專利名稱：：鏈烷烴基油用于降低氮氧化物排放的用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鏈烷烴基油用于降低內燃機中氮氧化物排放的用途。更具體地，本發(fā)明涉及鏈烷烴基油在內燃壓縮點火式發(fā)動機中的用途。
背景技術：
：近些年來，用于運輸?shù)膬热紮C、特別是壓縮點火式發(fā)動機和其它產(chǎn)生能量的裝置的用途越來越廣泛。壓縮點火式發(fā)動機(其在于1892年發(fā)明第一個壓縮點火式發(fā)動機的RudolfDiesel之后被另外稱為"柴油機")因為其高效率而在歐洲用于客車的主要類型發(fā)動機中、全球范圍內的重型應用中以及固定發(fā)電中占有重要位置。柴油機是內燃機；更具體地，它是壓縮點火式發(fā)動機，其中燃料/空氣混合物通過被壓縮直到其由于壓縮導致溫度升高而點火，而不是通過單獨的點火源例如如汽油機中使用的火花塞而點火。柴油機的逐漸普及導致針對發(fā)動機排放、更具體地針對廢氣和廢氣物流中的顆粒物質的管理壓力增大。排放的策略。這些包括如例如US-A-20050154240中描述的使用使用燃料添加劑、特定的低硫含量的礦物油衍生燃料和/或合成燃料。該文獻公開了從費-托過程獲得的高度異鏈烷烴基粗柴油用于降低壓縮點火式發(fā)動機顆粒物排放的用途。其它方法包括配制含活性化合物例如如WO-A-0V24842中公開的?；衔锏牡土驖櫥瑒┙M合物。另外其它降低顆粒廢物排放的方法集中于發(fā)動機管理，更具體地如例如US-A-6651614中公開的注入和燃燒過程。改進發(fā)動機管理的趨勢已大體導致更高的燃燒溫度，這使氮氧化物形成增多。烏^化物(N0x)被證明對植物和動物的健康有害，和通過固定床催化l]i統(tǒng)很難被和緩慢地被轉化(如例如US-A-6696389中公開的那些)，和/或可能需要另外的麻煩的和復雜的處理(如例如EP-A-1010870中所公開的)。因此，需要進一步降低柴油機廢氣中的氮氧化物。申請人:目前已令人意想不到地發(fā)現(xiàn)通過使用具體的潤滑劑，可明顯降低廢氣中氮氧化物的含量。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明涉及潤滑劑組合物在柴油機中的用途，其中所述潤滑劑包含基油，所述基油包含(i)具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的系列異鏈烷烴，其中n為15-40。圖1給出了4個重型柴油機測試周期之間的比較。具體實施例方式本發(fā)明涉及潤滑劑潤滑壓縮點火式內燃機即柴油機、往復式發(fā)動機、轉式發(fā)動機(也稱為轉子活塞發(fā)動機)和其中燃燒是間歇的類似設計的發(fā)動機的用途。申請人已發(fā)現(xiàn)使用含費-托衍生基油的潤滑劑可以明顯和出人意料地降低柴油機的氮氧化物排放。待使用本發(fā)明的潤滑劑的柴油機是潤滑的，即潤滑劑在相對運動的部件的表面之間形成薄膜以最小化它們之間的直接接觸。該潤滑薄膜降低了運動部件之間的摩擦、磨損和產(chǎn)生的過熱。潤滑劑也作為運動流體從潤滑的部件表面置換出由于部件相對彼此或相對油薄膜的運動的摩擦所產(chǎn)生的熱量。通常，柴油機含有曲軸箱、氣缸蓋和氣缸。潤滑劑通常存在于曲軸箱中，在其中曲軸柄、軸承和將活塞連接至曲軸柄的桿的底部涂布有潤滑劑。這些部件的快速運動導致潤滑劑飛'減和潤滑活塞環(huán)與氣缸的內表面之間的接觸表面。該潤滑劑薄膜也用作活塞環(huán)與氣缸壁之間的密封以使氣缸中的燃燒空間與幽軸箱中的空間分離。因此，由于沸點范圍和其它結構適合用作壓縮點火式發(fā)動機的燃料可含有一種或多種燃料組分。通常，該發(fā)動機使用活塞頂潤滑，這是優(yōu)選的，因為這樣潤滑劑對發(fā)動機冷卻有貢獻。在該發(fā)動機中，活塞通常形成為具有頂部分和中空的氣缸側壁部分的鑄件，其中頂部分頂部分形成有橫向的中空空間，其中潤滑劑在中空空間循環(huán)以冷卻頂部分。潤滑劑通過飛濺供應至中空空間。雖然不希望局限于任何的特定理論，但是據(jù)信殘余潤滑劑薄膜的存在協(xié)同具體的高鏈烷烴燃料一起降低了活塞和氣缸內表面的溫度，從而減少了氮氧化物的形成。燃料組合物適用于壓縮點火式發(fā)動機。因此，由于沸點范圍和其它結構適合用作壓縮點火式發(fā)動機的燃料包含一種或多種燃料組分。因此燃料組合物優(yōu)選具有至少40的十六烷值、小于100ppm的硫含量和至少68X:的閃點。本發(fā)明的燃料組合物可能含有一種或多種燃料組分，其中優(yōu)選一種是鏈烷烴粗柴油組分。燃料可有利地含有兩種或更多種費-托衍生粗柴油和/或煤油燃料的混合物，任選與非費-托衍生粗柴油和/或煤油混合。燃料組合物可另外含有燃料中通常使用的添加劑。鏈烷烴粗柴油組分表示含大于80w"鏈烷烴、更優(yōu)選大于90wt。/。鏈烷烴和甚至更優(yōu)選大于95wt。/。鏈烷烴的組合物。鏈烷烴燃料中存在的鏈烷烴的異構與正構的比優(yōu)選大于O.3，更優(yōu)選大于l,甚至更優(yōu)選大于3。鏈烷烴燃料可基本僅含有異鏈烷烴。鏈烷烴粗柴油組分優(yōu)選含有具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的系列異鏈烷烴，和其中n為8-25。該鏈烷烴粗柴油優(yōu)選從費-托合成過程獲得，特別是沸點在粗柴油和/或煤油范圍內的那些。優(yōu)選地，鏈烷烴粗柴油組分是費-托衍生粗柴油或其共混物。本發(fā)明的燃料組合物優(yōu)選含有正鏈烷烴和異鏈烷烴的混合物，正鏈烷烴的存在量小于燃料組合物重量的99%，和芳烴的存在量小于粗柴油燃料重量的10%。還更優(yōu)選地，鏈烷烴粗柴油組分的異鏈烷烴與正鏈烷燈禱艱量比通常隨鏈烷烴碳數(shù)從C8增加至C18而增大。當與本發(fā)明的潤滑劑組合使用時，基于該鏈烷烴組分的燃料通常顯示改進的廢氣減少、和更具體地減少氮氧化物。粗柴油組分的組分優(yōu)選沸點在典型的柴油燃料("粗柴油")范圍內，即約150-400"C或170-370。C。其90。/。w/w餾出溫度適當為300-370x:。本發(fā)明的燃料組合物中使用的粗柴油組分優(yōu)選另外含有至少80%w/w、更優(yōu)選至少90%w/w、最優(yōu)選至少95%w/w的鏈烷烴組分，優(yōu)選異鏈烷烴和直鏈鏈烷經(jīng)。異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比適合地為大于0.3和可以多至12;適合地為2-6。"費-托衍生"表示燃料組分或基油是費-托縮合過程的合成產(chǎn)品或由其衍生得到。可由此相應解釋術語"非費-托衍生，，。費-托衍生燃料也可稱為GTL(氣體至液體)燃料。在適合的催化劑存在下和通常在高溫下(例如125-300°C,優(yōu)選175-250D和/或高壓下(例如5-100巴，優(yōu)選12-50巴)，費-托反應將一氧化碳和氫轉化成更長鏈(通常是鏈烷烴)的烴n(CO+2H2)=(-CH2-)n+nH20+熱量。必要時，使用的氬與一氧化碳可以不是2:1。一氧化碳和氬本身可獲自有機或無機、天然或合成來源，通常是獲自天然氣或獲自有機衍生甲烷。該比例的實際值可部分通過用于制備獲自費-托合成產(chǎn)品的粗柴油或燃料組分的加氫轉化法進行確定。優(yōu)選地，費-托衍生粗柴油燃料含有至少50%w/w的異鏈烷烴。也可存在一些環(huán)鏈烷經(jīng)。優(yōu)選地，費-托衍生粗柴油的每個鏈烷烴分子的烷基支鏈數(shù)平均大于1。本文上述的本發(fā)明的費-托衍生粗柴油可直接從費-托反應獲得，或例如通過分餾費-托合成產(chǎn)品或從加氫處理的費-托合成產(chǎn)品間接獲得。加氫處理可包括加氫裂化以調節(jié)沸點范圍(參見例如GB-B-2077289和EP-A-0147873)和/或加氬異構以通過增大支鏈鏈烷烴的比例改進冷流動性質。EP-A-0583836描述了兩步加氬處理法，其中首先將費-托合成產(chǎn)品在使其基本不發(fā)生異構或加氫裂化的條件下進行加氫轉化1^釁化了歡鍵和含氧組分)，和隨后將至少部分所得產(chǎn)品在發(fā)生加氫裂化和異構的條件下進行加氫轉化以基本獲得鏈烷烴烴燃料。隨后可分離(例如通過蒸餾)所需的粗柴油餾分。如例如US-A-4125566和US-A-4478955中所述，可以使用其它合成后處理例如聚合、烷基化、蒸餾、裂化-脫羧基、脫蠟、異構和加氫重整，以對費-托縮合產(chǎn)品進行改性。用于鏈烷烴烴費-托合成的典型催化劑包含作為催化活性組分的元素周期表VIII族金屬、特別是釕、鐵、鈷或鎳。例如在EP-A-0583836(第3和4頁)中描述了適合的這些催化劑。費-托基過程的一個實例是"TheShellMiddleDistillateSynthesisProcess"，麵derBurgt等人(見前)中描述的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)。該過考呈(有時也稱為Shel1"氣體至液體"或"GTL"技術)通過將天然氣(主要是甲烷)衍生合成氣轉化成重質長鏈烴(鏈烷烴)蠟、隨后使該重質長鏈烴(鏈烷烴)蠟加氫轉化和分餾以產(chǎn)生液體運輸燃料例如柴油燃料組合物中可使用的粗柴油，來生產(chǎn)中間餾分范圍產(chǎn)品。目前在Bintulu，Malaysia使用SMDS法的一種版本，其利用固定床反應器以進行催化轉化步驟，和其粗柴油產(chǎn)品與石油衍生粗柴油可商購獲得的汽車燃料中共混。通過SMDS法制得的粗柴油可例如從Shell公司購得。在EP+0583836、EP-A-1101813、WO+97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/20534、WO-A-00/20535、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83641、WO-A-01/83647、WO-A-01/83648和US-A-6204426中描述了費-托衍生粗柴油的另外實例。利用費-托過程，費-托衍生燃料基本上沒有或不含檢出限水平的硫和氮。含這些雜原子的化合物傾向于作為費-托催化劑的毒物，和因此從合成氣原料中除去。在本發(fā)明的燃料組合物中，這可帶來催化劑性能效果方面的另外有益效果。另外，通常操作的費-托過程不產(chǎn)生或幾乎不產(chǎn)生芳烴組分。適當通過ASTMD4629測定，費-托衍生燃料的芳烴含量通常為低于1%w/w，優(yōu)選低于0.5%w/w和更恍邐低于0/1%w/w?？偟膩碚f，例如與石油衍生燃料相比，費-托衍生燃料含有相對低水平的極性組分，特別是極性表面活性劑。據(jù)信，這可有助于改進防沫和除霧性能。這些極性組分可包括例如含氧、含硫和含氮化合物。費-托衍生燃料中低水平的硫通常預示著低水平的含氧和含氮化合物，因為它們都通過相同的處理過程除去。如上所述，燃料可包含兩種或更多種費-托衍生粗柴油和煤油燃料的混合物。費-托衍生粗柴油的組分(或其主要部分，例如其95。/。w/w或更大)優(yōu)選沸點在典型的柴油燃料("粗柴油")范圍內，即約150-400'C或170-370°C。粗柴油組分的90y。w/w餾出溫度適當為300-370X:。優(yōu)選地，鏈烷烴粗柴油的異鏈烷烴與正鏈烷烴的質量比通常隨鏈烷烴碳數(shù)從C8增加至C18而增大，和其中燃料含有小于0.05。/。m/m的硫和小于10質量°/。的芳烴。優(yōu)選地，粗柴油的每個鏈烷烴分子的烷基支鏈數(shù)平均大于l。優(yōu)選地，燃料含有至少50質量％異鏈烷烴。通常，鏈烷烴粗柴油在15C下的密度為0.76-0.79g/cm3;十六烷值(ASTMD613)為至少65,優(yōu)選大于70，適合地為74-85;在40C下的運動粘度(ASTMD445)為2-4.5、優(yōu)選2.5-4.0、更優(yōu)選2.9-3.7厘沲；和石克含量(ASTMD2622)為5ppmw或更小，優(yōu)選2ppmw或更小。優(yōu)選地，鏈烷烴粗柴油是使用小于2.5、優(yōu)選小于1.75、更優(yōu)選0.4-1.5的氫/一氧化碳比、和理想地使用含鈷催化劑通過費-托甲烷縮合反應制得的產(chǎn)品。它可從加氫裂化的費-托合成產(chǎn)品(例如GB-B-2077289和/或EP-A-0147873中描述的)獲得，或更優(yōu)選是從兩階段的加氫轉化過程例如在EP-A-0583836中描述的那些(參見上述)獲得的產(chǎn)品。在后一種情況下，加氫轉化過程的優(yōu)選特征可以是如在EP-A-0583836的第4-6頁和實施例中所公開的。本發(fā)明的燃料組合物可包含兩種或更多種費-托衍生粗柴油的混合物。適合地，費-托衍生燃料和組合物中存在的任意其它燃料組分在環(huán)境條件下將全部是液體形式。本發(fā)明可用于其中燃料組合物適用于和/或打算用于可通過燃料(特別是柴油燃料)組合物驅動或改賓它方式消耗燃料(特別是柴油燃料)組合物的任意系統(tǒng)中。特別地，它可適用于和/或打算用于內燃機或外燃機(優(yōu)選內燃機)中，更特別是用作汽車燃料和最特別是用于壓縮點火式(柴油機)類型的內燃機中。燃料組合物優(yōu)選是整體上低或超低硫燃料組合物、或無硫燃料組合物，例如含至多500ppmw、優(yōu)選不大于350ppmw、最優(yōu)選不大于100或50ppmw、或甚至10ppmw或更少的硫。當燃料組合物是汽車柴油燃料組合物時，它優(yōu)選符合當前適用的標準規(guī)范，例如EN590:99。適合地，它在15匸下的密度為0.82-0.845g/cm3;最終沸點(ASTMD86)為360T或更小;十六烷值(ASTMD613)為51或更大；在40。C下的運動粘度(ASTMD445)為2-4.5厘沲；疏含量(ASTMD2622)為350ppmw或更小;和/或總芳烴含量(IP391(mod))小于11。燃料組合物也可有利地包含至多30%v/v的費-托衍生煤油燃料。除非另有說明，引述的所有的濃度均指總燃料組合物的百分數(shù)。通常選擇費-托衍生粗柴油的濃度以確保整個燃料組合物的密度、十六烷值、熱值和/或其它相關性質在所需范圍內，例如在商業(yè)規(guī)范或管理規(guī)范之內。除非費-托衍生燃料和費-托衍生燃料組分之外，在本發(fā)明的潤滑劑和燃料的組合中使用的燃料組合物可含有其它組分?；A燃料本身可以是添加添加劑(含添加劑)或未添加添加劑的(無添加劑)。如果添加添加劑，則它將含有一種或多種選自如抗靜電劑、管線減阻劑、流動改進劑(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸脂/馬來酐共聚物)、潤滑性添加劑、抗氧化劑和蠟質抗沉積劑的添加劑。已知和可商購獲得含清凈劑的柴油燃料添加劑?？蓪⑦@些添加劑以減少、除去或減緩發(fā)動機沉積物積累的水平添加至柴油燃料。適用于燃料添加劑中以實現(xiàn)本發(fā)明目的的清凈劑的實例包括聚烯烴取代琥珀酰亞胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺或聚異丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希堿或胺和聚烯烴(例如聚異丁烯)馬來酐。在例如GB-A-960493、EP-A-0147240、E薩-i^0#82253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述了琥珀酰亞胺分散劑添加劑。特別優(yōu)選的是聚烯烴取代琥珀酰亞胺例如聚異丁烯琥珀酰亞胺。除去清凈劑之外，添加劑可含有其它組分。實例有潤滑性改進劑；除霧劑，例如烷氧基化酚醛聚合物；消泡劑(例如聚醚改性聚硅氧烷)；點火改進劑(十六烷改進劑)(例如硝酸2-乙基己基酯(EHN)、硝酸環(huán)己基酯、2-叔丁基過氧化物和US-A-4208190第2欄第27行-第3欄第21行中公開的那些)；防銹劑(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-l，2-二醇半-酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，其中琥珀酸衍生物的至少一個ot-碳原子上具有含20-500個碳原子的未取代或取代脂族烴基例如聚異丁烯-取琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蝕抑制劑；芳香劑；抗磨添加劑；抗氧化劑(例如酚類如2，6-二-叔丁基酚，或苯二胺如N，N'-二-仲丁基-p-苯二胺)；金屬減活劑；和燃燒改進劑。特別優(yōu)選添加劑包含潤滑性改進劑，特別是當燃料組合物具有低硫含量(例如500ppmw或更小)時。在添加添加劑的燃料組合物中，潤滑性改進劑便利存在的濃度為小于1000ppmw,優(yōu)選50-1000ppmw,更優(yōu)選100-1000ppmw。適合的可商購獲得潤滑性改進劑包括酯-和酸-基添加劑。在例如下列專利文獻中描述了其它潤滑性改進劑，特別是涉及它們在低硫含量柴油燃料中的用途-DanpingWei和H.A.Spikes的"TheLubricityofDieselFuels"，Wear,111(1986)217-235;-WO-A-95/33805—冷流動改進劑以提升低硫燃料的潤滑性；-WO-A-94/17160——些羧酸和醇的酯，其中酸含有2-50個碳原子和醇含有一個或多個碳原子，特別是單油酸甘油酯和二-異癸基己二酸酯，用作降低柴油機注入系統(tǒng)磨損的燃料添加劑；-US-A-54908"——些二硫代磷酸二酯-二醇，用作低硫柴油燃料的抗磨潤滑性添加劑；和-WO-A-98/01516—一些含有至少一個與它們的芳核連接的羧基的烷基芳族化合物，以特別是在低硫柴油燃料中提供抗磨潤滑性效果。也優(yōu)選添加劑含有消泡劑，更優(yōu)選與防銹劑和/或腐蝕抑制劑和/或潤滑性添加劑組合。除非另有說明，在添加添加劑的燃料組合物中各該另外組分的(活性物質)濃度優(yōu)選至多10000ppmw，更優(yōu)選0.1-1000ppmw，有利地為0.1-300ppmw,例如0.1—150ppmw。燃料組合物中任意除霧劑的(活性物質)濃度優(yōu)選為0.1-20ppmw，更優(yōu)選1-15ppmw，仍然更優(yōu)選1-10ppmw,有利地為1-5ppmw。存在的任意點火改進劑的(活性物質)濃度優(yōu)選為2600pp歸或更小，更優(yōu)選2000ppmw或更小，4更利地為300-1500ppmw。必要時，如上所列的添加劑組分可在添加劑濃縮物中共混，優(yōu)選與適合的稀釋劑一起混合，和添加劑濃縮物可以適合的量分散入燃料中以獲得本發(fā)明的組合物。在柴油燃料組合物的情況下，例如添加劑將通常含有清凈劑(任選與如上所述的其它組分一起)和柴油燃料相容的稀釋劑，所述稀釋劑可以是栽油(例如礦物油)；聚醚，可以是封端的或未封端的；非極性溶劑，例如曱苯、二曱苯、石油溶劑油和Shell^&司以商標"SHELLSOL"出售的那些；和/或極性溶劑，例如酯和特別是醇，例如己醇、2-乙基己醇、癸醇、異十三醇和醇混合物例如Shell/〉司以商標"LINEVOL"出售的那些，特別是LINEVOL79醇(它是C7—9伯醇混合物或(:12-14醇混合物(可商購荻得)。適合地，添加劑的總含量為0-10000ppmw和優(yōu)選低于5000ppmw。本發(fā)明的潤滑劑優(yōu)選含有至少一種基油，該基油具有大于80wt%鏈烷烴的鏈烷烴含量和大于98wt。/。的飽和物含量和含有具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴。基油優(yōu)選費-托衍生基油，其具有大于80wt。/。鏈烷烴的鏈烷烴含量、大于98w"的飽和物含量和含有具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴，其中n為15-40。在費-托衍生基油的情況下，基油含有具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴?？赏ㄟ^場致解吸/場致電離(FD/FI)技術測量基油或基本原料(i)中具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴的含量和存在。在該技術中，"首先通過使用高效液相色譜(HPLC)法IP368/01將、浙試樣分離成極性(芳烴)相和非極性(飽和物)相，其中如該方法所述使用戊烷代替己烷作為移動相。隨后使用裝配有場致解吸/場致電離(FD/FI)界面的FinniganMAT90質鐠儀分析飽和物和芳烴餾分，其中使用FI("軟"電離技術)根據(jù)碳數(shù)和氫缺乏測定烴的種類。在質譜儀中通過所形成的特征離子對化合物進行分類和通常通過"z值"進行分類。這通過用于所有烴物種的通式CJ^+z給出。因為飽和物相與芳烴相分開分析，所以可以測定具有相同化學計量或n值的不同異鏈烷烴的含量。使用商業(yè)軟件(聚32，可從SierraAnalyticsUX，3453DragooParkDrive,Modesto,CaliforniaGA95350USA獲得)對質i普儀的結果進行處理，以確定各類烴的相對比例。通過鏈烷烴蠟的加氫異構、優(yōu)選隨后進行一些種類的脫蠟(例如溶劑脫蠟或催化脫蠟)，獲得如上所述的含連續(xù)系列異-鏈烷烴的基油。鏈烷烴蠟是費-托衍生蠟。在本說明書中將如本文所述的從費-托蠟獲得的基油稱為費-托衍生基油。例如可用于制備上述費-托衍生基油的費-托過程的實例是所謂的商業(yè)的Sasol的漿態(tài)相餾出物技術、Shell的中間餾出物合成方法和"AGC-21"ExxonMobil法。例如在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US+5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中更詳細地描述了這些過程和其它過程。通常，這些費-托合成產(chǎn)品包含含1-100和甚至大于100個碳原子的烴。該烴產(chǎn)品將含有正鏈烷烴、異鏈烷烴、氧化產(chǎn)品和不飽和產(chǎn)品。如果基油是一種所需的異-鏈烷烴產(chǎn)品，則它可有利地使用相對重的費-托衍生原料。相對重的費-托衍生原料中至少30wt%、優(yōu)選至少50wt%、和更優(yōu)選至少55wt。/。的化合物含有至少30個碳原子。此外費-托衍生原料中含有至少60或更多個碳原子的化合物與含有至少30個碳原子的化合物的重量比優(yōu)選至少0.2，更優(yōu)選至少0.4和最優(yōu)選至少0.55。優(yōu)選費-托衍生原料含有的C2。+餾分的ASF-oc值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)為至少0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更優(yōu)選至少0.955。該費"托衍生原科可通過如上所述產(chǎn)生相對重的費-托產(chǎn)，彰時tf意過程獲得。并不是所有的費-托過程均產(chǎn)生該重質產(chǎn)品。在WO-A-9934917中描述了適合的費-托過程的實例。費-托衍生基油將不含或含有很少量的含硫和含氮的化合物。對于從使用基本不含雜質的合成氣的費-托反應獲得的產(chǎn)品，這是典型的。硫和氮水平通常低于檢出限，目前分別是對石克5mg/kg和對氮1mg/kg。該過程將通常包括費-托合成、加氫異構步驟和任選的傾點降低步驟，其中所述加氫異構步驟和任選的傾點降低步驟如下進行(a)加氫裂化/加氫異構費-托產(chǎn)品，(b)將步驟(a)的產(chǎn)品分離成至少一種或多種餾出物燃料餾分和基油或基油中間餾分。如果步驟(b)中獲得的基油的粘度和傾點正如所需，則不需要另外的處理和可將所述油用作本發(fā)明的基油。必要時，可在步驟(c)通過對的低傾點的油，適合地進一步降低基油中間餾分的傾點?？赏ㄟ^從中間基油餾分或從脫蠟的油蒸餾分離出對應所需粘度的適合沸點范圍的產(chǎn)品，獲得基油的所需粘度。適合地，蒸餾可以是真空蒸餾步驟。步驟(a)的加氫轉化/加氫異構反應優(yōu)選在氫和催化劑存在下進行，該催化劑可以選自本領域技術人員已知的適用于該反應的那些，下文將對一些這類催化劑進行更詳細的描述。原則上，催化劑可以是本領域中已知的任意適用于異構化鏈烷烴分子的催化劑。通常，適合的加氫轉化/加氫異構催化劑是含載帶在耐火氧化物載體上的加氫組分的那些，所述載體例如無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)、氧化鋁、氟化氧化鋁、分子篩(沸石)或兩種或更多種這些物質的混合物。在本發(fā)明的加氫轉化/加氫異構步驟中使用的一種優(yōu)選的催化劑是含鈿和/或鈀作為加氫組分的加氫轉化/加氫異構催化劑。非常優(yōu)選的加氬轉化/加氫異構催化劑包括栽帶在無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)載體上的鈿和鈀。鉑和/或鈀的存在量適合地為0.1-5.Owt%，更適合地為0.2-2.Owt%，以元素進行計算和以載體的總重量計。如果都存在，則鉑與鈀的重量比可在較寬范圍內變化，但適合地為0.05-10，更適合地為0.，4f鉤如在WO-A-9410264和EP-A-0582347中公開了aSA催化劑上適合的貴金屬的實例。在例如US+5059299和WO+9220759中公開了其它適合的貴金屬基催化劑，例如氟化氧化鋁載體上的鉑。第二種適合的加氫轉化/加氫異構催化劑是含至少一種VIB族(優(yōu)選鎢和/或鉬)和至少一種非貴金屬的VIII族金屬(優(yōu)選鎳和/或鈷)作為加氫組分的那些。這些金屬可以以氧化物、硫化物或它們的組合形式存在。VIB族金屬的存在量適合地為l-35wt%，更適合地為5-30wt%，以元素進行計算和以載體的總重量計。非貴金屬的VIII族金屬的存在量適合地為l-25wt。/。，優(yōu)選2-15wt。/。，以元素進行計算和以載體的總重量計。已發(fā)現(xiàn)特別適合的這種類型的加氫轉化催化劑是含載帶在氟化氧化鋁上的鎳和鴒的催化劑。上述非貴金屬基催化劑優(yōu)選以它們的硫化物形式存在。為在使用期間維持硫化物形式的催化劑，原料中需要存在一些硫。原料中優(yōu)選存在至少10mg/kg和更優(yōu)選50-150mg/kg的硫。IB族金屬例如銅聯(lián)用的非貴金屬的VIII族金屬例如鐵、鎳。優(yōu)選存在銅以抑制將鏈烷烴氫解成曱烷。催化劑的孔體積優(yōu)選通過吸水性測定為0.35-1.10ml/g，表面積優(yōu)選通過BET氮吸附測定為200-500m7g，和堆密度為0.4-1.0g/ml。催化劑載體優(yōu)選由無定形二氧化硅-氧化鋁制得，其中氧化鋁的存在量可以是5-96wt°/。，優(yōu)選20-85wt%。作為Si02的二氧化硅含量優(yōu)選為15-80wt°/。。載體也可含有少量例如20-30wt%的粘合劑，例如氧化鋁、二氧化硅、IVA族金屬氧化物和多種粘土、氧化鎂等，優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅。在Ryland，LloydB.，Tamele，M.W.和Wilson，J.N.,CrackingCatalysts,Catalysis:巻VII，Ed.PaulH.Emmett,ReinholdPublishingCorporation,NewYork,1960，第5-9頁中已經(jīng)描述了無定形二氧化硅-氧化鋁微球體的制備。通過將金屬從溶液共浸漬至載體上、在100-150X:下進行干燥、和于空氣中在200-5so匸下進行煅燒，制備催化劑。VIII族金屬存在量為約15wt^或更小，優(yōu)選l-12wt%，而IB族金屬通常以更小的量存在，例如與Vfir凝奩屬的重量比為1:2-約1:20。下面給出了典型的催化劑Ni，wt%2.5-3.5Cu，wt%0.25-0.35Al203-Si02wt%65-75A1203(粘合劑)wt8/。25-30表面積290-325m7g孔體積(Hg)0.35-0.45ml/g堆密度0.58-0.68g/ml另一種類的適合的加氫轉化/加氫異構催化劑為基于分子篩類材料的那些，適合地含有至少一種VIII族金屬組分、優(yōu)選Pt和/或Pd作為加氫組分。適合的沸石和其它硅鋁酸鹽材料則包括沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石、絲光沸石和二氧化硅-磷鋁酸鹽例如SAPO-ll和SAPO-31。在例如WO-A-9201657中描述了適合的加氫異構/加氫異構催化劑的實例。也可使用這些催化劑的組合。非常適合的加氫轉化/加氫異構過程為包括第一步驟和第二步驟的那些，其中在第一步驟中使用沸石P或ZSM-48基催化劑和在第二步驟中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石或絲光沸石基催化劑。在后一組中，優(yōu)選ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48。在US-A-20040065581中描述了該過程的實例，其公開了含第一步驟催化劑(含鉑和沸石P)和第二步驟催化劑(含鉑和ZSM-48)的過程。這些過程可產(chǎn)生不需要另外的脫蠟步驟的基油產(chǎn)品。其中使用如上所述的含二氧化硅-氧化鋁栽體的無定形催化劑首先對費-托產(chǎn)品進行第一加氫異構步驟和隨后使用含分子篩的催化劑進行第二加氫異構步驟的組合已被證明是用于制備本發(fā)明中使用的基油的優(yōu)選過程。更優(yōu)選第一加氫異構步驟和第主加氫異構步驟以串流進行。最優(yōu)選這兩個步驟在含上述無定形和/或晶體催化劑的床層的單個反應器中進行。步驟(a)中，在高溫i高壓、'催化劑存在下使原料與氫接觸。溫度通常為175-380匸，優(yōu)選高于250匸和更優(yōu)選300-370匸。壓力通常為10-250巴和優(yōu)選20-80巴?？梢?00-10000Nl/l/hr、優(yōu)選500-5000Nl/l/hr的氣時空速供應氫?？梢?.1-5kg/l/hr、優(yōu)選高于0.5kg/l/hr和更優(yōu)選低于2kg/l/hr的重時空速提供烴原料。氫與烴原料的比可以是100-5000Nl/kg和優(yōu)選250-2500Nl/kg。步驟(a)中的轉化率定義為每次通過時反應生成沸點低于370X:的餾分的沸點高于370X:的原料的重量百分數(shù)，該轉化率為至少20wt%，優(yōu)選至少25wt%,但優(yōu)選不大于80wt%,更優(yōu)選不大于65wt%。如上定義中所使用的原料是加入步驟(a)的總烴原料，因此也有任意任選再循環(huán)的步驟(b)中可以獲得的高沸點餾分。在步驟(b)中，優(yōu)選將步驟(a)的產(chǎn)品分離成一種或多種餾出物燃料餾分和具有所需粘度性質的基油或基油前體餾分。如果傾點不在所需范圍內，則通過脫蠟步驟(c)、優(yōu)選通過催化脫蠟進一步降低基油的傾點。在該實施方案中，對步驟(a)的產(chǎn)品的更寬沸點的餾分進行脫蠟可以帶來另外的優(yōu)點。隨后可有利地通過蒸餾從所得脫蠟產(chǎn)品中分離具有所需粘度的基油和油。優(yōu)選如例如WO-A-02070629中所述通過催化脫蠟進行脫蠟，該公開文獻以引用的方式并入本文。必要時，至脫蠟步驟(c)的原料的最終沸點可以是步驟(a)的產(chǎn)品的最終沸點或更低。適合地，本發(fā)明的基油組分在IOOX:下的運動粘度為1-25mmV秒。它在IOOX:下的運動粘度優(yōu)選為2-15mm7秒，更優(yōu)選為2.5-8.5mm2/秒，仍然更優(yōu)選為2.75-5.5mm2/秒。很明顯，也可使用一種或多種本發(fā)明的鏈烷烴基油的混合物和另外的基油的混合物。潤滑劑配方優(yōu)選含有至少25wt。/。的一種或多種鏈烷烴基油，更優(yōu)選至少30wt%、仍然更優(yōu)選至少50wty。和最優(yōu)選至少70wt。/。的鏈烷烴基油。潤滑劑組合物優(yōu)選含有小于50%v/v的礦物衍生基礎燃料，更優(yōu)選小于30%v/v、仍然更優(yōu)選小于25%v/v、小于20%v/v、仍然更優(yōu)選小于15%v/v、還更優(yōu)選小于10%v/v、仍然更優(yōu)選小于8%v/v、還仍然更優(yōu)選小于5%評￥傘彩阮選小于2%v/v的礦物衍生基油?；偷膬A點優(yōu)選低于-30x:。通過ASTMD92測量，基油的閃點優(yōu)選大于120C更優(yōu)選甚至大于140C。本發(fā)明使用的潤滑劑的粘度指數(shù)優(yōu)選100-600，更優(yōu)選110-200，和甚至更優(yōu)選120-150。本發(fā)明使用的潤滑劑可只含有鏈烷烴基油作為基油組分、或含如上所述的鏈烷烴基油和酯的組合或替代地與其它的另外的基油組合。另外的基油適合地占總流體配方的小于20wt%，更優(yōu)選小于IOwt%，還更優(yōu)選小于5wt%。這些基油的實例是礦物基鏈烷烴和環(huán)烷烴類基油和合成基油，例如聚亞烷基二醇和類似物。可替換地，潤滑劑中使用的鏈烷烴基油也可含有另外的基油，雖然因為其制備需要高成本而不夠優(yōu)選。優(yōu)選地，該其它基油具有大于80wt。/。鏈烷烴的鏈烷烴含量和大于98wt。/。的飽和物含量，和含有具有n、n+2和n+4個碳原子(但是不含有n+l和n+3)的系列異鏈烷烴，其中n為15-40。仍然更優(yōu)選地，該基油是聚oc-烯烴(PAO)衍生基油。優(yōu)選地，該基油是氫化聚a-烯烴(PAO)均聚聚合物，即a-烯烴(PAO)衍生基油，通常分級為APIIV組基油。更優(yōu)選地，PAO基油的組成包含ot-烯烴(例如l-癸烯、1-十二碳烯)的二聚體、三聚體、四聚體、五聚體和六聚體或它們的共混物。聚ot-烯烴(PAO)是適用作合成基油的烴共混物，通過oc-烯烴或1-烯烴的低聚制得。通過使直鏈ct-烯烴低聚、隨后進行氫化以除去不飽和成分和分餾以獲得所需產(chǎn)品構成制得PAO。在PAO制備中，1-癸烯是最常用的ot-烯烴，但也可使用1-辛烯，1-十二碳烯和l-十四碳烯。通常使用指示PAO在100C下的近似粘度(厘沲)的數(shù)值對PAO進行分類。已知發(fā)動機油中可4吏用PAO2、PAO2.5、PA04、PA05、PA06、PA07、PA08、PAO9、PAOIO和它們的組合。粘度越高，聚a-烯烴的平均鏈長度越長。所用的聚a-烯烴的異構體分布取決于用途。從l-癸烯制得的典型聚oc-烯烴主要含有三聚體(C30-烴)和含有少得多的二聚體、四聚體、五聚體和六聚體。雖然1-癸烯是最常用的起始物料，但是根據(jù)產(chǎn)品油所需也可使坷其它的ot-烯烴。PAO油含有較大數(shù)量的異構體(例如1-癸烯的三聚體含有許多C3。異構體，四聚體含有許多c,。異構體)，這源自低聚期間的骨架支化(Shubkin1993)。這些中最常用的是PA04、PA06和PA08。在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,3rded.，14，477-526;US+4218330和EP-A-1051466中已經(jīng)描述了含這些PAO基油的潤滑劑配方。這些另外的基油的量由期望獲得的氮氧化物降低限制。優(yōu)選地，以總潤滑劑計，潤滑劑另外包含5-10w"/。的飽和環(huán)烴，因為這改進了潤滑劑中不同組分的低溫相容性。本發(fā)明使用的潤滑劑另外優(yōu)選含有0.01-30wt。/。的粘度改進劑。粘度指數(shù)改進劑(也已知為VI改進劑、粘度調節(jié)劑或粘度改進劑)向潤滑劑提供高溫和低溫可操作性。這些添加劑提供在低溫下可接受的粘度和優(yōu)選是剪切穩(wěn)定的。在本發(fā)明的包中使用的潤滑劑優(yōu)選另外含有至少一種有效量的其它另外的潤滑劑組分，例如極性和/或非極性潤滑劑基油和性能添加劑例如但不限于金屬和無灰氧化抑制劑、無灰分散劑、金屬和無灰清凈劑、腐蝕抑制劑和防銹劑、金屬減活劑、金屬和非金屬、低灰、含磷和非磷、含硫和非含硫抗磨劑、金屬和非金屬、含磷和非磷、含硫和非含硫極壓添加劑、防粘著劑、傾點降低劑、蠟調節(jié)劑、粘度調節(jié)劑、密封相容劑、摩擦調節(jié)劑、潤滑性劑、防著色劑、發(fā)色劑、消泡劑、破乳劑，和其它經(jīng)常使用的添加劑包。對于多種經(jīng)常使用的添加劑的綜述，參考D.Klamann的LubricantsandRelatedProducts,VerlagChemie,DeerfieldBeach,FL;ISBN0-89573-177-0，和M.W.Ranney的"LubricantAdditives"，由NoyesDataCorporationofParkridge，N.J.出版(1973)。不管燃料是否是費-托衍生柴油燃料，與使用礦物油基潤滑劑運行相比，使用本發(fā)明的潤滑劑令人意想不到地使發(fā)動機產(chǎn)生更少的氮氧化物。另外已發(fā)現(xiàn)由于所使用的基油的高氧化穩(wěn)定性，當將基油配制成高堿性潤滑劑時，確實導致總堿值(TBN)的更緩慢下降，和總酸值(TAN)的更緩慢下降。然而，也觀測到TBN的下降不成比例地低于TAN的下降，這表明產(chǎn)生更少的NOx可能導數(shù)潤lf荊中形成更少量的硝酸和亞硝酸?？捎欣厥褂迷撔Ч栽龃笥妥兓g隔期，因為在連續(xù)使用中可以在晚得多的時間點達到無法接受的潤滑劑酸度。本發(fā)明將通過下列非限定實施例進行進一步說明燃料組合物制備兩種汽車粗柴油組合物費-托汽車粗柴油(F-TAGO)共混物由基礎燃料(S040990)與250mg/kg的R655潤滑性改進劑和STADIS450抗靜電添加劑構成。常規(guī)的汽車粗柴油(礦物AGO)是滿足歐洲EN590規(guī)范的50ppm硫燃料。燃料代碼是DK1703。表1中描述了兩種燃料的組成表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>粗柴油燃料Fl經(jīng)與EP-A-0583836中描述的類似的兩階段加氫轉J匕過程從費-托(SMDS)合成產(chǎn)品獲得。對fet燃料是常規(guī)礦物油衍生低硫汽車粗柴油。潤滑劑制備兩種潤滑劑配方。為了該測試的目的，潤滑劑組合物中使用的基油是APIGpIII基油第一基油(B01)是完全的(100y。)費-托衍生基油，其使用從ShellSMDSBintulu(Bintulu,Malaysia)獲得的費-托蠟質殘液作為原料。該原料已經(jīng)進行過溶劑脫蠟步驟，和在ioox:下的運動粘度為5.0cSt。使用YuBaseGpIII構成的兩種獲自氫化蠟原料(也已知為燃料加氫裂化器塔底油)的礦物衍生基油的共混物(B02)以用于對比，具體是YuBase4(B02組分1)和YuBase6(B02組分2)，二者都可從SKBaseOils，Ulsan,Korea商購獲得。共混物在IOOX:下的運動粘度為5.0cSt。用市售的添加劑包將B01和B02都配制入潤滑劑中。配方基于目前的商用5W-40API-CH4中灰重型柴油機油，參見表2。關于VklOOC和在-30C下的冷曲柄粘度(VdCCS)，費-托基油共混物與YuBase共混物是可比的。費-托基油的Noack揮發(fā)度略低，即使它在IOO"C下的運動粘度(VKIOOX:)和它的VdCCS勉強低于YuBase類似物。表25W-40重型柴油機潤滑劑特征<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用上面的潤滑劑和燃料組合物分別潤滑和操作汽車重型發(fā)動機(表3):表3-發(fā)動機規(guī)范和額定性能數(shù)據(jù)測量氮氧化物排放。MANEuro3重型發(fā)動機的氮氣化物排放數(shù)據(jù)圖l給出了在預褪綠(degreening)潤滑劑油15小時和運行發(fā)動機另外的85小時即總運行時間為100小時之后，測得的NOx排放的簡單比較。(褪綠是穩(wěn)定潤滑劑的方法，其中添加劑抗磨組分部分分解和分布在金屬表面上，和基油的最易揮發(fā)輕質餾分蒸發(fā))。選擇模式13歐洲固定周期(ESC)作為里程累積和排放測試的基礎。在該測試中，在相等的功率輸出下在發(fā)動機功率計上經(jīng)一系列穩(wěn)態(tài)模式對發(fā)動機進行測試。在每個模式下，操作發(fā)動機經(jīng)過預定的時間，在初始的20秒鐘內完成發(fā)動機速度和負載變化。使規(guī)定的速度保持在±50rpm內，和使規(guī)定的扭矩保持在測試速度下的最大扭矩的±2%內。在每個模式期間測量排放，和使用一組權重因子對所述周期進行平均。在13個模式下，在一個過濾器上對顆粒物質排放進行采樣。最終排放結果用g/kWh表示。從圖1中可看出，對于穩(wěn)定的潤滑劑配方，當使用鏈烷烴(費-托可降低N0x排放。對于本發(fā)明的鏈烷烴潤滑劑配方以及對比礦物衍生GpIII基油類配方來說，結果都是如此。令人意想不到地發(fā)現(xiàn)，對于經(jīng)過總共100小時的發(fā)動機運行時間之后穩(wěn)定的潤滑劑，當以克/千瓦小時(g/kWh)的發(fā)動機功率輸出為單位對NOx排放進行簡單和絕對的比較時，與礦物GpIII基油基潤滑劑相比，費-托基潤滑劑得到明顯降低的N0x排放。如表4所示，在將例如燃料消耗差(如通過二氧化碳排放進行監(jiān)控)的影響考慮在內的前提下，與潤滑劑中的鏈烷烴基油與礦物油衍生燃料的組合、或潤滑劑中的礦物衍生基油與鏈烷烴、費-托衍生汽車粗柴油的組合相比，潤滑劑中本發(fā)明的鏈烷烴基油與本發(fā)明的鏈烷烴燃料的組合產(chǎn)生了意想不到的協(xié)同的非線性的形成每單位二氧化碳的氮氧化物排放大幅降低。表4-在將相關的燃料消耗考慮在內之后的N0x降低值<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表4說明了可以看出兩個效果第一效果通過在恒定的基油潤滑劑上從礦物粗柴油至費-托衍生粗柴油的變化是在相同的范圍內來表示；第二效果可從在恒定的粗柴油上互換潤滑劑組合物時看出。實驗A和B說明了費-托衍生粗柴油對NOx排放的有益效果。實驗C和D說明了費-托衍生基油更大程度降低氮氧化物的有益效果，和其與費-托衍生粗柴油組合時的更大效果。此外，與單獨改變基油或改變燃料的獨立效果相比，費-托粗柴油和費-托基油的組合更大程度降低了氮氧化物，另外，已發(fā)現(xiàn)當延長應用時間時，使用本發(fā)明的組合對NOx排放帶來的有益效果維持在相同的水平下，而礦物油衍生將潛銅配方的排放則隨時間增大。2權利要求1.鏈烷烴基油在用于降低壓縮點火式發(fā)動機的氮氧化物排放的潤滑劑中的用途，其中所述鏈烷烴基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴，其中n為15-40。2.權利要求l的用途，其中所述鏈烷烴基油是費-托衍生基油。3.權利要求i或2的用途，其中所述鏈烷烴基油在ioot:下的運動粘度為3-25mm7s。4.權利要求l-3任一項的用途，其中所述潤滑劑含至少30wt。/。的鏈烷烴基油。5.權利要求1-4任一項的用途，其中所述潤滑劑含小于50%v/v的礦物乎汙生基油。6.權利要求1-5任一項的用途，其中所述燃料包含費-托衍生粗柴油。7.鏈烷烴基油在潤滑劑中用于降低其中硝酸和亞硝酸形成增多的用途，其中所述鏈烷烴基油含有(i)具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴，其中n為15-40。8.—種具有降低的氮氧化物廢氣排放的發(fā)電方法，包括操作柴油機和用潤滑油組合物潤滑所述柴油機，和其中潤滑劑組合物包含基油或基本原料，所述基油或基本原料具有大于80wt。/。鏈烷烴的鏈烷烴含量和大于98wt。/。的飽和物含量，和含有(i)具有n、n+l、n+2、n+3和n+4個碳原子的系列異鏈烷烴，和其中n為15-40。全文摘要本發(fā)明涉及鏈烷烴基油在用于降低壓縮點火式發(fā)動機的氮氧化物排放的潤滑劑中的用途，其中所述鏈烷烴基油含有(i)具有n、n+1、n+2、n+3和n+4個碳原子的連續(xù)系列異鏈烷烴，其中n為15-40。文檔編號C10M107/02GK101490223SQ200780026444公開日2009年7月22日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權日2006年7月12日發(fā)明者K·塞爾比,M·P·麥克姆,T·斯蒂芬森申請人:國際殼牌研究有限公司