制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括以下步驟：(a)將碳質(zhì)原料部分氧化以獲得包含氫和一氧化碳的混合物；(b)使用步驟(a)中獲得的混合物進(jìn)行費-托反應(yīng)并回收來自所述費-托反應(yīng)的廢氣和鏈烷烴產(chǎn)品；(c)使用0.5-1.5的蒸汽/廢氣摩爾比和包含銅和鋅的催化劑，使至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣進(jìn)行氫化反應(yīng)；(d)接著使用鎳基催化劑，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)；和(e)由至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣制備含氫氣體。
【專利說明】制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括下列步驟：(a)將碳質(zhì)原料 部分氧化，以獲得包含氫和一氧化碳的混合物，（b)使用步驟（a)中獲得的混合物，進(jìn)行 費-托反應(yīng)并回收來自費-托反應(yīng)的廢氣。
[0002] 此類方法描述在W0-A-03/035590和W0-A-03/035591中。在這些專利公開中描述 了將廢氣（在本文中稱為尾氣）再循環(huán)返回到步驟（b)的費-托反應(yīng)器中或進(jìn)入步驟（a) 的氣化器。氣化器產(chǎn)生〇)和4用于向前的費-托反應(yīng)中的反應(yīng)。根據(jù)這些公開之一，該 廢氣將包含水、C0 2、CH4、N2、未反應(yīng)的合成氣（H2和C0)和氣態(tài)烴產(chǎn)品。
[0003] 雖然某些廢氣可以再循環(huán)到所述費-托反應(yīng)器，但將所有廢氣再循環(huán)到費-托反 應(yīng)器會造成C0 2、CH4和惰性成分累積，由此減少費-托反應(yīng)器生產(chǎn)的烴的量。這是是否將 煤、生物質(zhì)或天然氣用作碳質(zhì)原料的情況。
[0004] 將廢氣進(jìn)料返回到氣化器（其生產(chǎn)H2和C0混合物）導(dǎo)致了與H2/C0的相對比相 關(guān)的問題。例如，煤氣化器通常產(chǎn)生低于實施步驟（b)的優(yōu)選比的H 2/C0比。
[0005] 將廢氣再循環(huán)到氣化器甚至?xí)M(jìn)一步降低該比。在氣化天然氣的情況下，將該廢 氣進(jìn)料回到該氣化器（其生產(chǎn)H 2與C0混合物）還將導(dǎo)致與H2/C0的相對比相關(guān)的問題。
[0006] W003/035590中公開的第三選項是使用該廢氣作為發(fā)電的燃料。但是，實踐中這不 能消耗所有的可得廢氣。
[0007] 其中以更有效方式使用廢氣的方法已經(jīng)描述在US2008023497A1和EP1860063中。
[0008] 在US2008023497A1和EP1860063中描述的一種方法中，費-托廢氣在第一反應(yīng)器 中被氫化并在第二反應(yīng)器中進(jìn)行變換反應(yīng)。將具有降低的烯烴含量和降低的一氧化碳含量 的所得費-托廢氣進(jìn)料到蒸汽重整器中。
[0009] 在該第一反應(yīng)器中，不飽和烴被氫化。US2008023497A1教導(dǎo)了銅/氧化鋅催化劑 是適于烯烴氫化的催化劑。EP1860063列舉了銅/氧化鋅、鎳、鎳/鎢、鈷/鑰和硫化鎳/鑰 催化劑作為適于該烯烴氫化的催化劑，優(yōu)選銅/氧化鋅催化劑，更優(yōu)選已經(jīng)向其添加錳的 銅/氧化鋅催化劑。
[0010] 在該第二反應(yīng)器中，一氧化碳經(jīng)由與水的變換反應(yīng)而除去。該反應(yīng)獲得二氧化碳 和氫。US2008023497A1教導(dǎo)了鐵/鉻催化劑是適于該變換反應(yīng)的催化劑。EP1860063列舉 了鐵/鉻、銅/氧化鋅和鎳/鈷作為適于該變換反應(yīng)的催化劑。
[0011] 在US2008023497A1和EP1860063中描述的另一方法中，使用還促進(jìn)一氧化碳的甲 烷化的預(yù)重整催化劑對費-托廢氣進(jìn)行氫化反應(yīng)。在這種情況下，烯烴氫化和一氧化碳去 除同時并在一個反應(yīng)器中發(fā)生。US2008023497A1列舉了鎳/A1 203催化劑、鐵、鈷、NiMo、TiW、 鉬、釕和錸催化劑作為合適的預(yù)重整催化劑。EP1860063列舉了鉬、釕和錸催化劑，以及鎳基 催化劑，例如在氧化鋁上的鎳，作為合適的預(yù)重整催化劑。
[0012] 本發(fā)明涉及一種優(yōu)化的方法。尤其優(yōu)化了氫化來自費-托反應(yīng)器的廢氣的方法， 以實現(xiàn)非常穩(wěn)定的催化劑性能。這是有利的，因為現(xiàn)在可以在該氫化催化劑的整個催化劑 壽命內(nèi)保持最佳工藝條件，并且顯著提高了催化劑壽命。
[0013] 本發(fā)明涉及由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括以下步驟：
[0014] (a)將碳質(zhì)原料部分氧化，以獲得包含氫和一氧化碳的混合物，
[0015] (b)使用步驟（a)中獲得的混合物，進(jìn)行費-托反應(yīng)并回收來自所述費-托反應(yīng)的 廢氣和鏈烷烴產(chǎn)品，
[0016] (c)使用0. 5-1. 5、優(yōu)選0. 7至1. 5的蒸汽/廢氣摩爾比和包含銅和鋅的催化劑或 包含銅、鋅和錳的催化劑，使至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，
[0017] (d)使用基于催化劑總重量計算包含最多0. 2重量％的鈷、最多0. 2重量％的鐵和 最多0.2重量％的釕的鎳基催化劑，使至少一部分獲自步驟（c)的氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，和
[0018] (e)優(yōu)選使用重整法，更優(yōu)選使用蒸汽重整法，甚至更優(yōu)選使用蒸汽甲烷重整法、 絕熱蒸汽重整法、燃燒蒸汽重整法或自熱蒸汽重整法，最優(yōu)選使用絕熱蒸汽重整法或蒸汽 甲烷重整法，由至少一部分獲自步驟（d)的氣體制備含氫氣體。
[0019] 優(yōu)選本發(fā)明方法的所有步驟以編號的順序進(jìn)行。該方法可以包含附加的步驟。
[0020] 申請人:發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行步驟（e)，所述廢氣可以用作制備含氫氣體產(chǎn)物的原料。這 是有利的，因為在要通過本發(fā)明改善的方法中需要附加的氫以優(yōu)化步驟（a)中獲得的合成 氣中氫對C0比和/或通過一個或多個加氫處理步驟進(jìn)一步升級步驟（b)中獲得的產(chǎn)物。
[0021] 此外， 申請人:發(fā)現(xiàn)，用于步驟（c)的相對高的蒸汽/廢氣摩爾比導(dǎo)致在步驟（c)的 烯烴和/或鏈烷烴的氫化后提高的一氧化碳消耗。
[0022] 此外，與其中使用較低蒸汽/廢氣摩爾比的氫化法相比，在步驟（c)中生成較少的 含氧化合物。這是有利的，因為含氧化合物會粘到銅/鋅氫化催化劑的活性位點上并由此 降低其活性。這也是有利的，因為當(dāng)與步驟（d)的鎳基催化劑接觸時，含氧化合物可以轉(zhuǎn)化 為烯烴，該烯烴可以引起膠質(zhì)生成并導(dǎo)致降低的鎳基催化劑活性。
[0023] 此外， 申請人:發(fā)現(xiàn)，該優(yōu)化方法導(dǎo)致對步驟（c)的氫化催化劑的非常穩(wěn)定的催化 劑性能，所述催化劑包含銅和鋅以及任選的錳。這是有利的，因為現(xiàn)在可以在該氫化催化劑 的整個催化劑壽命內(nèi)保持最佳工藝條件，并且顯著提高了催化劑壽命。
[0024] 此外， 申請人:發(fā)現(xiàn)，步驟（d)的轉(zhuǎn)化可以最佳方式進(jìn)行，因為進(jìn)入步驟（d)的進(jìn)料 幾乎不含任何含氧化合物。此外，在步驟（d)中，還沒有在步驟（c)中轉(zhuǎn)化的大部分一氧化 碳將在步驟（d)中被轉(zhuǎn)化。
[0025] 以這種方式獲得的氣體當(dāng)其用于步驟（e)時具有可接受的一氧化碳含量。當(dāng)步驟 (e)涉及重整法，例如絕熱蒸汽重整法或蒸汽甲烷重整法時，在進(jìn)料至步驟（e)的獲自步驟 (d)的氣體中殘留的低一氧化碳含量將不會引起任何問題。
[0026] 步驟（a)
[0027] 在步驟（a)中，碳質(zhì)原料用含氧氣體部分氧化。這也稱為氣化。所述碳質(zhì)原料可 以是煤、生物質(zhì)或天然氣。
[0028] 步驟（a)中的氣化可以通過部分氧化天然氣來進(jìn)行。步驟（a)中的氣化可以通過 用純氧部分氧化天然氣根據(jù)殼牌氣化方法（SGP)通過部分氧化天然氣來進(jìn)行。
[0029] 使用純氧部分氧化天然氣可以在1100至1700°C下運行。優(yōu)選地,使用純氧部分 氧化天然氣在1300至1500°C下和最高70巴的壓力下運行。用于部分氧化天然氣的方法 的另一實例描述在W09603345A1中，其中通過在共環(huán)燃燒器中使用99. 5%純氧和任選作為 緩和劑氣體的二氧化碳并在不存在催化劑的情況下部分氧化天然氣來制備一氧化碳和氫 的混合物。進(jìn)一步的實施例描述在W02008006787A2中。在W02008006787A2的方法中，對 包含甲烷的進(jìn)料的部分氧化使用設(shè)置有單獨通道布置的多孔燃燒器來進(jìn)行，其中具有提高 溫度的氣態(tài)烴流經(jīng)該燃燒器的通道，氧化劑氣體流經(jīng)燃燒器的單獨通道，并且其中用于氣 態(tài)烴進(jìn)料的通道和用于氧化劑氣體的通道被第二氣體流經(jīng)的通道分隔，其中第二氣體包含 氫、一氧化碳和/或烴。
[0030] 步驟（a)中的氣化可以通過用有限體積的氧在通常為800°C至2000°C的溫度下在 不存在催化劑的情況下部分燃燒煤來進(jìn)行。如果采用1050至2000°C的溫度，產(chǎn)物氣體將含 有極少量的氣態(tài)副產(chǎn)物如可冷凝焦油、酚類和烴類。合適的煤包括褐煤、煙煤、次煙煤、無煙 煤和褐煤。褐煤和煙煤是優(yōu)選的。為了實現(xiàn)更快速和完全的氣化，煤的初始粉碎是優(yōu)選的。 優(yōu)選選擇粒度以使得70%的固體煤進(jìn)料可以通過200目篩。該氣化優(yōu)選在氧和蒸汽的存在 下進(jìn)行，氧純度優(yōu)選為至少90體積％，氮氣、二氧化碳和氬氣允許作為雜質(zhì)?；炯兊难跏?優(yōu)選的，如通過空氣分離單元（ASU)制備的。如果煤的水含量過高，則該煤優(yōu)選在使用前干 燥。該氣氛優(yōu)選通過將氧對無水分和灰分的煤的重量比調(diào)節(jié)在〇. 6至11、優(yōu)選0. 8至1. 0范 圍內(nèi)來保持為還原性的。例如，可以使用US4350103和US4458607中描述的工藝。雖然，通 常優(yōu)選的是選擇氧和蒸汽的比以使得每一體積份氧在反應(yīng)中存在〇至〇. 3體積份的蒸汽， 本發(fā)明適用于具有顯著不同的氧對蒸汽的比的方法。所用氧優(yōu)選在與煤接觸前被加熱，優(yōu) 選加熱至大約200至500°C的溫度。步驟（a)優(yōu)選通過煤顆粒和含有氧的載氣的干混合物 在膜壁氣化反應(yīng)器中的部分氧化進(jìn)行。膜壁反應(yīng)器是已知的，例如描述在US20060076272A1 中。優(yōu)選通過使熱氣與液體水直接接觸來冷卻氣化反應(yīng)器中獲得的氫和一氧化碳的熱混合 物，也稱為水猝冷。
[0031] 對于煤衍生的合成氣，步驟（a)中獲得的氣體混合物的H2/C0比通常為大約1或 小于1，并通常為大約〇. 3-0. 6。該比例適于鐵催化的費-托反應(yīng)。
[0032] 由于低溫度，鈷催化的費-托反應(yīng)具有2. 0至2. 1的更高消耗比，需要額外的氫。 通過借助水煤氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化步驟（a)中獲得的氣體混合物中存在的一部分一氧化碳，獲 得提高量的氫，由此將氣體混合物的仏/CO比調(diào)節(jié)至更適于進(jìn)行步驟（b)的值。步驟（e)中 制備的一部分氫也可以有利地用于改變氣體混合物的H 2/C0比，由此需要較少的水煤氣變 換反應(yīng)。
[0033] 該催化水變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供富氫（通常高度富氫）的合成氣，可能具有3以上、更 適宜地5以上、優(yōu)選7以上、更優(yōu)選15以上、可能20或甚至更高的H 2/C0比。該水變換轉(zhuǎn) 化反應(yīng)在本領(lǐng)域是公知的，并例如描述在早先提及的W003035591A1中。通常，水（常常為 蒸汽形式）與合成氣混合生成二氧化碳和氫。使用的催化劑可以是任何用于此類反應(yīng)的已 知催化劑，包括鐵、鉻、銅和鋅。在氧化鋅上的銅是已知的變換催化劑。變換反應(yīng)中所需水 的非常合適的來源是費-托反應(yīng)中制得的產(chǎn)物水。優(yōu)選這是主要來源，例如至少80%衍生 自該費-托法，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選100%。由此，最小化了對額外水源的需要。另一優(yōu) 選水源是如上所述用于冷卻步驟（a)中熱氣的猝冷水。
[0034] 當(dāng)步驟（a)中獲得的氣體混合物是煤衍生的合成氣時，待用于步驟（b)的氣體混 合物的氫和一氧化碳的所需比優(yōu)選通過僅將一部分步驟（a)中獲得的氣體送入如上所述 的催化水變換反應(yīng)來控制。以這種方式，可以有效方式與該固體碳質(zhì)原料品質(zhì)（即碳和氫 的比）無關(guān)地定位所述所需比。
[0035] 尤其是當(dāng)步驟（a)中獲得的氣體混合物是煤衍生的合成氣時，步驟（a)的氫和一 氧化碳的混合物可以經(jīng)過二氧化碳/硫化氫（C02/H2s)去除系統(tǒng)。當(dāng)步驟（a)中獲得的氣 體混合物是天然氣衍生的合成氣時該步驟也可以進(jìn)行。所述去除系統(tǒng)可以包括一個或多個 去除單元。所述C02/H 2S去除系統(tǒng)優(yōu)選使用物理溶劑法，尤其是甲醇或環(huán)丁砜，優(yōu)選甲醇。 如下文中進(jìn)一步討論的那樣，該方法基于二氧化碳與硫化氫在壓力下高度可溶于該溶劑， 隨后當(dāng)壓力降低時可以容易地從溶液中釋放；如下所述進(jìn)一步討論。所述高壓系統(tǒng)因其效 率而是優(yōu)選的，但其它去除系統(tǒng)如使用胺是已知的。
[0036] 優(yōu)選的是除去至少80體積％、優(yōu)選至少90體積％、更優(yōu)選至少95體積％和最 多99. 5體積％的存在于任選催化變換的合成氣流中的二氧化碳。這避免了惰性物質(zhì)在該 費-托法中的累積。
[0037] 在工業(yè)規(guī)模上，根據(jù)吸收酸性組分的機(jī)理，主要存在兩類吸收溶劑：化學(xué)溶劑和物 理溶劑。就以下特征而言，各溶劑具有自身的優(yōu)點和缺點：負(fù)載能力、動力學(xué)、再生能力、選 擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等。
[0038] 已經(jīng)證明在工業(yè)上可用的化學(xué)溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的鏈烷醇胺。最 常用的胺衍生自乙醇胺，尤其是單乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺（TEA)、二異丙 醇胺（DIPA)和甲基二乙醇胺（MDEA)。
[0039] 已經(jīng)證明在工業(yè)上適宜的物理溶劑是環(huán)四亞甲基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇以及聚乙二醇的二烷基 醚的混合物。
[0040] 公知的工業(yè)方法使用化學(xué)溶劑（尤其是DIPA和/或MDEA)與物理溶劑（尤其是 環(huán)四亞甲基砜）的含水混合物。對于中等投資成本和運營成本，此類體系顯示出良好的吸 收容量和良好的選擇性。它們在高壓下（尤其是20至90巴下）運行非常良好。
[0041] 可用于本發(fā)明的物理吸附工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的?？梢詤⒄绽?Perry, Chemical Engineerings' Handbook,第 14 章，Gas Absorption?？捎糜诒景l(fā)明的 吸收法是物理法。合適的溶劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并描述在文獻(xiàn)中。在本方法中， 物理吸收法中的液體吸收劑適宜地為甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基異丙基醚、聚乙二醇或 二甲苯，優(yōu)選為甲醇。所述物理吸收法適宜地在低溫下進(jìn)行，優(yōu)選在_60°C至0°C之間，優(yōu) 選-30至-10°C之間。
[0042] 所述物理吸收法通過使輕質(zhì)產(chǎn)物流以逆向向上流動與液體吸收劑接觸來進(jìn)行。該 吸收法優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行，其中將液體吸收劑再生。該再生法對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知 的。負(fù)載的液體吸收劑通過壓力釋放（例如閃蒸操作）和/或升溫（例如蒸餾法）適宜地 再生。該再生適宜地在兩個或多個步驟中，優(yōu)選3至10個步驟，尤其是一個或多個閃蒸步 驟與蒸餾步驟的結(jié)合，來進(jìn)行。
[0043] 來自該方法的溶劑的再生也是本領(lǐng)域中已知的。優(yōu)選地，本發(fā)明包括一個集成的 溶劑再生塔。
[0044] 還可以使步驟（a)的氣體混合物經(jīng)過附加的去除系統(tǒng)、防護(hù)或洗滌單元，無論是 作為對co2/h2s去除系統(tǒng)的輔助或支持還是協(xié)助減少和/或去除其它污染物如hcn、nh 3、cos 和h2s、羰基金屬、氫化物或其它痕量污染物。
[0045]步驟（b)
[0046] 步驟（b)的費-托合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并涉及通過使混合物在反應(yīng)條 件下與費-托催化劑接觸從而由氫和一氧化碳的氣態(tài)混合物合成烴。
[0047] 費-托合成的產(chǎn)物可以由甲烷到重質(zhì)鏈烷烴蠟。優(yōu)選地，最小化產(chǎn)生甲烷，制得的 烴的主要部分具有至少5個碳原子的鏈長。優(yōu)選地，C5+烴類的量為全部產(chǎn)物重量的至少 60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，甚至更優(yōu)選至少80重量％，最優(yōu)選至少85重量％。
[0048] 費-托催化劑在本領(lǐng)域是已知的，并通常包括第VIII族金屬組分，優(yōu)選鈷、鐵和/ 或釕，更優(yōu)選鈷。通常，所述催化劑包含催化劑載體。所述催化劑載體優(yōu)選是多孔的，如多 孔無機(jī)難熔氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物。
[0049] 存在于載體上的催化活性金屬的最佳用量尤其取決于特定催化活性金屬本身。通 常，存在于所述催化劑中的鈷的量可以為每100重量份載體材料1-100重量份，優(yōu)選每100 重量份載體材料10-50重量份。
[0050] 所述催化活性金屬可以與一種或多種金屬促進(jìn)劑或助催化劑一起存在于所述催 化劑中。所述促進(jìn)劑可以以金屬形式或以金屬氧化物形式存在，取決于涉及的特定促進(jìn)劑。 合適的促進(jìn)劑包括周期表第ΠΑ、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族的金屬的氧化物、鑭系 元素和/或錒系元素的氧化物。優(yōu)選地，所述催化劑包含周期表第IVB、VB和/或VIIB族 中的至少一種元素，特別是鈦、鋯、錳和/或釩。代替金屬氧化物促進(jìn)劑或除金屬氧化物促 進(jìn)劑之外，所述催化劑可以包含選自周期表的第VIIB和/或VIII族的金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選 的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉬和鈀。
[0051] 最合適的催化劑包含鐵，因為這種催化劑適于通常在步驟（a)中獲得的較低的氫 對一氧化碳的比。但是，通過實施本發(fā)明方法，可使用鈷基費-托催化劑，所述催化劑需要 更高的氫對一氧化碳的比。最合適的催化劑包含鈷作為催化活性金屬和包含鋯作為促進(jìn) 齊IJ。另一種最合適的催化劑包含鈷作為催化活性金屬和包含錳和/或釩作為促進(jìn)劑。
[0052] 所述促進(jìn)劑（如果存在于所述催化劑中）通常以每100重量份載體材料0. 1至 60重量份的量存在。但是可以理解的是，對充當(dāng)促進(jìn)劑的各元素，促進(jìn)劑的最佳量可以變 化。如果所述催化劑包含鈷作為催化活性金屬和包含錳和/或釩作為促進(jìn)劑，則該鈷：（錳 +隹凡）的原子比有利地為至少12:1。
[0053] 該費-托合成優(yōu)選在125至350°C、更優(yōu)選175至275°C、最優(yōu)選200至260°C的溫 度下進(jìn)行。該壓力優(yōu)選為5至150巴絕對壓力，更優(yōu)選5至80巴絕對壓力。
[0054] 氫和一氧化碳（合成氣）通常以0. 4至2. 5的摩爾比進(jìn)料到三相淤漿反應(yīng)器中。 優(yōu)選地，氫對一氧化碳的摩爾比為1. 0至2. 5。
[0055] 氣體時空速度可以在寬范圍內(nèi)變化，并通常為1500至10000Nl/l/h，優(yōu)選2500至 7500N1/1A。
[0056] 該費-托合成優(yōu)選在多管式反應(yīng)器或在淤漿相方案中或沸騰床方案（其中催化劑 顆粒通過向上的表面氣體和/或液體速度保持懸?。┲羞M(jìn)行。
[0057] 要理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠針對特定反應(yīng)器構(gòu)造和反應(yīng)方案選擇最適宜的 條件。
[0058] 優(yōu)選地，合成氣的表面氣體速度為0. 5至50cm/sec，更優(yōu)選為5至35cm/sec。
[0059] 通常，表面液體速度保持為0. 001至4. OOcm/sec，其中包括液體生產(chǎn)。要理解的 是，優(yōu)選范圍可能取決于優(yōu)選的運行模式。
[0060] 步驟（c)
[0061] 在步驟（c)中，對至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣施以氫化。這采用0.5-1. 5、 優(yōu)選0. 7至1. 5、更優(yōu)選0. 8至1. 2的蒸汽/廢氣摩爾比以及包含銅和鋅的催化劑或包含 銅、鋅和錳的催化劑來進(jìn)行。
[0062] 在步驟（c)中，將烯烴和/或鏈烷烴氫化。附加地，將廢氣中的至少一部分一氧化 碳通過與水的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳。這也稱為變換反應(yīng)，或水煤氣變換反應(yīng)。
[0063] 步驟（c)可以是單個氫化反應(yīng)步驟或兩個或多個氫化反應(yīng)步驟。當(dāng)步驟（c)包括 兩個或多個氫化反應(yīng)步驟時，在不同氫化反應(yīng)步驟中可以使用不同的催化劑。
[0064] 氫化反應(yīng)步驟（c)是非常有用的。例如，當(dāng)絕熱蒸汽重整器（ASR)用于步驟（e) 時，進(jìn)入ASR的進(jìn)料的溫度通常相當(dāng)高（大約500°C的入口溫度）以補(bǔ)償這里使用的催化劑 的低活性。在制氫單元入口端存在C0會根據(jù)下面的Boudouard反應(yīng)（1)造成結(jié)焦。
[0065] 2C0 - C+C02 (1)
[0066] 類似地，當(dāng)SMR用作步驟（e)的制氫單元時，在入口處存在C0會造成在SMR入口 處形成焦炭。
[0067] 烯烴和鏈烷烴同樣已知在步驟（e)中使用的制氫單元中造成催化劑結(jié)焦。碳沉積 或結(jié)焦導(dǎo)致在催化劑上的熱點并因此降低其活性。該熱點還會在重整反應(yīng)器管上形成，并 縮短它們的壽命。如果從廢氣流中除去烯烴且優(yōu)選C0,則可以避免或緩解該碳沉積。
[0068] 優(yōu)選地，在使用該廢氣作為步驟（e)中的進(jìn)料之前，將廢氣流中至少烯烴的一部 分除去或轉(zhuǎn)化。此外，該反應(yīng)優(yōu)選將一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷和/或二氧化碳，尤其是通過與水 反應(yīng)，形成二氧化碳和氫。
[0069] 優(yōu)選地，還從該廢氣流中除去其它會導(dǎo)致碳沉積的化合物，例如C0、比LPG和輕質(zhì) 石腦油更重的鏈烷烴。由此，優(yōu)選將所述廢氣中存在的一部分烯烴氫化。更優(yōu)選，在烯烴氫 化反應(yīng)步驟之前、與之同時或在其之后除去或轉(zhuǎn)化所述廢氣中存在的一氧化碳。
[0070] 通常，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為不易造成碳沉積的物質(zhì)，例如二氧化碳或甲烷。優(yōu)選不將 一氧化碳轉(zhuǎn)化為容易造成碳沉積的物質(zhì)，如碳。優(yōu)選使用結(jié)合了烯烴氫化活性和C0變換活 性的催化劑。以這種方式除去烯烴和一氧化碳，同時生產(chǎn)附加的氫。
[0071] 適用于步驟（c)的催化劑是包含銅和鋅，或包含銅、鋅和錳的催化劑。
[0072] 在使用前，所述催化劑可以包含氧化銅。此類催化劑可以通過獲得金屬銅的還原 工藝活化。優(yōu)選待用于步驟（c)的活化催化劑包含金屬銅或若干鋅，其可以包含金屬鋅和 /或氧化鋅。額外地或替代地，可以使用包含銅、鋅和錳的催化劑。
[0073] 氫化反應(yīng)步驟（c)可以在單一反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選該氫化反應(yīng)步驟（c)在至少兩 個反應(yīng)器中實現(xiàn)。
[0074] 在兩個包含銅的反應(yīng)器用于步驟（c)的情況下，用于步驟（c)的第二反應(yīng)器優(yōu)選 與用于步驟（c)的第一反應(yīng)器并聯(lián)提供。這提供了在不停止其它用于步驟（c)的反應(yīng)器運 行的情況下重新裝載一個反應(yīng)器的選擇。有時這稱為超前/滯后配置。
[0075] 向用于步驟（c)的反應(yīng)器中加入蒸汽。
[0076] 在一個或多個用于步驟（c)的反應(yīng)器中采用0.7至1.5的蒸汽/廢氣摩爾比和包 含銅和鋅的催化劑或包含銅、鋅和錳的催化劑來實現(xiàn)氫化。用于氫化反應(yīng)步驟（c)的反應(yīng) 器的入口溫度為200 - 300°C，更優(yōu)選220 - 270°C。
[0077] 步驟（d)
[0078] 在步驟（d)中，使用鎳基催化劑使至少一部分來自于步驟（c)的氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在 步驟（d)中，一氧化碳被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和/或轉(zhuǎn)化為甲烷。向二氧化碳的轉(zhuǎn)化可以是水 煤氣變換反應(yīng)。轉(zhuǎn)化為甲烷也稱為甲烷化。在步驟（d)過程中可能發(fā)生的其它反應(yīng)是烴類 轉(zhuǎn)化為合成氣和/或烯烴的氫化。
[0079] 所述鎳基催化劑包含基于催化劑總重量計算最多0. 2重量％的鈷、最多0. 2重 量％的鐵和最多〇. 2重量％的釕。所述鎳基催化劑優(yōu)選包含基于催化劑總重量計算最多 0. 1重量％的鈷、最多0. 1重量％的鐵和最多0. 1重量％的釕。所述鎳基催化劑更優(yōu)選包含 基于催化劑總重量計算最多〇. 05重量％的鈷、最多0. 05重量％的鐵和最多0. 05重量％的 釕。甚至更優(yōu)選地，所述鎳基催化劑不包含鈷、鐵或釕。除了將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和 /或甲烷之外，鈷、鐵和釕會在轉(zhuǎn)化步驟（d)過程中引起費-托反應(yīng)。這會造成所述鎳基催 化劑的活性位點被蠟堵塞。
[0080] 適用于步驟（d)的催化劑包含在氧化鋁載體上的鎳。此類催化劑也稱為預(yù)重整催 化劑。
[0081] 適用于步驟（d)的催化劑包含基于催化劑總重量計算5-60重量％的NiO。所述催 化劑可以包含促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑是鉻、鋯、鈣和鑭。優(yōu)選鈣和/或鑭用作促進(jìn)劑。
[0082] 所述鎳基催化劑的載體優(yōu)選為陶瓷載體。更優(yōu)選該載體包括氧化鋁（A120 3)、二氧 化硅（Si02)、鋁酸鈣（Ca0/Al203)或其混合物。該載體還可以包括鈣、鋁和鉀的氧化物。
[0083] 用于步驟（d)的反應(yīng)器的入口溫度優(yōu)選為300 - 500°C，更優(yōu)選350 - 500°C，甚 至更優(yōu)選350 - 400°C。
[0084] 在步驟（d)中，蒸汽優(yōu)選以0.5-1. 5、優(yōu)選0.7至1.5、更優(yōu)選0.8至1.2的蒸汽/ 干燥氣體摩爾比使用。當(dāng)蒸汽添加到本發(fā)明方法的步驟（c)中時，不必向步驟（d)中添加 任何蒸汽以便在步驟（d)中實現(xiàn)0. 5-1. 5的蒸汽/干燥氣體摩爾比。
[0085]步驟（e)
[0086] 在步驟（e)中，由至少一部分來自步驟（d)的氣體制備含氫氣體。
[0087] 步驟（e)可以是任何能制備含氫混合物的方法。該方法（e)可以在制氫單元中實 施。
[0088] 步驟（e)優(yōu)選采用重整法進(jìn)行，更優(yōu)選采用蒸汽重整法，再更優(yōu)選采用蒸汽甲烷 重整法（SMR)、絕熱蒸汽重整法（ASR)、燃燒蒸汽重整法或自熱蒸汽重整法（ATR)。最優(yōu)選采 用絕熱蒸汽重整法（ASR)或蒸汽甲烷重整法（SMR)。
[0089] 在步驟（a)中使用的碳質(zhì)原料是煤的情況下，用于步驟（e)的方法優(yōu)選是絕熱蒸 汽重整。在步驟（a)中使用的碳質(zhì)原料是天然氣的情況下，用于步驟（e)的方法優(yōu)選是蒸 汽甲烷重整。
[0090] 步驟（e)和步驟（a)是分離的步驟，獲得分離的氣體產(chǎn)物?？梢栽谶M(jìn)行該分離步 驟后合并分離獲得的氣體產(chǎn)物。
[0091] 在進(jìn)行步驟（e)之前，將廢氣中存在的烯烴和/或鏈烷烴氫化，并將一氧化碳轉(zhuǎn)化 為二氧化碳和/或甲烷。這在步驟（c)和（d)中進(jìn)行。
[0092] 總之，步驟（e)中制備的含氫氣體可以包含一氧化碳。通常所述含氫氣體的仏/CO 比為4:1至9:1。
[0093] 優(yōu)選將步驟（e)中制備的一部分或全部含氫氣體用作步驟（b)中的一部分氫/ 一 氧化碳混合物進(jìn)料。這可以通過將步驟（e)中產(chǎn)生的含氫氣體與步驟（a)中獲得的混合 物混合來實現(xiàn)，或通過將步驟（e)中獲得的含氫氣體直接進(jìn)料到步驟（b)中來實現(xiàn)。步驟 (e)中獲得的含氫氣體的純度可以通過已知方法提高，如膜分離、變壓吸附器（PSA)或膜單 元后接PSA的組合。
[0094] 優(yōu)選將步驟（e)中獲得的一部分包含任選進(jìn)一步提純的氫的混合物（特別是氫） 用于升級步驟（b)中獲得的鏈烷烴產(chǎn)品。更優(yōu)選所述升級包括氫化、加氫異構(gòu)化和/或氫 化裂化、加氫脫硫和催化脫蠟。在費-托法方面，此類升級方法例如描述在W002070629A1 中。
[0095] 如果需要甚至更多氫，則優(yōu)選還使用附加的烴原料作為步驟（e)中的原料。此類 附加烴原料可以是包含甲烷的氣體、LPG和石腦油。該LPG和石腦油可以衍生自礦物來源 或可以是從本發(fā)明方法的步驟（b)中獲得的鏈烷烴產(chǎn)品中分離和獲得的LPG和/或石腦油 產(chǎn)物。包含甲烷的氣體的實例可以是煉油廠廢氣、煤床甲烷或天然氣。當(dāng)該固體碳質(zhì)原料 是煤時煤床甲烷是優(yōu)選的，因為煤床甲烷通常在與煤相同的位置發(fā)現(xiàn)?？墒垢郊拥暮淄?氣體進(jìn)行與上述相同的氫化反應(yīng)步驟，如果該氣體包含類似的需要在將該氣體進(jìn)料到步驟 (e)之前除去的組分的話。
[0096] 烴去除
[0097] 在本發(fā)明方法的步驟（b)之后和在步驟（c)之前，可以從來自費-托反應(yīng)的廢氣 中除去烴類。這可以在工藝步驟（bl)中實施。
[0098] 本發(fā)明由此涉及由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括以下連續(xù)步驟：
[0099] (a)將碳質(zhì)原料部分氧化以獲得包含氫和一氧化碳的混合物，
[0100] (b)使用步驟（a)中獲得的混合物進(jìn)行費-托反應(yīng)并回收來自所述費-托反應(yīng)的 廢氣和鏈烷烴產(chǎn)品，
[0101] (bl)從至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣中除去烴類，
[0102] (c)使用0. 5-1. 5、優(yōu)選0. 7 - 1. 5的蒸汽/廢氣摩爾比和包含銅和鋅的催化劑或 包含銅、鋅和錳的催化劑，使至少一部分來自所述步驟（bl)的氣體進(jìn)行氫化反應(yīng)，
[0103] (d)使用基于催化劑總重量計算包含最多0. 2重量％的鈷、最多0. 2重量％的鐵和 最多0.2重量％的釕的鎳基催化劑，使至少一部分獲自步驟（c)的氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，和
[0104] (e)優(yōu)選使用重整法，更優(yōu)選使用蒸汽重整法，甚至更優(yōu)選使用蒸汽甲烷重整法、 絕熱蒸汽重整法、燃燒蒸汽重整法或自熱蒸汽重整法，最優(yōu)選使用絕熱蒸汽重整法蒸汽甲 烷重整法，由至少一部分獲自步驟（d)的氣體制備含氫氣體。
[0105] 在步驟（bl)中，從至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣中除去烴。所述費-托廢氣 包含氫、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和C3+經(jīng)類。
[0106] 步驟（bl)可以通過以下步驟進(jìn)行：
[0107] I)任選在冷卻后，在洗滌器中使至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣（其包含氫、一 氧化碳、二氧化碳、氮氣和C3+烴類）與洗滌流體接觸；
[0108] II)移除來自步驟I)的洗滌器的料流中的洗滌流體和至少一部分C3+烴類； [0109] III)移除來自步驟I)的洗滌器的單獨料流中的殘留廢氣；
[0110] IV)向分離器中提供包含至少一部分步驟II)中獲得的料流的進(jìn)料；
[0111] V)在步驟IV)的分離器中將至少一部分步驟II)中獲得的料流分離為至少一個輕 質(zhì)料流和一個重質(zhì)料流，所述輕質(zhì)料流優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳，所述重質(zhì)料流優(yōu)選 包含具有至少3個碳原子的烴類；
[0112] VI)將至少一部分步驟V)中獲得的重質(zhì)料流分流為至少兩個料流，由此至少一個 料流包含洗滌流體，另一個料流包含具有至少3個碳原子的烴類和最多5體積％的具有10 個或更多碳原子的烴類；
[0113] VII)向步驟I)的洗滌器提供包含至少一部分步驟VI)中獲得的包含洗滌流體的 料流的進(jìn)料；
[0114] VIII)任選向步驟I)的洗滌器提供包含洗滌流體的進(jìn)一步進(jìn)料。
[0115] 優(yōu)選地，步驟（bl)的所有步驟以編號次序進(jìn)行。該方法可以包括附加步驟。
[0116] 在步驟V)中分離的優(yōu)選包含具有至少3個碳原子的烴的重質(zhì)料流含有在步驟 (bl)中從廢氣中移除的烴類。
[0117] 對在步驟V)中分離的優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳的輕質(zhì)料流在步驟（c)中進(jìn) 行氫化。
[0118] 本發(fā)明由此還涉及由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括以下連續(xù)步驟：
[0119] (a)將碳質(zhì)原料部分氧化以獲得包含氫和一氧化碳的混合物，
[0120] (b)使用步驟（a)中獲得的混合物進(jìn)行費-托反應(yīng)并回收來自所述費-托反應(yīng)的 廢氣和鏈烷烴產(chǎn)品，
[0121] (bl)通過以下方法從至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣中除去烴類：
[0122] I)任選在冷卻后，在洗滌器中使至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣（其包含氫、一 氧化碳、二氧化碳、氮氣和C3+烴類）與洗滌流體接觸；
[0123] II)移除來自步驟I)的洗滌器的料流中的洗滌流體和至少一部分C3+烴類；
[0124] III)移除來自步驟I)的洗滌器的單獨料流中的殘留廢氣；
[0125] IV)向分離器中提供包含至少一部分步驟II)中獲得的料流的進(jìn)料；
[0126] V)在步驟IV)的分離器中將至少一部分步驟II)中獲得的料流分離為至少一個輕 質(zhì)料流和一個重質(zhì)料流，所述輕質(zhì)料流優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳，所述重質(zhì)料流優(yōu)選 包含具有至少3個碳原子的烴類；
[0127] VI)將至少一部分步驟V)中獲得的重質(zhì)料流分流為至少兩個料流，由此至少一個 料流包含洗滌流體，另一個料流包含具有至少3個碳原子的烴類和最多5體積％的具有10 個或更多碳原子的烴類；
[0128] VII)向步驟I)的洗滌器提供包含至少一部分步驟VI)中獲得的包含洗滌流體的 料流的進(jìn)料；
[0129] VIII)任選向步驟I)的洗滌器提供包含洗滌流體的進(jìn)一步進(jìn)料；
[0130] (c)使用0. 5-1. 5、優(yōu)選0. 7-1. 5的蒸汽/廢氣摩爾比和包含銅和鋅的催化劑或包 含銅、鋅和錳的催化劑，使在步驟（V)中分離的優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳的輕質(zhì)料流 進(jìn)行氫化反應(yīng)，
[0131] (d)使用基于催化劑總重量計算包含最多0. 2重量％的鈷、最多0. 2重量％的鐵和 最多0.2重量％的釕的鎳基催化劑，使至少一部分獲自步驟（c)的氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，和
[0132] (e)優(yōu)選使用重整法，更優(yōu)選使用蒸汽重整法，甚至更優(yōu)選使用蒸汽甲烷重整法、 絕熱蒸汽重整法、燃燒蒸汽重整法或自熱蒸汽重整法，最優(yōu)選使用絕熱蒸汽重整法或蒸汽 甲烷重整法，由至少一部分獲自步驟（d)的氣體制備含氫氣體。
[0133] 步驟V)和VI)在不同單元中進(jìn)行。分離步驟V)在分離單元中進(jìn)行。分流步驟 VI)在分流單元中進(jìn)行。分流步驟VI)優(yōu)選獲得兩個料流。
[0134] 在步驟I)中，使至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣（其包含氫、一氧化碳、二氧化 碳、氮氣和C3+烴類）在洗滌器中與洗滌流體接觸。
[0135] 優(yōu)選在步驟I)前的一個或多個階段中將來自費-托反應(yīng)的廢氣冷卻。在冷卻步 驟過程中，烴產(chǎn)物（尤其是C5+烴類）和/或水可以從廢氣中分離。在冷卻前，廢氣的溫度 可以為180-280°C，優(yōu)選210-260°C。在冷卻后，廢氣優(yōu)選處于50°C或更低的溫度。
[0136] 在一個實施方案中，首先將該廢氣冷卻50-200°C，優(yōu)選80-KKTC。在第一冷卻步 驟中，優(yōu)選將該廢氣冷卻至100-160°C，更優(yōu)選120-140°C。隨后甚至進(jìn)一步在第二冷卻步 驟中將該廢氣冷卻，其中該廢氣冷卻20-130°C，優(yōu)選50-90°C。在該實施方案中，任選使廢 氣進(jìn)行第三冷卻步驟。
[0137] 步驟（bl)特別旨在從包含氫、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和C3+烴的費-托廢氣中 除去C3+烴類。該廢氣可以附加地包含其它組分如甲烷、包含2個碳原子的烴類、水和/或 氬氣。該廢氣可以包含含氧化合物（也稱為氧化化合物），如甲醇和二甲醚。在該廢氣包含 C3+含氧化合物的情況下，還可以在步驟（bl)中除去C3+含氧化合物。
[0138] 在步驟I)中與洗滌流體接觸的廢氣優(yōu)選在1-80巴、優(yōu)選20-70巴的壓力下和在 0°C以上且50°C以下的溫度下、優(yōu)選10°C以上且40°C以下的溫度下處于氣態(tài)。優(yōu)選在步驟 I)中與洗滌流體接觸的廢氣中至少90體積％、更優(yōu)選至少95體積％、再更優(yōu)選至少99體 積％的烴類由包含3至9個碳原子的烴類、包含2個碳原子的烴類和甲烷組成。優(yōu)選在步 驟I)中與洗滌流體接觸的廢氣中至少〇. 005體積％、更優(yōu)選至少0. 01體積％、甚至更優(yōu)選 至少0. 1體積％、再更優(yōu)選至少1體積％的烴類由包含3至9個碳原子的烴類組成。
[0139] 步驟I)中使用的洗滌流體包含烴類。優(yōu)選洗滌流體中烴類的至少60重量％、更 優(yōu)選至少70重量％、甚至更優(yōu)選至少80重量％由C 5-C2(l烴類組成，優(yōu)選C8-C2(l烴類，更優(yōu)選 C 8_C14 烴類。
[0140] 步驟I)中使用的洗滌流體優(yōu)選為煤油，更優(yōu)選包含至少80重量％的C6_C 16烴類 的煤油、甚至更優(yōu)選包含至少80重量％的C8-C16烴類的煤油、再更優(yōu)選包含至80重量％的 C 8_C14烴類或C1(l-C14烴類的煤油。
[0141] 在一個實施方案中，步驟I)中使用的洗滌流體包含至少80重量％的(：6_(： 16烴類、 更優(yōu)選至少80重量％的C8-C16烴類、甚至更優(yōu)選包含至少80重量％的C 8-C14烴類或至少 80重量％的C1(l-C14烴類。所述洗滌流體可以任選在用作洗滌流體前被氫化。
[0142] 在另一實施方案中，步驟I)中使用的洗滌流體是輕質(zhì)洗滌劑原料（LDF)，甚至更 優(yōu)選包含至少80重量％的C 1(l-C14烴類的LDF、再更優(yōu)選包含至少80重量％的C1(l-C13烴類 的 LDF。
[0143] 步驟I)中使用的洗滌流體優(yōu)選為煤油，更優(yōu)選包含至少80重量％的C6_C 16烴類 的煤油、甚至更優(yōu)選包含至少80重量％的C8-C16烴類的煤油、再更優(yōu)選包含至少80重量％ 的(： 8-(：14烴類的煤油。
[0144] 優(yōu)選所述洗滌流體的初始沸點高于80°C，更優(yōu)選高于100°C。洗滌流體的初始沸 點越高，越容易從所述洗滌流體中分離C3+烴類。
[0145] 所述費-托廢氣在其進(jìn)入洗滌器時優(yōu)選處于0_50°C的溫度，優(yōu)選10-40°C。優(yōu)選 當(dāng)其進(jìn)入洗滌器時所述費-托廢氣的壓力為1-80巴，優(yōu)選20-70巴。優(yōu)選該洗滌器適于以 最小壓降提供廢氣與洗滌流體間的最大接觸。優(yōu)選在接觸步驟過程中的壓力與廢氣壓力相 同。
[0146] 在步驟II)中，在來自步驟I)的洗滌器的料流中除去洗滌流體和至少一部分C3+ 烴類。證明步驟（bl)在從廢氣中除去C3+烴類方面非常有效。
[0147] 在借助洗滌流體從廢氣中除去至少一部分C3+烴類后，殘留廢氣在來自步驟I)的 洗滌器的單獨料流中除去。這在步驟III)中進(jìn)行?？梢岳绠?dāng)再生步驟I)的洗滌器時除 去殘留廢氣。包含殘留廢氣的料流可以作為燃燒器燃料用于在膨脹/燃燒法如燃?xì)廨啓C(jī)中 發(fā)電，或其可以進(jìn)料到合成氣生產(chǎn)工藝中。該方法中生成的能量可以用于自身用途或用于 輸出至本地用戶。部分能量可用于壓縮含氧氣體。
[0148] 在步驟IV)中將至少一部分獲自步驟II)的料流進(jìn)料到分離器中。
[0149] 在步驟V)中，在步驟IV)的分離器中進(jìn)行分離。所述分離器包括至少一部分在步 驟II)中獲得的料流，和任選其它材料。該分離獲得至少一種輕質(zhì)料流和一種重質(zhì)料流，由 此所述輕質(zhì)料流優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳，并且所述重質(zhì)料流優(yōu)選包含具有至少3個 碳原子的烴類。
[0150] 步驟V)中獲得的輕質(zhì)料流更優(yōu)選包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷和含有2個碳原 子的烴類，以及任選地包含2個碳原子的含氧化合物。步驟V)中獲得的重質(zhì)料流包含來自 于步驟II)中獲得的料流的C3+烴類。
[0151] 步驟V)中使用的分離器可以是汽提塔，例如輕組分汽提塔、閃蒸塔和/或蒸餾單 元，或任何其它合適的分離單元。優(yōu)選步驟V)中使用的分離器或分離器之一是汽提塔，更 優(yōu)選是輕組分汽提塔。
[0152] 步驟V)中的分離優(yōu)選在1-20巴、更優(yōu)選1-5巴、甚至更優(yōu)選在大約1巴的壓力下 進(jìn)行。
[0153] 在步驟VI)中，在分流單元中進(jìn)行分流。分流步驟VI)優(yōu)選獲得兩種料流。用于 步驟VI)的分流單元可以是分流器、汽提塔、閃蒸塔和/或蒸餾單元，或任何其它合適的分 離單元。優(yōu)選在步驟VI)中使用分流器。
[0154] 在步驟VII)中，向步驟I)的洗滌器提供包含至少一部分步驟VI)中獲得的包含 洗滌流體的料流的進(jìn)料。還可以在任選的步驟VIII)中向步驟I)的洗滌器提供包含洗滌 流體的進(jìn)一步的進(jìn)料。此類包含洗滌流體的進(jìn)一步進(jìn)料可以是補(bǔ)充料流。在該工藝過程 中，合意的是添加一些額外的洗滌流體，并且這可以通過向步驟I)的洗滌器提供包含洗滌 流體的進(jìn)一步進(jìn)料來實現(xiàn)。
[0155] 在洗滌流體為煤油的情況下，可以在步驟VIII)中添加的進(jìn)一步進(jìn)料優(yōu)選為煤 油。在洗滌流體為LDF的情況下，可以在步驟VIII)中添加的進(jìn)一步進(jìn)料優(yōu)選為LDF。
[0156] 任選對步驟VI)中獲得的包含具有至少3個碳原子的烴和最多5體積％的具有10 個或更多碳原子的烴類的料流的一部分進(jìn)行氫化以獲得一種或多種產(chǎn)物如LPG。
[0157] 在用于氫化反應(yīng)步驟（c)的最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行試驗。
[0158] 實施例1
[0159] 來自費-托反應(yīng)的廢氣包含12. 2體積％的C0、23. 9體積％的C02、6. 5體積％的 Η2、25· 4體積％的Ν2、30· 5體積％的CH4和1· 1體積％的C2H4。
[0160] 向該干燥氣體中加入蒸汽。蒸汽/廢氣摩爾比為1. 2。使用包含銅和鋅的催化劑 進(jìn)行氫化反應(yīng)步驟（c)。反應(yīng)器入口處的溫度為220°C。壓力為400psig。
[0161] 表1中顯示了在這些條件下該氫化催化劑的非常穩(wěn)定的催化劑性能。
[0162] 表 1
[0163]
【權(quán)利要求】
1. 一種由碳質(zhì)原料制備鏈烷烴產(chǎn)品的方法，包括以下步驟： (a) 將碳質(zhì)原料部分氧化以獲得包含氫和一氧化碳的混合物， (b) 使用步驟（a)中獲得的混合物進(jìn)行費-托反應(yīng)并回收來自所述費-托反應(yīng)的廢氣 和鏈烷烴產(chǎn)品， (c) 任選在除去烴類后，使用0. 5-1. 5的蒸汽/廢氣摩爾比和包含銅和鋅的催化劑或包 含銅、鋅和錳的催化劑，使至少一部分來自所述費-托反應(yīng)的廢氣進(jìn)行氫化反應(yīng)， (d) 使用基于催化劑總重量計算包含最多0. 2重量％的鈷、最多0. 2重量％的鐵和最多 0.2重量％的釕的鎳基催化劑，使至少一部分獲自步驟（c)的氣體進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，和 (e) 優(yōu)選使用重整法，更優(yōu)選使用蒸汽重整法，甚至更優(yōu)選使用蒸汽甲烷重整法、絕熱 蒸汽重整法、燃燒蒸汽重整法或自熱蒸汽重整法，最優(yōu)選使用絕熱蒸汽重整法或蒸汽甲烷 重整法，由至少一部分獲自步驟（d)的氣體制備含氫氣體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟（c)中的蒸汽/廢氣摩爾比為0.7至1.5,優(yōu) 選 0. 8 至 1. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中用于氫化反應(yīng)步驟（c)的反應(yīng)器的入口溫度 為 200 - 300°C，優(yōu)選 220 - 270°C。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中氫化反應(yīng)步驟（c)使用并聯(lián)的兩個或多 個反應(yīng)器進(jìn)行。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中用于步驟（d)的反應(yīng)器的入口溫度為 300 - 500°C，優(yōu)選 350 - 500°C，更優(yōu)選 350 - 400°C。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中用于步驟（d)的蒸汽/干燥氣體摩爾比 為 0.5 - 1.5,優(yōu)選 0.7 - 1.5,更優(yōu)選 0.8 - 1.2。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中在步驟（b)之后和在步驟（c)之前，從來 自費-托反應(yīng)的廢氣中除去烴類。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中通過以下步驟從來自費-托反應(yīng)的廢氣中除去烴 類： I) 任選在冷卻后，在洗滌器中使至少一部分來自費-托反應(yīng)的廢氣與洗滌流體接觸， 其中所述廢氣包含氫、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和C3+經(jīng)類； II) 移除來自步驟I)的洗滌器的料流中的洗滌流體和至少一部分C3+烴類； III) 移除來自步驟I)的洗滌器的分離料流中的殘留廢氣； IV) 向分離器中提供包含至少一部分步驟II)中獲得的料流的進(jìn)料； V) 在步驟IV)的分離器中，將至少一部分步驟II)中獲得的料流分離為至少一個輕質(zhì) 料流和一個重質(zhì)料流，所述輕質(zhì)料流優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳，所述重質(zhì)料流優(yōu)選包 含具有至少3個碳原子的烴類； VI) 將至少一部分步驟V)中獲得的重質(zhì)料流分流為至少兩個料流，由此至少一個料流 包含洗滌流體，另一個料流包含具有至少3個碳原子的烴類和最多5體積％的具有10個或 更多碳原子的烴類； VII) 向步驟I)的洗滌器提供包含至少一部分步驟VI)中獲得的包含洗滌流體的料流 的進(jìn)料； VIII) 任選向步驟I)的洗滌器提供包含洗滌流體的進(jìn)一步進(jìn)料； 并由此在步驟（C)中使步驟V)中分離的優(yōu)選包含一氧化碳和二氧化碳的輕質(zhì)料流進(jìn) 行氫化反應(yīng)。
【文檔編號】C01B3/12GK104105658SQ201280068939
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】M·S·H·弗萊斯, T·戈斯瓦米 申請人:國際殼牌研究有限公司