的激發(fā) 光譜且目標(biāo)發(fā)射在447. 5納米（圖4A)，以及對在660°C下加工4小時和在725°C下加工6 小時之后的固體硅氣凝膠的激發(fā)光譜且目標(biāo)發(fā)射在440納米（圖4B)。
[0037] 圖5比較了用熒光計測量的奎寧硫酸鹽（10 y 11，在H2S04中）（光譜"QS"）和固體 硅氣凝膠（光譜"SSA"）的發(fā)射光譜。所用參數(shù)是在349納米處激發(fā)，在源和檢測器中都使 用0. 5納米的步長和1微米的狹縫。
[0038] 圖6比較了用熒光計測量的奎寧硫酸鹽（111|1，在4504中）（光譜"QS"）和固體 硅氣凝膠（光譜擼SA)的發(fā)射光譜。所用參數(shù)是在380納米處激發(fā)，在源和檢測器中都使 用0. 5納米的步長和1微米的狹縫。
[0039] 圖7顯示了硅氣凝膠（光譜"SSA"）和鋁氣凝膠（光譜"AA"）的發(fā)射光譜。硅氣 凝膠樣品所用參數(shù)是在349納米處激發(fā)，在源和檢測器中都使用0. 5納米的步長和1微米 的狹縫。鋁氣凝膠樣品所用參數(shù)是在349納米處激發(fā)，在源和檢測器中都使用1納米的步 長和2微米的狹縫。
[0040] 圖8是輪廓圖，顯示了在349納米處激發(fā)時，硅氣凝膠的發(fā)射壽命隨波長的變化。 通過光電倍增管測量380納米到600納米的壽命。使用未處理的氧化硅氣凝膠作為參比樣 品，并因為光散射或可能的雜質(zhì)缺陷而減去它的光譜。圖形顯示了基于發(fā)射波長的峰時間 變化和衰變率變化。
[0041] 圖9A、9B和9C是多孔Vycorl_、擠出的多孔Vycor9: 3D整體件在進(jìn)行金屬熱加 工形成硅等同物之前和之后的光學(xué)發(fā)射的光學(xué)照片。樣品在660°C下加工4小時和在725°C 下加工6小時，并隨后在HCl:Et0H:H20溶液中進(jìn)行酸蝕刻。在環(huán)境光下，未加工的樣品和 加工的樣品看起來相似（圖9A)，但暴露于UV輻射時，加工的樣品在365納米的（高強(qiáng)度） 和302納米（中等強(qiáng)度）（圖9B)的UV光下的亮度較強(qiáng)。圖9C比較了存在UV濾光器時， 處理的和未處理的Vycor1"樣品的亮度。由圖可知，加工的Vycors樣品（右邊的樣品）在UV 區(qū)域顯示較強(qiáng)的亮度。
[0042] 圖10是處于硅的3D整體件形式的擠出多孔Vycor?的X射線衍射圖譜。它只顯 示與硅相關(guān)的峰。
[0043] 詳細(xì)描述
[0044] 參考以下詳細(xì)描述、附圖、實施例、權(quán)利要求以及之前和以下的描述，可以更容易 地理解本發(fā)明。但是，在揭示和描述本發(fā)明的組合物、制品、裝置和方法之前，應(yīng)理解，本發(fā) 明不限于所揭示的具體組合物、制品、裝置和方法，除非另有說明，因為它們當(dāng)然是可以改 變的。還應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定的方面而不是起限制作用。 [0045] 以下描述是作為啟用教導(dǎo)來提供的。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識和體會到，可 以對本文所述的各個方面進(jìn)行各種改變，同時仍然能夠達(dá)到所述有益的結(jié)果。還顯而易見 的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過選擇一些特征而不利用其他的特征來獲 得。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到，對本發(fā)明的許多更改和修改都都是可能的，在某些情 況下甚至是理想的。因此，提供的下述描述只是說明性的，并不是限制性的。
[0046] 揭示了材料、化合物、組合物以及組分，它們可用于所揭示的方法和組合物，可結(jié) 合所揭示的方法和組合物使用，可用于制備所揭示的組合物，或者是所揭示的方法和組合 物的實施方式。+在本文中公開了這些和其他的材料，應(yīng)理解當(dāng)公開了這些材料的組合、子 集、相互作用、組等等而未明確地具體揭示這些化合物的每個不同的單獨(dú)和共同組合以及 排列時，在本文中具體設(shè)想和描述了它們中的每一種情況。因此，如果公開了一類取代物A、 B、和C并且還公開了一類取代物D、E、和F和組合的實施方式A-D的實例，則可單獨(dú)地和共 同地設(shè)想每一個。因此，在本例中，具體設(shè)想了以下組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E 和C-F中的每一個，應(yīng)認(rèn)為以上這些都是從A、B和C ;D、E和F ;以及實例組合A-D的內(nèi)容揭 示的。同樣，也具體設(shè)想并揭示了上述的任何子集或這些子集的組合。因此，例如，具體設(shè) 想了 A-E、B-F和C-E的亞組，并應(yīng)認(rèn)為它們是從A、B和C ;D、E和F ;以及實例組合A-D的 內(nèi)容揭示的。這種概念應(yīng)用于本內(nèi)容的所有方面，包括但不限于組合物的任何組分以及所 揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可進(jìn)行的多個附加步驟，應(yīng) 當(dāng)理解可通過所公開方法的任一特定實施方式或?qū)嵤┓绞降慕M合來進(jìn)行這些附加步驟中 的每一個，而且可具體設(shè)想每一個這樣的組合且應(yīng)當(dāng)認(rèn)為它是公開的。
[0047] 在本說明書和下面的權(quán)利要求書中提到許多術(shù)語，這些術(shù)語具有以下含義：
[0048] "包括"、"包含"或類似術(shù)語意為包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。
[0049] 術(shù)語"約"修飾了所有范圍內(nèi)的術(shù)語，除非另有說明。例如，約1、2或3相當(dāng)于約 1、約2或約3,并且還包括約1-3,約1-2以及約2-3。組合物、組分、成分、添加劑和類似方 面的公開的具體和優(yōu)選數(shù)值及其范圍僅用于說明，它們不排除其它定義數(shù)值或定義范圍內(nèi) 的其它數(shù)值。本發(fā)明的組合物和方法包括具有本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值的任何組合、具 體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的組合物和方法。
[0050] 除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞"一個"或"一種"及其相應(yīng)的定冠詞 "該"表示至少一（個/種），或者一（個/種）或多（個/種）。
[0051] 如本文所使用，"氣凝膠"指通過提取液體組分而衍生自凝膠的低密度材料。在一 些實施方式中，氣凝膠包括至少一種含氧化物的組分。在一些實施方式中，所述氣凝膠包括 金屬氧化物。在一些實施方式中，氣凝膠可包括元素，該元素包括硅（silica)、碳、鋁、硫、 硒、鐵、鈷、鎳、鋅、鑭系元素、銅、鎘、鎳或其組合。在一些實施方式中，氣凝膠的密度可為約 500毫克/厘米3-0. 5毫克/厘米3。氣凝膠的孔徑可為小于約2納米（"微孔"）、約2納 米-50納米（"介孔"），或者大于約50納米（"大孔"），或其組合。在一些實施方式中，氣 凝膠可以是親水性的或疏水性的。
[0052] 如本文所使用，"金屬熱還原（metallothermic) "指氣體/固體置換反應(yīng)，其中至 少一種固體氧化物化合物通過與氣體反應(yīng)，至少部分地轉(zhuǎn)化成基礎(chǔ)元素或者包括該基礎(chǔ)元 素的其它化合物。在一些實施方式中，氣體包括Mg或Ca。
[0053] 如本文所使用，"金屬氣凝膠"或者"[元素]氣凝膠"指一種氣凝膠，該氣凝膠已 進(jìn)行金屬熱加工且至少部分的一種氧化物組分已轉(zhuǎn)化成基礎(chǔ)金屬。例如，"硅氣凝膠"包括 金屬熱加工的氧化硅氣凝膠，其中氧化硅已至少部分地轉(zhuǎn)化成硅。"鋁氣凝膠"包括金屬熱 加工的氧化鋁氣凝膠，其中氧化鋁已至少部分地轉(zhuǎn)化成鋁。
[0054] 如本文所使用，"相分離的玻璃"和"相分離的玻璃陶瓷"指分離成至少兩種組成上 不同的相的玻璃和玻璃陶瓷。例如，當(dāng)進(jìn)行熱處理時，在某些組成區(qū)域的硼硅酸鹽玻璃趨于 分離成富氧化硅相和富硼酸鹽相。在一些硼硅酸鹽玻璃組成中，富氧化硅相是連續(xù)的，而富 硼酸鹽相在足夠高的硼酸鹽濃度時是連續(xù)的，或者在低硼酸鹽濃度時，該富硼酸鹽相可以 膠體的形式結(jié)合進(jìn)入富氧化硅主相中。
[0055] 如本文所使用，"納米線"指直徑在納米（1(T9米）量級的納米結(jié)構(gòu)，或者可指厚度 或直徑限制在小于或等于幾十納米但長度不受限的結(jié)構(gòu)。
[0056] 如本文所使用，"粉末"指精細(xì)分散的固體顆粒，沿其最短維度的平均直徑是約10 納米-約500微米。
[0057] 本發(fā)明擴(kuò)展了應(yīng)用的范圍，可用來制造獨(dú)特的結(jié)構(gòu)例如納米線、膜和粉末。許多粉 末和納米線是由氧化物材料如氧化硅、氧化鈦和氧化鋁制成的。可通過使用氣體或溶液作 為其前體，通過各種技術(shù)來實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料（如粉末和納米線）的制造。使用普通的半 導(dǎo)體技術(shù)如沉積/生長、氧化、光刻、干蝕刻和濕蝕刻，允許在基材上制造一些半導(dǎo)體納米 線和粉末，例如在硅片頂部制造硅納米線。但是，所有這些方法都相對地難以廉價的大量制 造納米線，且都不能制造包括這些物質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)。
[0058] 本發(fā)明揭示了廉價、高效和大量的方法來制造高度多孔結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中， 這些結(jié)構(gòu)包括納米線，該納米線可用于光致發(fā)光器件、氣體/生物傳感器、催化劑活性以及 未來可能用于電子器件。在一些實施方式中，這些結(jié)構(gòu)包括高度多孔的相分離的玻璃或者 相分離的玻璃陶瓷，其可用于光致發(fā)光器件、氣體/生物傳感器、催化劑活性以及未來可能 用于電子器件。
[0059] 氣凝膠，例如氧化硅氣凝膠是已知的最輕材料中的一些。使用金屬熱還原，能構(gòu)建 已知的最輕的三維半導(dǎo)體排布或金屬排布，并由此通過還原（從氣凝膠中除去氧）構(gòu)建新 的、極端輕的材料。
[0060] 一般地，使用真空系統(tǒng)或非常高的溫度來形成納米線，常常伴隨著有毒氣體例如 用于CVD系統(tǒng)中的那些（硅烷、磷化氫等）。本文所述的實施方式避免了許多這種問題，同 時還允許大量的制造納米線。
[0061] 在一實施方式中，所述組合物包括金屬氣凝膠。在一些實施方式中，所述金屬氣凝 膠包括過渡金屬。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括準(zhǔn)金屬。在一些實施方式中，所 述金屬氣凝膠包括鑭系金屬或者錒系金屬。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括B，Si ,Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Lu, Hf, Ta, ff, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am 或 Cm。
[0062] 因為從氣凝膠前體形成，金屬氣凝膠具有超低的密度。在一些實施方式中，所述金 屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米3-約500毫克/厘米3。在一些實施方式中，所述金屬 氣凝膠的密度為約 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100， 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450 或 500 毫克 / 厘米 3。
[0063] 在一些實施方式中，金屬氣凝膠具有高表面積和/或是高度多孔的。在一些實施 方式中，金屬氣凝膠的表面積為約200-約2000米2/克。在一些實施方式中，金屬氣凝膠 的表面積為約 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 6 00, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850, 875, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1 500, 1600, 1700, 1800, 1900或2000米2/克。在一些實施方式中，金屬氣凝膠的平均孔徑為 約0. 4納米-約1000納米。在一些實施方式中，平均孔徑是約0. 4, 0. 5, 0. 6, 0. 7, 0. 8, 0. 9 ,1. 0, 1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 6. 0, 7. 0, 8. 0, 9. 0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 6 0, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 70 0, 750, 800, 850, 900, 950 或 1000 納米。
[0064] 在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。在一些實施 方式中，在電磁譜的UV、可見光和/或IR區(qū)域，金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在 一些實施方式中，在UV區(qū)域，金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中， 在可見光區(qū)域，金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。
[0065] 形成金屬氣凝膠的一個意料不到的結(jié)果是形成納米線。從氣凝膠形成金屬氣凝膠 時，所得金屬氣凝膠可包括金屬或準(zhǔn)金屬的納米線。使用這種方法允許同時形成大量的納 米線。在一些實施方式中，納米線可包括一種或更多種單質(zhì)類納米線的組合。在一些實施 方式中，所述納米線是相互交織的。在一些實施方式中，所述納米線可形成可為多孔的三維 結(jié)構(gòu)。
[0066] 在形成后，金屬氣凝膠還可形成、制造或轉(zhuǎn)化成粉末。金屬氣凝膠粉末可包括多孔 或非孔結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠粉末包括納米線。粉末的平均粒度可為 約0. 01微米-500微米。在一些實施方式中，顆粒的平均粒度為約0. 01，0. 02, 0. 03, 0. 04， 0? 05, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0? 6, 0? 7, 0? 8, 0? 9, 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 40， 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 或 500 微米。
[0067] 金屬氣凝膠可成形為基礎(chǔ)氣凝膠可成形為的任意形式。這包括膜、體、模具、整體 件或其它形式。
[0068] 在另一方面中，本文所述的方法還可延伸至具有類似性能和性質(zhì)的相分離的玻璃 和相分離的玻璃陶瓷。相分離的玻璃通常（但不必須）是涉及Si02, B203和Ge02的兩元 或三元結(jié)構(gòu)。這些氧化物具有相分離的強(qiáng)烈趨勢。（參見例如，阿倫K.瓦什尼亞（Arun K.VArshneya),無機(jī)玻璃基礎(chǔ)（FUNDAMENTALS OF INORGANIC GLASSES),第 3章，學(xué)術(shù)出 版社（Academic Press) (1994)，通過引用結(jié)合于此。示例之一是VYCraf (康寧有限公司 (Corning Inc.))，它是 Na20-B203-Si02，范圍如下：55-75 % Si02 , 20-35 % B203 和 5-10 % Na20。其它常見的相分離的系統(tǒng)是Ba0-B203-Si02玻璃。重要的是，在熱處理加工（例如在 VYC0R?中500-600°C )之后，可得到相分離的玻璃，其中硅酸鹽相和硼酸鈉相是分離的。為 了制備"多孔VYO)Rs "，必須蝕刻玻璃。可在3N H2S04中于90°C下進(jìn)行蝕刻，它蝕刻硼酸鈉 相，得到納米多孔的大多數(shù)為氧化硅的多孔VYC0R?。
[0069] 玻璃陶瓷是通過玻璃的受控結(jié)晶形成的多晶材料。相對于常規(guī)玻璃或陶瓷材 料，玻璃陶瓷提供顯著的優(yōu)勢，將成形玻璃的便捷和靈活性與獨(dú)特的性質(zhì)結(jié)合?？捎糜诒?實施方式的示例玻璃陶瓷參見克而克-歐特馬（KIRK-0THMER)的《化學(xué)技術(shù)百科全書》 (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)，第 12 卷，第 577-579 頁和第 626-631 頁，威立 因特塞斯（Wiley Interscience)(第5版，2004)，通過引用結(jié)合于此。
[0070] 使用相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷的另一優(yōu)勢是，可通過擠出或其它技術(shù)在 多個維度模塑。在一些實施方式中，相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷包括硅酸鹽、硼硅酸 鹽（如VYC0R'，PYREX?:)。在一些實施方式中，相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷的平均孔 徑可為約0.4-1000納米。在一些實施方式中，從所述相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷形 成的金屬或準(zhǔn)金屬體的平均孔徑可為約〇. 4-1000納米。在一些實施方式中，相分離的玻璃 和相分離的玻璃陶瓷平均孔徑和/或由該相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷形成的體的 平均孔徑是約 〇? 4, 0? 5, 0? 6, 0? 7, 0? 8, 0? 9, 1. 0, 1. 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 3. 5, 4. 0, 5. 0, 6. 0, 7. 0， 8. 0, 9. 0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 27 5, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 或 1000 納米。此外，在 一些實施方式中，由該相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷形成的體的表面積為約200-約 2000 米 2/ 克。在一些實施方式中，表面積為約 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 4 25, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775, 800, 825, 850, 875, 90 0, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900 或 2000 米 2/ 克。
[0071] 在成形之后，還可把由相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷形成的體成形、制備或 轉(zhuǎn)化成粉末。粉末可包括多孔或非孔結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，粉末是多孔的。粉末的平 均粒度可為約〇. 01微米-500微米。在一些實施方式中，顆粒的平均粒度為約0. 01，0. 02， 0? 03, 0? 04, 0? 05, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4, 0? 5, 0? 6, 0? 7, 0? 8, 0? 9, 1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 ，25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 或 500 微米。
[0072] 此外，可把由相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷形成的體成形為基礎(chǔ)材料所成形 為的任意形式。這包括擠出的體、膜、體、模具、整體件或其它形式。
[0073] 在另一方面中，可通過下述方法來制備實施方式，所述方法包括形成金屬氧化物 或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠并對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工，或者形成相分離的玻璃和相分 離的玻璃陶瓷并對它進(jìn)行金屬熱加工。在一些實施方式中，所述方法包括提供包括金屬氧 化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠或相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷，以及通過在加熱的惰 性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從所述氣凝膠或者所述相 分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱到足以促進(jìn)氧提取 的反應(yīng)溫度。在一些實施方式中，除去形成的金屬-氧復(fù)合物，得到密度小于500毫克/厘 米3的納米結(jié)構(gòu)基材。在一些實施方式中，所述形成的材料的密度為約1，2, 3, 4, 5, 6, 7, 8， 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300， 350, 400, 450 或 500 毫克 / 厘米 3。
[0074] 作為一種示例實施方式，所述方法包括普通金屬或準(zhǔn)金屬氧化物基材的反應(yīng)以及 通過Mg氣體的金屬熱還原。但是如上所述，本發(fā)明的范圍延伸超過特定的金屬熱還原加 工。具體來說，根據(jù)本文所述的實施方式，可通過從金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的原子元素 組合物中提取氧，來制造包括多孔金屬層或準(zhǔn)金屬層的基于金屬或準(zhǔn)金屬的結(jié)構(gòu)。金屬氧 化物或準(zhǔn)金屬氧化物基材可包括任意金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，例如但不限于硅、鋁、鐵、銅、 硼或其組合。通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體如Mg與所述金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化 物基材反應(yīng)，以沿著該金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基材的表面形成金屬-氧復(fù)合物，來從 所述金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基材中提取氧。
[0075] 為了促進(jìn)氧提取，把惰性氣氛加熱至反應(yīng)溫度T，在許多金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化 物基材的情況下，T是約400°C -約900°C。例如但不限于，對于堿土氧化鋁硼硅酸鹽玻璃， 合適的反應(yīng)溫度T是約675°C或稍微低一些，且可維持約2小時。在一些實施方式中，所述 反應(yīng)溫度是約 40(TC，425°C，45(TC，475°C，50(TC，525°C，55(TC，575°C，60(TC，625°C，65(TC ，675°C，700°C，725°C，750°C，775°C，800°C，825°C，850°C，875°C或900°C。在許多情況下，可 通過熱應(yīng)變點(diǎn)表征金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基材，且可把惰性氣氛加熱至低于金屬氧化 物或準(zhǔn)金屬氧化物基材的熱應(yīng)變點(diǎn)以下的反應(yīng)溫度。例如而非限制性的，對于應(yīng)變點(diǎn)約為 669°C的玻璃，可將所述惰性氣氛加熱至約660°C。對于低壓反應(yīng)腔室考慮采用降低的反應(yīng) 溫度。
[0076] 金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物基材可包括任意形式。在一些實施方式中，金屬氧化 物或準(zhǔn)金屬氧化物基材是氣凝膠或相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷。在一些實施方式 中，氣凝膠或相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷包括硼、磷、鈦、鍺、鋯、釩等的氧化物。
[0077] 考慮在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下可采用各種合適的還原性氣體。例如而非限 制性的，考慮金屬還原性氣體可包括Mg、Ca、Na、Rb或其組合。在一個簡化的有點(diǎn)理想的情 況中，其中所述金屬氣體包括Mg，與所述二氧化硅玻璃基材的相應(yīng)的化學(xué)計量反應(yīng)如下：
[0078] 2Mg+Si02 - Si+2Mg0.
[0079] 類似的反應(yīng)將以類似的還原性氣體為特征。
[0080] 在非化學(xué)計量或更復(fù)雜的情況中，會產(chǎn)生諸如Mg2Si的反應(yīng)副產(chǎn)物,并且在上述還 原步驟后可進(jìn)行本文所述的副產(chǎn)物去除步驟。為了避免生成副產(chǎn)物及對副產(chǎn)物去除步驟的 需要，考慮可對還原反應(yīng)的化學(xué)計量進(jìn)行調(diào)整，使得提供的金屬氣體的量不足以產(chǎn)生副產(chǎn) 物。然而，在許多情況中，玻璃的組成將導(dǎo)致無法避免地產(chǎn)生額外的反應(yīng)副產(chǎn)物，在該情況 中，可通過本文所述的蝕刻和熱副產(chǎn)物去除步驟來除去這些額外的副產(chǎn)物。
[0081] 為了促進(jìn)還原，在所述金屬氣體與所述金屬或準(zhǔn)金屬基材反應(yīng)時，可對所述金屬 或準(zhǔn)金屬基材進(jìn)行微波或射頻（RF)照射。所述金屬氣體可衍生自任意常規(guī)的或仍待開發(fā) 的來源，所述來源包括例如施加微波、等離子體或激光升華、電流或等離子體電弧以引發(fā)金 屬氣體形成的金屬源。在金屬氣體衍生自金屬源的情況中，考慮當(dāng)所述金屬氣體與所述金 屬或準(zhǔn)金屬基材反應(yīng)時可改變金屬源的組成以進(jìn)一步促進(jìn)還原。
[0082] 通過用電子輻照所述基材的表面可在所述金屬或準(zhǔn)金屬基材中形成額外的缺陷。 所得缺陷使得通過金屬熱還原性氣體試劑提取氧更容易和廣泛，如此在上述金屬熱還原加 工之前通過對所述玻璃基材進(jìn)行電子束輻照可用于促進(jìn)氧提取。考慮的劑量包括但不限 于，約10-75 kGy的劑量，采用約125 KV的加速電壓。考慮更高的劑量和加速電壓，并認(rèn)為 可能是有利的。
[0083] 可除去形成的金屬-氧復(fù)合物得到多孔金屬或準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)。盡管本發(fā)明的各種實 施方式不限于具體去除方法，應(yīng)注意可通過進(jìn)行反應(yīng)后酸蝕刻步驟將所述金屬-氧復(fù)合物 從所述金屬或準(zhǔn)金屬基材的表面上除去。例如而非限制性的，反應(yīng)后酸蝕刻可在1M HC1溶 液（HCl:H20:Et0H摩爾比=0. 66:4. 72:8. 88)中進(jìn)行至少2小時。根據(jù)所述玻璃的孔隙率， 一些額外的MgO可能被截留在所述玻璃內(nèi)部，可能需要使用所述酸性混合物多次沖洗進(jìn)行 更長時間的額外蝕刻。
[0084] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供包括金屬氣凝膠的組合物。在一些實施方式中，金 屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米3-約500毫克/厘米3。在一些實施方式中，所述金屬氣 凝膠的表面積為約200-約2000米2/克。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠的平均孔徑 為約0. 4-1000納米。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。 在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括納米線、粉末、膜或三維體。
[0085] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供制備金屬氣凝膠的方法，所述方法包括：
[0086] a.形成金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠；
[0087] b.對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工；以及
[0088] c.任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物得到基本上純的金屬氣凝膠。
[0089] 在所述方法的一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于 400°C的溫度并保持大于2小時，或者對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C 的溫度并保持大于2小時且隨后加熱至大于600°C的溫度并保持大于2小時。在一些實施 方式中，所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括用酸蝕刻所述金屬氣凝膠。在一些實施方式中，所制備的 金屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米3_約500毫克/厘米3。在一些實施方式中，所述金 屬氣凝膠的平均孔徑是約〇. 4-1000納米。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠是光致發(fā)光 的或者電致發(fā)光的。在一些實施方式中，所述金屬氣凝膠包括納米線、粉末、膜或三維體。
[0090] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供形成金屬氣凝膠的方法，所述方法包括：
[0091] a.提供一種包括金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠；
[0092] b.通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物， 來從所述氣凝膠提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以 及
[0093] c.除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到密度小于500毫克/厘米3的納米結(jié)構(gòu)基材。
[0094] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包括單質(zhì)納米線、體、膜 或粉末，其中所述組合物的密度為約1毫克/厘米3_約500毫克/厘米3且所述單質(zhì)納米 線、體、膜或粉末包括金屬或準(zhǔn)金屬。在一些實施方式中，所述組合物包括單質(zhì)納米線。在 一些實施方式中，所述組合物包括三維體。在一些實施方式中，所述組合物包括膜。在一 些實施方式中，所述組合物包括粉末。在一些實施方式中，所述組合物包括納米顆粒。在一 些實施方式中，所述組合物包括金屬氣凝膠。在一些實施方式中，所述組合物的密度為約1 毫克/厘米3-約500毫克/厘米3。在一些實施方式中，所述組合物的表面積為約200-約 2000米2/克。在一些實施方式中，所述組合物的平均孔徑為約0.4-1000納米。在一些實 施方式中，所述組合物是光致發(fā)光的或者電致發(fā)光的。在一些實施方式中，所述組合物包括 粉末、膜或三維體。
[0095] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供制備納米線的方法，所述方法包括：
[0096] a.形成金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠；
[0097] b.對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工來形成金屬或準(zhǔn)金屬納米線；
[0098] c.任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物得到基本上純的納米線；以及
[0099] d.任選地，分離所述基本上純的納米線。
[0100] 在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C的溫度， 保持2小時以上。在一些實施方式中，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至大于400°C 的溫度，保持2小時以上，以及隨后加熱至大于600°C的溫度，保持2小時以上。在一些實施 方式中，所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括用酸蝕刻所述納米線。在一些實施方式中，所述納米線包 括粉末、膜或三維體。
[0101] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供形成納米線的方法，所述方法包括：
[0102] a.提供一種包括金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠；
[0103] b.通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物， 來從所述氣凝膠提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以 及
[0104] C.除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到密度小于500毫克/厘米3的納米結(jié)構(gòu)基材。
[0105] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供含多孔結(jié)構(gòu)的體，其中所述體包括單質(zhì)形式的金 屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0.4-1000納米。在一些實 施方式中，所述體的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述體是光致發(fā)光 的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述體是光致發(fā)光的。在一些實施 方式中，所述體由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式中，所述相分離 的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種制品， 所述制品包括所述體。
[0106] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供含多孔結(jié)構(gòu)的膜，其中所述膜包括單質(zhì)形式的金 屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約0.4-1000納米。在一些實 施方式中，所述膜的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述膜是光致發(fā)光 的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述膜是光致發(fā)光的。在一些實施 方式中，所述膜由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式中，所述相分離 的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，本發(fā)明提供一種制品， 所述制品包括所述膜。
[0107] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供含多孔結(jié)構(gòu)的粉末，其中所述粉末包括單質(zhì)形式 的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納米。在一 些實施方式中，所述粉末的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中，所述粉末是 光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述粉末是光致發(fā)光的。 在一些實施方式中，所述粉末由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施方式 中，所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，本發(fā)明 提供一種制品，所述制品包括所述粉末。
[0108] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供形成含多孔結(jié)構(gòu)的體的方法，其中所述體包括單 質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納 米，所述方法包括：
[0109] a.提供相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷制品；
[0110] b.通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物， 來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以 促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及
[0111] c.除去所述金屬-氧復(fù)合物來得到所述體。
[0112] 在一些實施方式中，所述體的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中， 所述體是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述體是光致發(fā) 光的。在一些實施方式中，所述體由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施 方式中，所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，本 發(fā)明提供一種制品，所述制品包括所述體。
[0113] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供形成含多孔結(jié)構(gòu)的膜的方法，其中所述膜包括單 質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000納 米，所述方法包括：
[0114] a.提供相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷制品；
[0115] b.通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物， 來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以 促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及
[0116] c.除去所述金屬-氧復(fù)合物來得到所述膜。
[0117] 在一些實施方式中，所述膜的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式中， 所述膜是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述膜是光致發(fā) 光的。在一些實施方式中，所述膜由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在一些實施 方式中，所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼硅酸鹽玻璃。在一些實施方式中，本 發(fā)明提供一種制品，所述制品包括所述膜。
[0118] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供形成含多孔結(jié)構(gòu)的粉末的方法，其中所述粉末包 括單質(zhì)形式的金屬或準(zhǔn)金屬；其中所述多孔結(jié)構(gòu)包括互連的孔，且平均孔徑為約〇. 4-1000 納米，所述方法包括：
[0119] a.提供相分離的玻璃和相分離的玻璃陶瓷制品；
[0120] b.通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物， 來從所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷制品提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以 促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及
[0121] c.除去所述金屬_氧復(fù)合物來得到所述粉末。
[0122] 在一些實施方式中，所述粉末的表面積是約200-2000米2/克。在一些實施方式 中，所述粉末是光致發(fā)光的或電致發(fā)光的。在一些實施方式中，在400納米以下，所述粉末 是光致發(fā)光的。在一些實施方式中，所述粉末由相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷形成。在 一些實施方式中，所述相分離的玻璃或相分離的玻璃陶瓷包括硼娃酸鹽玻璃。在一些實施 方式中，本發(fā)明提供一種制品，所述制品包括所述粉末。 實施例
[0123] 實施例1-來自氣化硅氣凝膠的氣化硅金屬氣凝膠
[0124] 氧化硅氣凝膠是購買的，且未經(jīng)處理直接使用。所用鎂源是99. 8 %純的鎂屑，購自 阿爾法阿沙公司（Alfa Aesar)。把Mg屑置于石墨坩鍋的底部，該坩鍋具有由石墨板制成的 蓋子。把氣凝膠放入坩鍋。
[0125] 把坩鍋放入氬氣氣氛下的烘箱中，于650-675°C (我們使用660°C來使溫度保持在 玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下并避免樣品產(chǎn)生應(yīng)力）下保持2小時的時段，然后冷卻。Mg氣體與氧化 硅反應(yīng)，產(chǎn)生多孔硅（Si)(灰色）和MgO副產(chǎn)物，后者作為棕色污點(diǎn)出現(xiàn)在材料表面上。這 個反應(yīng)的第二副產(chǎn)物是出現(xiàn)Mg2Si，因為反應(yīng)中所用的不平衡量的Mg (Mg原子比Si原子更 多），使形成的Si和更多的Mg的副反應(yīng)產(chǎn)生該Mg2Si。
[0126] 然后，在受控的惰性氣氛（這里是氬氣）中，于高于650°C (這里我們使用660°C) 的溫度下且不存在Mg時再次加熱樣品。蒸發(fā)Mg2Si,只留下Si和MgO。
[0127] 作為最終步驟，在1M HC1溶液（HCl:H20:Et0H摩爾比=0. 66:4. 72:8. 88)中，對樣 品進(jìn)行酸蝕刻。把氣凝膠放入玻璃中，該玻璃可容納于任何地方且蝕刻幾分鐘到幾十小時， 這允許完全除去MgO。最終結(jié)果是多孔Si和潛在的一些粉末形式的殘留氧化硅，如有需要， 可在HF中進(jìn)一步蝕刻殘留的氧化硅。
[0128] 實施例2-某于相分離的披璃的纟目合物
[0129] 使用相分離的玻璃粉末(Vycor，和相分離的玻璃的擠出形式（Vycor')重復(fù)實施 例1中詳述的反應(yīng)過程。把玻璃片放入坩鍋，且把玻璃粉末與一些額外的Mg屑混合物放入 第一坩鍋內(nèi)側(cè)的更小的坩鍋中。對于最終蝕刻步驟，在蝕刻過程之后，仍然觀察到穩(wěn)定的三 維結(jié)構(gòu)。根據(jù)所述玻璃的孔隙率，一些額外的MgO可能被截留在所述玻璃內(nèi)部，需要使用所 述酸性混合物多次沖洗進(jìn)行更長時間的額外蝕刻。
[0130] 實施例3-樣品的表征
[0131] 在圖1中，我們顯示了氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜（光譜"A"），顯示了它的 無定形背景和缺乏結(jié)晶峰，與硅氣凝膠（光譜"B"）對比。光譜B顯示了在660°C下保持4 小時并在725°C下保持6小時加工后的硅氣凝膠。圖形表明出現(xiàn)用MgO和Si的峰，這與樣 品的加工階段是一致的。如光譜C所示，在蝕刻步驟之后，因為與液體的表面張力氣凝膠樣 品崩塌，且顯示一些對應(yīng)于Mg2Si04的奇怪的峰。
[0132] 圖2A和2B顯示了在660°C下加工4小時并隨后在725°C下加工6小時之后的樣 品的TEM圖像。這里我們可以觀察到納米線，它是MgO和Si和Si02的混合物。有些納米 線的寬度為約幾納米（如4-5納米），但長度達(dá)幾十納米。
[0133] 圖3A和3B是氧化硅氣凝膠（物體"A"）和硅氣凝膠（物體"B"）在不同光條件下 的光發(fā)射的光學(xué)照片。娃氣凝膠在660°C下加工4小時并隨后在725°C下加工6小時，沒有 最終的酸蝕刻。在環(huán)境光（圖3A)下，氣凝膠是原始的且呈渾濁藍(lán)色，而硅氣凝膠是灰色。 在365納米的手持UV燈（圖3B)下，氧化硅氣凝膠沒有出現(xiàn)光致發(fā)光，但硅氣凝膠在白/ 藍(lán)光譜范圍中出現(xiàn)光致發(fā)光。硅氣凝膠在365納米（高強(qiáng)度）和302納米（中等強(qiáng)度）顯 示發(fā)光。
[0134] 圖4A和4B比較了作為參比的liiM濃度的奎寧硫酸鹽（目標(biāo)發(fā)射447. 5納米） (圖4A)，相對于硅氣凝膠（其中目標(biāo)發(fā)射是440納米）（圖4B)的激發(fā)光譜。圖5和6描述 了奎寧硫酸鹽（光譜"QS"）相對于硅氣凝膠（光譜"SSA"）的發(fā)射光譜。在這種情況下， 我們可比較在這些條件下獲得的用于硅氣凝膠和在&504中10 yM濃度的奎寧硫酸鹽（圖 5)以及在H2S04中10 y M濃度的奎寧硫酸鹽（圖6)的發(fā)射。
[0135] 圖7比較了硅氣凝膠（光譜"SSA"）和鋁氣凝膠（光譜"AA"）的發(fā)射光譜。鋁氣 凝膠顯示與氧化硅氣凝膠類似的光致發(fā)光性能。如圖所示，用于鋁氣凝膠的光譜特征發(fā)生 紅移，得到具有白一橘黃色發(fā)光的更加溫暖的發(fā)射。
[0136] 圖8是在349納米激發(fā)且?guī)挒?納米時所測的硅氣凝膠的壽命的輪廓圖。圖片 描述了帶寬為1納米且用于波長范圍為380納米-600納米的光電倍增管中觀察到的壽命。 使用未處理的氧化硅氣凝膠作為參比樣品，并因為光散射或可能的雜質(zhì)缺陷而減去它的光 譜。我們可觀察到峰和取決于發(fā)射波長的不同的衰變。
[0137] 圖9A、9B和9C是多孔Vycor?板坯、擠出的多孔Vyco/:3D整體件在進(jìn)行金屬熱加 工形成硅等同物之前和之后的光學(xué)發(fā)射的光學(xué)照片。樣品在660°C下加工4小時和在725°C 下加工6小時，并隨后在HCl:Et0H:H20溶液中進(jìn)行酸蝕刻。在環(huán)境光下，未加工的樣品和 加工的樣品看起來相似（圖9A)，但暴露于UV輻射時，加工的樣品在365納米的（高強(qiáng)度） 和302納米（中等強(qiáng)度）（圖9B)的UV光下的亮度較強(qiáng)。圖9C比較了存在UV濾光器時， 處理的和未處理的Vycor"樣品的亮度。由圖可知，加工的Vycor4樣品在-區(qū)域顯示較強(qiáng) 的亮度。
[0138] 圖10是處于硅的3D整體件形式的擠出多孔Vycor?的X射線衍射圖譜。如所預(yù) 期，它只顯示與硅相關(guān)的峰。
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，其包括金屬氣凝膠。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氣凝膠的密度為約1毫克/厘米 3_約500毫克/厘米3。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氣凝膠的表面積為約200-約 2000米V克。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氣凝膠的平均孔徑是約 0· 4-1000 納米。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電致 發(fā)光的。
6. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氣凝膠包括納米線、粉末、膜或 三維體。
7. -種制備金屬氣凝膠的方法，所述方法包括： a. 形成金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠； b. 對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工；以及 c. 任選地，除去反應(yīng)副產(chǎn)物得到基本上純的金屬氣凝膠。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，對所述氣凝膠進(jìn)行金屬熱加工包括加熱至 大于400°C的溫度，保持2小時以上，以及任選地隨后加熱至大于600°C的溫度，保持2小時 以上。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述除去反應(yīng)副產(chǎn)物包括酸蝕刻所述金屬 氣凝膠。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所制備的金屬氣凝膠的密度為約1毫克/ 厘米3_約500毫克/厘米3。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所制備的金屬氣凝膠的平均孔徑是約 0· 4-1000 納米。
12. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所制備的金屬氣凝膠是光致發(fā)光的或者電 致發(fā)光的。
13. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所制備的金屬氣凝膠包括納米線、粉末、膜 或三維體。
14. 一種形成金屬氣凝膠的方法，所述方法包括： a) 提供包括金屬氧化物或準(zhǔn)金屬氧化物的氣凝膠； b) 通過在加熱的惰性氣氛中使金屬氣體與所述基材反應(yīng)以形成金屬-氧復(fù)合物，來從 所述氣凝膠提取氧，其中把所述惰性氣氛加熱至足以促進(jìn)所述氧提取的反應(yīng)溫度；以及 c) 除去所述金屬-氧復(fù)合物，得到密度小于500毫克/厘米3的納米結(jié)構(gòu)基材。
15. -種電化學(xué)器件，其包含權(quán)利要求1所述的金屬氣凝膠。
【文檔編號】C01B33/02GK104271505SQ201280069494
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
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