多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反應(yīng)爐的制作方法
【專利摘要】在本發(fā)明中，使硅在硅芯線上析出而得到多晶硅棒的多晶硅的制造方法中，在析出反應(yīng)的初期階段(前段工序)中通過將原料氣體大量供給至反應(yīng)爐內(nèi)而在不提高反應(yīng)速度的情況下使供給的原料氣體的濃度為高濃度，由此提高反應(yīng)速度，在該前段工序之后的后段工序中利用將原料氣體高速吹入反應(yīng)爐內(nèi)所產(chǎn)生的高速?gòu)?qiáng)制對(duì)流的效果將爆米花的產(chǎn)生概率抑制在較低水平。由此，即使在高壓化、高負(fù)荷化、高速化的反應(yīng)體系中，也能夠在不降低生產(chǎn)效率的情況下制造爆米花少且高純度的多晶硅棒。
【專利說明】多晶硅的制造方法和多晶硅制造用反應(yīng)爐
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多晶硅的制造技術(shù)，特別是涉及用于通過西門子法將原料氣體供給至加熱后的娃芯線的表面而使多晶娃析出從而制造多晶娃棒的方法和反應(yīng)爐。
【背景技術(shù)】
[0002]作為半導(dǎo)體用單晶硅或作為太陽能電池用硅的原料的多晶硅的制造方法，已知有西門子法。西門子法是通過使含有氯硅烷的原料氣體與加熱后的硅芯線接觸并使用CVD(Chemical Vapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法使多晶娃在該娃芯線的表面上氣相生長(zhǎng)的方法。
[0003]利用西門子法使多晶硅氣相生長(zhǎng)時(shí)，在由稱為鐘罩的上部結(jié)構(gòu)體和稱為底板的下部結(jié)構(gòu)體(底板)構(gòu)成的反應(yīng)空間內(nèi)，將兩條垂直方向、一條水平方向的硅芯線組裝成牌坊型，將該牌坊型的硅芯線的兩端借助一對(duì)碳制的芯線支架固定到配置在底板上的一對(duì)金屬制的電極上。原料氣體 的供給口和反應(yīng)廢氣的排氣口也配置在該底板上。這樣的構(gòu)成例如公開在日本特開2011-68553號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中。
[0004]通常，在反應(yīng)爐內(nèi)設(shè)置有數(shù)十個(gè)固定在配置在底板上的一對(duì)金屬電極上的牌坊型的硅芯線，并且配置成多重環(huán)式。近年來，隨著多晶硅需求的增大，要求增加一爐獲得的多晶硅的量，結(jié)果，存在反應(yīng)爐大型化、配置在反應(yīng)爐內(nèi)的硅芯線數(shù)增加的趨勢(shì)。關(guān)于這些方面，詳見日本特開2003-128492號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)。
[0005]但是，為了提高每一爐的生產(chǎn)量而增加設(shè)置在反應(yīng)爐內(nèi)的硅芯線的數(shù)量時(shí)，難以穩(wěn)定地將原料氣體供給至硅芯線的表面(多晶硅棒的表面)。在原料供給不穩(wěn)定的狀態(tài)下，容易在硅棒的表面上產(chǎn)生稱為爆米花的凹凸，結(jié)果會(huì)使硅棒的直徑(粗度)在長(zhǎng)度方向上存在例如約Imm~約5mm的差異,從而產(chǎn)生形狀不良。
[0006]另外，每一個(gè)凹凸(每一個(gè)玉米粒)的表面積為20mm2~200mm2，在玉米粒間有時(shí)會(huì)產(chǎn)生深達(dá)硅棒內(nèi)部的裂紋狀的間隙(所謂的“縫隙”)。雖然多晶硅在出庫(kù)前進(jìn)行了清洗，但是進(jìn)入到這種間隙內(nèi)的清洗藥液不太容易被除去，從而大幅降低了清洗操作效率。此外，在多晶硅中存在間隙時(shí)，還存在妨礙硅單晶的生長(zhǎng)工序中的均勻熔融的問題。
[0007]為了防止這種爆米花的產(chǎn)生，在上述的專利文獻(xiàn)2中，為了在析出反應(yīng)的整個(gè)期間內(nèi)將娃棒表面的溫度維持在一定的范圍、并且將娃棒表面的娃原料的濃度保持恒定，提出了根據(jù)隨析出反應(yīng)的進(jìn)行而增大的硅棒表面積來增加原料氣體的供給量的方法。
[0008]另外，在日本特開平11-43317號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中，提出了以在容易產(chǎn)生粒徑較大的晶粒的時(shí)期先大幅降低硅棒的表面溫度、從而只產(chǎn)生粒徑較小的晶粒的方式對(duì)析出條件進(jìn)行控制的方法。
[0009]另外，雖然是在僅使用單一硅芯線制造多晶硅棒的時(shí)代的極初期的研究，但也提出過通過緩慢地降低在析出反應(yīng)的開始時(shí)設(shè)定的反應(yīng)溫度而防止產(chǎn)生粒徑較大的晶粒的方案(專利文獻(xiàn)4:日本特開昭55-15999號(hào)公報(bào))。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-68553號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-128492號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-43317號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開昭55-15999號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的問題
[0017]如上所述，迄今為止提出了若干防止爆米花產(chǎn)生的對(duì)策，但在反應(yīng)爐的大型化和配置在反應(yīng)爐內(nèi)的硅芯線數(shù)增加的趨勢(shì)下，難以應(yīng)用現(xiàn)有的方法。[0018]例如，在反應(yīng)爐內(nèi)配置有多數(shù)硅芯線的情況下，對(duì)于各個(gè)硅芯線進(jìn)行如專利文獻(xiàn)3中提出的、使硅棒的表面溫度在析出工序的中途大幅降低的操作是極其困難的。
[0019]另外，在接近大氣壓的壓力下進(jìn)行析出反應(yīng)的情況下，認(rèn)為硅棒表面的物質(zhì)遷移主要是由自然對(duì)流引起的原料氣體的流動(dòng)，因此，對(duì)條件進(jìn)行控制以達(dá)到不產(chǎn)生爆米花的狀態(tài)也是可能的。但是，近年來，析出反應(yīng)有高壓化、高速化的傾向，反應(yīng)爐內(nèi)的壓力比以往高，并且供給的原料氣體量也大，硅棒表面的物質(zhì)遷移不僅受自然對(duì)流的支配，而且還受強(qiáng)制對(duì)流的支配，但是尚未提出在這種反應(yīng)體系內(nèi)對(duì)條件進(jìn)行控制以達(dá)到不產(chǎn)生爆米花的狀態(tài)的方法論。
[0020]本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的，其目的在于提出即使在高壓化、高負(fù)荷化、高速化的反應(yīng)體系內(nèi)也能夠抑制爆米花產(chǎn)生、用于穩(wěn)定地制造高純度的多晶硅棒的技術(shù)。
[0021]用于解決問題的方法
[0022]為了解決上述問題，本發(fā)明的多晶硅的制造方法為一種利用西門子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，在將由氯硅烷類氣體和氫氣構(gòu)成的原料氣體從噴嘴口供給至反應(yīng)爐內(nèi)而使多晶硅在硅芯線上析出時(shí)，設(shè)置氣體供給量相對(duì)較低的前段工序、氣體供給量相對(duì)較高的后段工序和將氣體供給量從上述前段工序的值提高至上述后段工序的值的中間工序，上述三個(gè)工序均在反應(yīng)溫度為900~1250°C、反應(yīng)壓力為0.3~0.9MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行，在上述后段工序中，將以最大原料氣體供給量進(jìn)行氣體供給時(shí)的上述噴嘴口的流速設(shè)定為150m/秒以上，根據(jù)反應(yīng)開始后隨析出反應(yīng)的進(jìn)行而變化的多晶硅棒的直徑D，在下述條件A~C下進(jìn)行氣體供給和硅棒溫度的控制。
[0023]條件A (氯硅烷類氣體的供給量):在達(dá)到15mm以上且40mm以下的預(yù)定值D1之前的期間內(nèi)，以最大氯硅烷類氣體供給量的三分之一以下的量進(jìn)行供給，在達(dá)到上述D1后至達(dá)到15mm以上且40mm以下并且比上述D1大的預(yù)定值D2為止的期間內(nèi)，使氯硅烷類氣體供給量連續(xù)地或階梯狀地增加直至達(dá)到上述最大氯硅烷類氣體供給量，在超過上述D2之后，維持上述最大氯硅烷類氣體供給量。
[0024]條件B (氫氣的供給量):在達(dá)到上述D1之前的期間內(nèi)，以使上述原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為30摩爾％以上且小于40摩爾％的方式進(jìn)行供給，在達(dá)到上述D1之后，使氫氣相對(duì)于上述氯硅烷類氣體的供給量比連續(xù)地或階梯狀地增加，在達(dá)到上述D2之后，以使上述原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為15摩爾％以上且小于30摩爾％的方式進(jìn)行供
5口 O[0025]條件C(硅棒的溫度):在達(dá)到上述D2之后，使硅棒的溫度隨上述硅棒的直徑擴(kuò)大而降低。
[0026]優(yōu)選將上述條件C中的上述硅棒溫度的降幅設(shè)定在50~350°C的范圍內(nèi)。
[0027]另外，優(yōu)選上述條件B中使上述氫氣相對(duì)于上述氯硅烷類氣體的供給量比增加的操作在上述硅棒的直徑達(dá)到40mm之前進(jìn)行。
[0028]此外，優(yōu)選將上述反應(yīng)開始的時(shí)刻的反應(yīng)爐的鐘罩和底板的表面溫度控制在40°C以上。
[0029]本發(fā)明的多晶硅制造用反應(yīng)爐為用于利用西門子法制造多晶硅的反應(yīng)爐，其中，具備:用于控制鐘罩和底板的表面溫度的制冷劑循環(huán)回路、以及能夠?qū)⒃谠撝评鋭┭h(huán)回路中流動(dòng)的制冷劑的溫度控制在40~90°C的制冷劑溫度控制部。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明，在使硅在硅芯線上析出而得到多晶硅棒的多晶硅的制造方法中，在析出反應(yīng)的初期階段(前段工序)中通過將原料氣體大量供給至反應(yīng)爐內(nèi)而在不提高反應(yīng)速度的情況下使原料氣體的濃度為高濃度，由此提高反應(yīng)速度，在該前段工序之后的后段工序中利用將原料氣體高速吹入反應(yīng)爐內(nèi)所產(chǎn)生的高速?gòu)?qiáng)制對(duì)流的效果將爆米花的產(chǎn)生概率抑制在較低水平，因此，即使在高壓化、高負(fù)荷化、高速化的反應(yīng)體系中，也能夠在不降低生廣效率的情況下制造爆米花少且聞純度的多晶娃棒。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是用于說明本發(fā)明的多晶硅制造用反應(yīng)爐的構(gòu)成例的截面概略圖。
[0033]圖2是用于說明本發(fā)明的多晶硅制造工藝的一例的順序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下，參考附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行說明。
[0035]圖1是表示本發(fā)明的多晶硅制造用反應(yīng)爐100的構(gòu)成的一例的截面概略圖。反應(yīng)爐100是用于利用西門子法使多晶硅在硅芯線12的表面上氣相生長(zhǎng)而得到多晶硅棒13的裝置，其具備底板5和鐘罩I。為了提高多晶硅制造的效率，優(yōu)選底板5的直徑為約Im~約3m、鐘罩I的高度為約1.5m~約3.5m的尺寸的反應(yīng)爐100。
[0036]在底板5上設(shè)置有用于向硅芯線12供給電流的金屬電極10、用于供給作為硅原料的三氯硅烷氣體、作為載氣的氮?dú)饣驓錃獾鹊脑蠚怏w供給噴嘴9和用于向外部排出氣體的反應(yīng)廢氣出口 8。另外，在底板5上還設(shè)置有用于向硅芯線加熱用的碳加熱器14供給電流的電極15。
[0037]另外，該圖中，僅圖示了 2根硅芯線12，但在大量生產(chǎn)用的反應(yīng)爐中配置有約8根~約100根硅芯線。另外，原料氣體供給噴嘴9和反應(yīng)廢氣出口 8可以有各種配置方式。
[0038]在鐘罩I上設(shè)置有用于使溫度控制用介質(zhì)(制冷劑)循環(huán)的溫度控制用介質(zhì)入口3和溫度控制用介質(zhì)出口 4。溫度控制用介質(zhì)(制冷劑)循環(huán)用于防止開始多晶硅的析出反應(yīng)時(shí)的內(nèi)表面溫度過低而 導(dǎo)致氯硅烷類氣體液化，并且防止析出反應(yīng)中的內(nèi)表面溫度過于升高而導(dǎo)致鐘罩I成為金屬污染源。另外，在鐘罩I的側(cè)面設(shè)置有用于目視確認(rèn)內(nèi)部的檢視窗2。另外，出于與上述同樣的目的，在底板5上也設(shè)置有溫度控制用介質(zhì)入口 6和溫度控制用介質(zhì)出口 7。
[0039]在金屬電極10的頂部設(shè)置有用于固定硅芯線12的碳制芯線支架11。對(duì)硅芯線12通電時(shí)，由于自身發(fā)熱，硅芯線12的表面溫度達(dá)到作為多晶硅析出溫度的900~1250°C的溫度。通過將原料氣體供給至該硅芯線12的表面，使多晶硅析出而得到多晶硅棒。
[0040]底板5呈圓盤狀，設(shè)置在該底板5上的金屬電極10、原料氣體供給噴嘴9、反應(yīng)廢氣出口 8大多也設(shè)置在同心圓上。作為原料氣體，多使用三氯硅烷與氫氣的混合氣體。
[0041]硅芯線12被碳加熱器14發(fā)出的輻射熱加熱，硅芯線12的電阻率降低。通過預(yù)先降低硅芯線12的電阻率，初期通電時(shí)的負(fù)荷減小。初期通電后，由于硅芯線12的自身發(fā)熱而使表面保持在預(yù)定的溫度，通過從原料氣體供給噴嘴9供給的含有氯硅烷和氫氣的原料氣體的反應(yīng)，使多晶硅在硅芯線12上析出。
[0042]本發(fā)明提供用于在高壓、高負(fù)荷、高速反應(yīng)化的利用西門子法的多晶硅的析出反應(yīng)中抑制爆米花產(chǎn)生、并且得到高純度的多晶硅棒的多晶硅的制造技術(shù)?，F(xiàn)有方法中，在接近大氣壓的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，并且在硅原料的遷移能夠近似自然對(duì)流的反應(yīng)條件下使多晶硅析出，與此相對(duì)，本發(fā)明中，以高壓、高負(fù)荷化的利用西門子法的多晶硅的析出反應(yīng)作為對(duì)象。在此，在聞壓、聞負(fù)荷、聞速反應(yīng)化的利用西門子法的多晶娃的析出反應(yīng)中，例如，使反應(yīng)壓力為0.3~0.9MPa的高壓，將硅原料以最高值為硅棒的每單位表面積為1.0X10_7摩爾/秒/mm2以上的量進(jìn)行供給。
[0043]在這種高壓、高負(fù)荷、高速反應(yīng)化的條件下的反應(yīng)中，原料氣體供給量(硅原料氣體與載氣的供給 量之和)增大，因此，可以利用從原料氣體供給噴嘴9噴出的原料氣體的強(qiáng)制對(duì)流作為用于抑制爆米花產(chǎn)生的有效因素之一。即，在高壓、高負(fù)荷、高速反應(yīng)化的條件下的反應(yīng)中，從用于抑制爆米花產(chǎn)生的物質(zhì)遷移方面考慮，可以考慮原料氣體的自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流這兩方面。
[0044]在此，自然對(duì)流是由于硅棒13與反應(yīng)爐100內(nèi)的反應(yīng)氣體的溫度差而自然產(chǎn)生的上升氣流，強(qiáng)制對(duì)流是由于從原料氣體供給噴嘴9以高速噴出的原料氣體而在反應(yīng)爐100內(nèi)產(chǎn)生的反應(yīng)性氣體的流動(dòng)。即，在將大量的高壓原料氣體供給至反應(yīng)爐內(nèi)的高壓、高負(fù)荷、高速的反應(yīng)中，利用該原料氣體的動(dòng)能對(duì)反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行攪拌，由此利用所產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流提聞娃棒13的表面的物質(zhì)遷移的效率，從而能夠提聞反應(yīng)速度。由此，多晶娃的析出速度增大，能夠提高生產(chǎn)率。
[0045]在本發(fā)明的多晶硅的制造方法中，為了提高上述的強(qiáng)制對(duì)流效果，在從原料氣體供給噴嘴9供給的含有氯硅烷類氣體和氫氣的原料氣體的供給量達(dá)到最大時(shí)，設(shè)定為從原料氣體供給噴嘴9噴出的原料氣體在噴嘴口的流速為150m/秒以上的條件。這樣的條件設(shè)定例如可以通過原料氣體供給噴嘴9的形狀設(shè)計(jì)和原料氣體的供給壓力控制來實(shí)現(xiàn)。另外，為了使整個(gè)反應(yīng)爐100內(nèi)成為強(qiáng)制對(duì)流區(qū)域，需要根據(jù)反應(yīng)爐100的尺寸、形狀進(jìn)行條件設(shè)定，例如，通過以氣體的爐內(nèi)滯留時(shí)間為20~100秒的方式設(shè)計(jì)原料氣體供給噴嘴9、反應(yīng)廢氣出口 8的配置等，能夠得到優(yōu)選的滯留狀態(tài)。
[0046]使娃在單晶娃基板的表面上析出時(shí)的反應(yīng)速度取決于由反應(yīng)溫度和作為原料氣體的氯硅烷的種類所決定的常數(shù)和基板表面的原料氣體濃度。使硅在多晶硅棒表面析出時(shí)，也基本上可以采用與上述同樣的操作。此外，硅棒表面的氯硅烷類的濃度由濃度邊界層內(nèi)的物質(zhì)遷移量和濃度邊界層外側(cè)的原料氣體濃度(大宗氣體濃度)決定。[0047]根據(jù)筆者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，爆米花的產(chǎn)生取決于由硅棒13表面的氯硅烷類的濃度和硅棒13的表面溫度決定的反應(yīng)速度(Vk)和通過濃度邊界層向硅棒13的表面發(fā)生物質(zhì)遷移的氯硅烷類的量(即物質(zhì)遷移速度(Vt))的大小關(guān)系。
[0048]具體而言，作為定性的傾向，如果反應(yīng)速度(Vk)超過物質(zhì)遷移速度(Vt)，則容易產(chǎn)生爆米花。另一方面，如果物質(zhì)遷移速度(Vt)超過反應(yīng)速度(Vk)，則不易產(chǎn)生爆米花。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以理解為，如果硅棒13的表面上作為硅原料的氯硅烷類有不足的傾向，則容易產(chǎn)生爆米花，如果硅棒13的表面上氯硅烷有過剩的傾向，則不易產(chǎn)生爆米花。
[0049]這種理解與專利文獻(xiàn)2公開的下述方法的基本機(jī)制也不相矛盾，即，通過提高原料氣體濃度(大宗氣體濃度)而增大濃度邊界層的外側(cè)與硅棒13的表面的原料氣體的濃度差，使通過濃度邊界層的物質(zhì)遷移量增加而抑制爆米花產(chǎn)生。
[0050]另外，上述的理解與專利文獻(xiàn)3公開的方法、即通過降低析出溫度的操作而抑制爆米花產(chǎn)生的方法的基本機(jī)制也不相矛盾。由于反應(yīng)速度取決于由溫度決定的原料氣體的反應(yīng)速度常數(shù)和硅棒13表面的原料氣體的濃度，因此，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)速度越高，反應(yīng)溫度越低則反應(yīng)速度越低。因此，如果進(jìn)行降低析出溫度的操作，則反應(yīng)速度下降，因此，降低析出溫度的操作對(duì)抑制爆米花產(chǎn)生是有效的。
[0051]另外，可以認(rèn) 為濃度邊界層的厚度單純與由硅棒13表面的自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流決定的速度邊界層的厚度成比例。因此，硅棒13表面附近的反應(yīng)氣體的流動(dòng)速度減小、速度邊界層增厚時(shí)，濃度邊界層增厚，即使大宗氣體濃度恒定，通過濃度邊界層的物質(zhì)遷移量也減小。相反地，如果硅棒13表面附近的氣體流速增大，則濃度擴(kuò)散層變薄，物質(zhì)遷移速度提高。因此可以認(rèn)為，如果提高硅棒13表面附近的氣體流速而使物質(zhì)遷移速度大于硅棒13表面的反應(yīng)速度，則不易產(chǎn)生爆米花。即，在利用由硅棒13的溫度與周圍的反應(yīng)氣體的溫度差產(chǎn)生的自然對(duì)流的基礎(chǔ)上，利用由原料氣體的大量供給產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流使氣體流速越高，即使反應(yīng)溫度相同，硅棒13表面也應(yīng)該越不易產(chǎn)生爆米花。
[0052]在高壓、高負(fù)荷、高速的反應(yīng)條件下，通過將原料氣體以高速吹入反應(yīng)爐內(nèi)，能夠得到高速的強(qiáng)制對(duì)流，利用該高速?gòu)?qiáng)制對(duì)流的效果，即使是高溫下的析出反應(yīng)，也能夠?qū)⒈谆ǖ漠a(chǎn)生概率抑制在較低水平。
[0053]但是,使用的娃芯線12的截面為邊長(zhǎng)約5mm~約IOmm的矩形,長(zhǎng)度為約1500mm~約3000_，是細(xì)長(zhǎng)的。因此，在硅棒13的直徑未達(dá)到足夠粗的狀態(tài)下以大流量向反應(yīng)爐內(nèi)高速吹入由氯硅烷類氣體和氫氣載氣構(gòu)成的原料氣體時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生娃芯線12和娃棒13的倒塌。因此，在實(shí)際的制造工廠中，在析出反應(yīng)的初期階段中，不能采用通過有效利用強(qiáng)制對(duì)流而提聞娃棒13表面的物質(zhì)遷移效率從而提聞反應(yīng)速度的方法。
[0054]因此，本發(fā)明中，在析出反應(yīng)的初期階段(前段工序)中，不是通過將原料氣體大量供給至反應(yīng)爐100內(nèi)而提高反應(yīng)速度，而是選擇通過使供給的原料氣體的濃度為高濃度而提高反應(yīng)速度的方法。具體而言，一方面抑制所供給的原料氣體的量，另一方面使原料氣體中的氯硅烷類濃度為30摩爾％以上且小于40摩爾％的高濃度，并且將濃度邊界層外側(cè)的大宗氣體濃度維持在較高水平，由此增大物質(zhì)遷移量從而提高硅的析出速度。
[0055]但是，這種情況下，不優(yōu)選使腔室I的內(nèi)壁溫度為濃度邊界層外側(cè)的原料氣體(大宗氣體)的露點(diǎn)以下。這是因?yàn)?，腔室I的內(nèi)壁溫度為大宗氣體的露點(diǎn)以下時(shí)，在腔室I的內(nèi)壁面產(chǎn)生娃原料的液化，存在使反應(yīng)爐100的排氣管堵塞、在娃的析出反應(yīng)中副生成的粉末附著在腔室I的內(nèi)壁或排氣管的內(nèi)壁、或者使反應(yīng)爐100附帶的氣體熱交換器的性能降低的風(fēng)險(xiǎn)。
[0056]因此，本發(fā)明的多晶硅制造用的反應(yīng)爐100具備能夠?qū)⒂糜诳刂歧娬諭和底板5的內(nèi)表面溫度的制冷劑循環(huán)回路(3和4以及6和7)中流動(dòng)的制冷劑(溫度控制用介質(zhì))17的溫度控制在40~90°C的制冷劑溫度控制部16。
[0057]為了將鐘罩I和底板5的內(nèi)表面溫度維持在比硅原料氣體的結(jié)露溫度高的溫度，例如在硅原料氣體為三氯硅烷的情況下，使溫度為40°C以上的制冷劑在制冷劑循環(huán)回路中循環(huán)。
[0058]在本發(fā)明的多晶硅的制造方法中，使用氯硅烷類氣體作為硅原料氣體，將析出反應(yīng)開始時(shí)刻的反應(yīng)爐100的鐘罩I和底板5的內(nèi)表面溫度控制在40°C以上。
[0059]另一方面，鐘罩I和底板5的內(nèi)表面溫度過高時(shí)，硅可能會(huì)在表面上析出或者可能產(chǎn)生金屬污染等。因此，為了使鐘罩I和底板5的內(nèi)表面溫度不超過預(yù)定值，例如在硅原料氣體為三氯硅烷的情況下，使溫度為90°C以下的制冷劑在制冷劑循環(huán)回路中循環(huán)。另外，制冷劑溫度控制部16用于控制制冷劑的溫度，因此具備對(duì)制冷劑進(jìn)行冷卻及加溫的功能。另外，作為溫度控制用介質(zhì)(制冷劑)，典型地使用水。
[0060]從制冷劑溫度控制部16供給的制冷劑主要用于控制析出反應(yīng)中的鐘罩I和底板5的內(nèi)表面溫度，但不限于此，也可以用于在析出反應(yīng)結(jié)束后降低反應(yīng)爐內(nèi)溫度的工序(冷卻工序)中的冷卻。另外，在這種用途時(shí)，未必需要將制冷劑溫度控制在40~90°C。
[0061]高濃度的硅原料供給從析出反應(yīng)的高速化的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果持續(xù)供給高 濃度的硅原料，則容易產(chǎn)生被認(rèn)為是隨硅的析出反應(yīng)而副生成的氣相析出物的粉末。這種粉末的產(chǎn)生特別是在硅棒13的直徑增粗時(shí)變得顯著。這種粉末會(huì)附著在鐘罩I的內(nèi)表面上而成為重金屬污染的原因，或者使在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行的鐘罩I和底板5的清掃操作變得困難。本發(fā)明人推測(cè)，該粉末的產(chǎn)生原因在于，硅棒13的直徑增粗時(shí)，容易產(chǎn)生局部的高溫區(qū)域，在該高溫區(qū)域中硅原料發(fā)生了熱分解。
[0062]因此，需要在硅棒13的直徑達(dá)到一定程度的尺寸后，降低原料氣體中的硅原料的濃度，在濃度相對(duì)較低的條件下供給原料氣體。
[0063]另外，對(duì)于硅棒13表面的速度邊界層的厚度(即濃度邊界層的厚度)而言，如果硅棒13周圍的氣體流速相同，則硅棒13的棒直徑越大，則速度邊界層的厚度越厚。因此，在將原料氣體以恒定的流量持續(xù)供給至反應(yīng)爐100內(nèi)且反應(yīng)爐內(nèi)的強(qiáng)制對(duì)流的流動(dòng)恒定的情況下，隨著硅棒13增粗，濃度邊界層增厚，因此成為物質(zhì)遷移量減少的結(jié)果。在該狀態(tài)下將反應(yīng)溫度維持恒定時(shí)，容易產(chǎn)生爆米花。
[0064]但是，雖然隨硅棒13的直徑擴(kuò)大而增加原料氣體供給量能夠解決上述問題,但對(duì)于在現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)中使用的反應(yīng)爐而言，原料氣體的供給能力通常存在極限。
[0065]因此，在本發(fā)明中，在硅棒13的直徑增大至預(yù)定值的時(shí)刻以后的工序(后段工序)中，以降低硅棒13的表面溫度的方式進(jìn)行控制。通過這樣的溫度控制，使反應(yīng)速度低于濃度邊界層中的物質(zhì)遷移速度，結(jié)果可抑制爆米花的產(chǎn)生。
[0066]通過考慮上述的現(xiàn)象來設(shè)定析出反應(yīng)條件，即使在高壓、高負(fù)荷、高速的反應(yīng)中使多晶娃析出的情況下，也能夠抑制爆米花的產(chǎn)生。
[0067]即，本發(fā)明的多晶硅的制造方法在如下所述的條件下實(shí)施。[0068]將由氯硅烷類氣體和氫氣構(gòu)成的原料氣體從噴嘴口供給至反應(yīng)爐內(nèi)并利用西門子法使多晶硅在硅芯線上析出時(shí)，設(shè)置氣體供給量相對(duì)較低的前段工序、氣體供給量相對(duì)較高的后段工序和將氣體供給量從上述前段工序的值提高至上述后段工序的值的中間工序，這三個(gè)工序均在反應(yīng)溫度為900~1250°C、反應(yīng)壓力為0.3~0.9MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行。其中，在后段工序中，將以最大原料氣體供給量進(jìn)行氣體供給時(shí)的噴嘴口的流速設(shè)定為150m/秒以上，根據(jù)反應(yīng)開始后隨析出反應(yīng)的進(jìn)行而變化的多晶硅棒的直徑D，在下述條件A~C下進(jìn)行氣體供給和硅棒溫度的控制。
[0069]即，對(duì)于氯硅烷類氣體的供給而言，在多晶硅棒的直徑達(dá)到15mm以上且40mm以下的預(yù)定值D1之前的期間內(nèi)，以最大氯硅烷類氣體供給量的三分之一以下的量進(jìn)行供給，在達(dá)到D1后至達(dá)到15mm以上且40mm以下并且比D1大的預(yù)定值D2為止的期間內(nèi)，使氯硅烷類氣體供給量連續(xù)地或階梯狀地增加直至達(dá)到最大氯硅烷類氣體供給量，在超過D2之后，維持最大氯硅烷類氣體供給量(條件A)。
[0070]另外，對(duì)于氫氣的供給而言，在多晶硅棒的直徑達(dá)到D1之前的期間內(nèi)，以使原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為30摩爾％以上且小于40摩爾％的方式進(jìn)行供給，在達(dá)到D1之后，使氫氣相對(duì)于氯硅烷類氣體的供給量比連續(xù)地或階梯狀地增加，在達(dá)到D2之后，以使原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為15摩爾％以上且小于30摩爾％的方式進(jìn)行供給(條件B)。
[0071]此外，對(duì)于硅棒的溫度而言，在多晶硅棒的直徑達(dá)到D2之后，使硅棒的溫度隨硅棒的直徑擴(kuò)大而降低。
[0072]設(shè)置氣體供給量相對(duì)較低的前段工序的理由是因?yàn)椋绻诠璋舯容^細(xì)的階段中供給大量的原料氣體，則可能會(huì)連同硅芯線12 —起倒塌。另外，硅芯線12 —般使用截面的邊長(zhǎng)為6mm~8mm的矩形的棱柱或截面的直徑為6mm~8mm的圓柱等的娃芯線。
[0073]另一方面，在氣體供給量相對(duì)較高的后段工序中，將以最大原料氣體供給量進(jìn)行氣體供給時(shí)的原料氣體供給噴嘴9的噴嘴口的流速設(shè)定為150m/秒以上的理由是為了有效地得到強(qiáng)制對(duì)流。
[0074]另外，為了在反應(yīng)開始的階段不會(huì)由原料氣體的噴出壓力導(dǎo)致硅芯線12的倒塌或吹散等故障，對(duì)于反應(yīng)開始階段的原料氣體的供給而言，如后所述對(duì)噴嘴口的流速進(jìn)行限制。
[0075]在原料氣體的供給流速小、反應(yīng)爐100內(nèi)未形成強(qiáng)制氣體循環(huán)流的情況下，為了增大硅的析出反應(yīng)速度，需要將反應(yīng)爐100內(nèi)的氯硅烷類的大宗氣體濃度保持在較高水平。因此，在本發(fā)明中，依照上述的條件，將前段工序中供給的原料氣體中的氯硅烷類氣體的濃度提高。
[0076]具體而言，在多晶硅棒的直徑達(dá)到15mm以上且40mm以下的預(yù)定值D1之前的期間內(nèi)，以使原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為30摩爾％以上且小于40摩爾％的方式進(jìn)行供給。更優(yōu)選原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為30摩爾％以上且小于35摩爾％。如果在這樣的濃度范圍內(nèi)，則反應(yīng)爐100內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生液化或粉末。
[0077]在硅棒13的直徑小的階段中，不易產(chǎn)生局部的高溫區(qū)域，也不易產(chǎn)生粉末。因此，即使將原料氣體中的氯硅烷類氣體的濃度維持在較高水平也沒有問題。結(jié)果，反應(yīng)溫度也能夠維持在1000°C~1250°C的較高水平。并且，通過將反應(yīng)溫度設(shè)定得較高，即使在不能期待原料氣體供給所產(chǎn)生的強(qiáng)制對(duì)流會(huì)促進(jìn)硅棒13表面的物質(zhì)遷移的前段工序中，也能夠通過自然對(duì)流和濃度差擴(kuò)散量的增大相對(duì)地提高析出速度。
[0078]如上所述，在氣體供給量相對(duì)較低的前段工序、氣體供給量相對(duì)較高的后段工序和將氣體供給量從前段工序的值提高至后段工序的值的中間工序中的任一工序中，反應(yīng)溫度均設(shè)定為900~1250°C的范圍，反應(yīng)壓力均設(shè)定為0.3~0.9MPa的范圍。將爐內(nèi)壓力控制在預(yù)定值時(shí)，優(yōu)選維持在±20%的范圍。例如，如果預(yù)定值為0.5MPa，則優(yōu)選維持在
0.4~0.610^的范圍。另外，將反應(yīng)溫度(硅棒的表面溫度)控制在預(yù)定值時(shí)，優(yōu)選維持在±20°C的范圍。例如，將反應(yīng)開始時(shí)的硅芯線12的表面溫度設(shè)定為1200°C時(shí)，優(yōu)選維持在1200±20°C 的范圍。
[0079]圖2是說明本發(fā)明的多晶硅制造工藝的一例的順序圖，例示了前段工序至后段工序中的硅棒溫度、原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度(氯硅烷類氣體供給量與氫氣供給量的比(摩爾/摩爾))和氯硅烷類氣體的供給量。另外，在此使用氯硅烷氣體作為氯硅烷類氣體，上述的D1和D2分別為20mm和30mm。
[0080]如上所述，在本發(fā)明中，在硅棒13的直徑生長(zhǎng)至至少15mmΦ以上的粗度而不易被原料氣體的噴吹壓力倒塌的時(shí)刻之前，對(duì)原料氣體的供給流速進(jìn)行控制。在此，為了使直徑盡量快地增大，氯硅烷類氣體的供給量相對(duì)于最大供給時(shí)的供給量?jī)?yōu)選為十分之一以上，更優(yōu)選為六分之一以上，如上所述為了防止倒塌，上限相對(duì)于最大量供給時(shí)的供給量?jī)?yōu)選為三分之一以下，更優(yōu)選為四分之一。這種情況下，只要氯硅烷類氣體的供給量在上述范圍內(nèi)，則也可以采用在該工序中使氯硅烷類氣體的供給量增加的方法。
[0081]另外，硅棒13倒塌的可能性消除的直徑(上述的仏)因裝置構(gòu)成而異，一般為比40mm Φ小的值，達(dá)到該直徑后，使氯硅烷的供給量為最大量，并且維持最大供給量直至進(jìn)入反應(yīng)結(jié)束操作。此時(shí)，在以體積濃度計(jì)對(duì)原料氣體中的氯硅烷類濃度進(jìn)行如上所述的濃度控制的情況下，原料氣體的供給量較多時(shí)，能夠使硅棒13的粗度較快地增大。因此，對(duì)于氯硅烷類的供給量而言，不是控制于最低量直至達(dá)到硅棒13倒塌的可能性消除的直徑，而是根據(jù)硅棒粗度的增大，以多階段和/或連續(xù)地增加氯硅烷類的供給量。即，在15_Φ~40mmΦ之間設(shè)定D1和D2,從超過D1的階段開始以多階段(階梯狀)和/或連續(xù)地增加氯硅烷供給量，并且以D2作為最大值的方法。另外，硅棒13的直徑可以由硅棒溫度的測(cè)定數(shù)據(jù)和由通電數(shù)據(jù)得到的電阻值進(jìn)行計(jì)算。
[0082]另一方面,對(duì)于氫氣的供給量而言,至少在娃棒13的直徑達(dá)到15ι?πιΦ之前，以維持上述的原料氣體中的氯硅烷類濃度的方式，根據(jù)氯硅烷類氣體的供給量而供給氫氣。并且，在娃棒13的直徑超過15ι?πιΦ后直至直徑超過70ι?πιΦ之間的任一期間或時(shí)刻,使氫氣相對(duì)于氯硅烷類氣體的供給量比連續(xù)地和/或以一個(gè)階段以上的階段增加。在硅棒13的直徑達(dá)到70πιπιΦ的時(shí)刻以后，以使原料氣體中的氯硅烷類濃度為15摩爾％以上且小于30摩爾％、優(yōu)選為20摩爾％以上且25摩爾％以下的方式進(jìn)行控制。
[0083]對(duì)于該氫氣的供給量比的增加而言，根據(jù)氯硅烷類氣體的增加時(shí)機(jī)，以在硅棒13的直徑達(dá)到15~40πιπιΦ從而消除了因原料氣體的噴出壓力而倒塌的可能性、并且上述的氯硅烷類氣體的供給量達(dá)到最大的時(shí)刻結(jié)束的方式增加。
[0084] 通過增加氫氣供給量而降低了氯硅烷類的體積濃度，因此，盡量在體積濃度高的濃度條件下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)使生產(chǎn)率良好。但是，硅棒增粗時(shí)，在高濃度條件下引起粉末產(chǎn)生的可能性增大。因此，為了在抑制爆米花產(chǎn)生的同時(shí)抑制粉末產(chǎn)生，優(yōu)選在氯硅烷類氣體的供給量達(dá)到最大的階段中使氯硅烷類氣體低濃度化。
[0085]另外，如上所述連續(xù)或以一個(gè)階段以上的階段增加構(gòu)成原料氣體的氯硅烷類氣體和氫氣的供給量，但需要將硅棒13的溫度控制在適合反應(yīng)的溫度。因此，對(duì)于隨原料氣體供給量增加而產(chǎn)生的冷卻量的增大，通過增加對(duì)硅棒13的通電量來控制溫度。另外，對(duì)于爐內(nèi)原料氣體的溫度，也優(yōu)選除了原料氣體供給噴嘴9附近、硅棒13附近以外為約200°C~約700°C。因此，增加供給速度時(shí)也需要在溫度可控的范圍內(nèi)進(jìn)行，從這種意義上來說，也優(yōu)選不是一次性地增加供給速度變化，而是以多階段或連續(xù)地進(jìn)行。
[0086]另外，通過上述的氯硅烷類氣體供給量的增加和氫氣供給量的增加，使得從原料氣體供給噴嘴9的噴嘴口噴出的原料氣體的流速為150m/秒以上，由此能夠得到如上所述的強(qiáng)制對(duì)流效果。由此，為了防止粉末產(chǎn)生并且防止爆米花產(chǎn)生，使氫氣相對(duì)于氯硅烷類氣體的供給比提高，即使在降低大宗氣體濃度的情況下，通過減小濃度邊界層的厚度的效果，也能夠在不會(huì)大幅降低多晶硅的生產(chǎn)效率的情況下制造多晶硅。[0087]此外，在本發(fā)明中，為了防止爆米花產(chǎn)生，對(duì)硅棒13的溫度進(jìn)行控制。即，從自結(jié)束上述的氫氣供給量增加并且開始以最快速度供給原料氣體的時(shí)刻起，最遲至硅棒的直徑達(dá)到70_Φ的時(shí)刻之間的任一時(shí)刻直至反應(yīng)結(jié)束為止，為了防止爆米花產(chǎn)生，進(jìn)行降低硅棒13的溫度的操作。為了使反應(yīng)速度以硅棒13表面的物質(zhì)遷移量隨該硅棒13直徑的增加而降低的量相應(yīng)地降低，進(jìn)行緩慢降低析出溫度的操作，由此能夠抑制爆米花產(chǎn)生。
[0088]另外，雖然開始使溫度降低的操作的時(shí)刻較晚時(shí)能夠提高生產(chǎn)率，但是過晚時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生爆米花。另外，在此針對(duì)硅棒13直徑的析出溫度的控制因反應(yīng)爐的狀況而異，因此，關(guān)于以何種模式使溫度降低，需要使用實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)次測(cè)試。硅棒13的溫度通過對(duì)硅棒通電的通電量進(jìn)行控制，因此，通過測(cè)試找到不產(chǎn)生爆米花的通電量模式，將其用于多晶硅棒的生產(chǎn)即可。
[0089]根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的娃棒的最終直徑為120ι?πιΦ~150ι?πιΦ時(shí)，從最高溫度開始的降幅優(yōu)選為50~350°C，特別優(yōu)選為100~350°C，最終溫度優(yōu)選為1100。。~900。。。
[0090]另外，降低溫度的模式可以列舉如下方法:將硅棒的直徑從開始降低溫度時(shí)的直徑至硅棒的最終預(yù)定直徑為止的硅棒直徑作為橫軸、將開始降低溫度時(shí)的溫度至最終溫度為止的溫度作為縱軸時(shí)，以直徑與溫度大致成直線的方式連續(xù)地改變溫度而使溫度降低。
[0091]作為簡(jiǎn)便的方法，也可以采用設(shè)置2個(gè)以上的點(diǎn)并在這些點(diǎn)處階段性地降低溫度的方法。但是，高于必要的水平而使溫度降低時(shí)，生產(chǎn)率會(huì)下降，溫度過高時(shí)，產(chǎn)生粉末的風(fēng)險(xiǎn)性升高，因此，優(yōu)選以3個(gè)點(diǎn)以上的更多階段來降低溫度。
[0092]實(shí)施例
[0093][實(shí)施例1]:使用圖1所示的反應(yīng)裝置生長(zhǎng)多晶硅棒。另外，在實(shí)際的裝置中，在底板5上搭建有60根直徑7mm Φ的硅芯線12，另外以能夠向全部的硅芯線供給必要量的原料氣體的方式配置有原料氣體供給噴嘴9。在鐘罩I和底板5的制冷劑循環(huán)管道(分別設(shè)置有制冷劑入口 3和6、制冷劑出口 4和7)中從反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束循環(huán)有控制在55°C的水。
[0094]在多晶硅的析出反應(yīng)中，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持0.5MPa，在反應(yīng)開始時(shí)，將硅芯線的溫度設(shè)定為1100°c，將三氯硅烷濃度為32摩爾％的由氫氣和三氯硅烷氣體構(gòu)成的原料氣體以526kg/小時(shí)(三氯硅烷氣體510kg/小時(shí)、氫氣180Nm3/小時(shí))進(jìn)行供給。
[0095]另外，在硅棒13的直徑達(dá)到ΙΟπιπιΦ的時(shí)亥lj，以使三氯硅烷氣體的供給量為1000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為350Nm3/小時(shí)(三氯硅烷濃度維持32摩爾％ )的方式使三氯硅烷氣體和氫氣的供給量與娃棒13的直徑成比例地增加。
[0096]進(jìn)而，在硅棒13的直徑為ΙΟπιπιΦ以上至20mmΦ為止，維持三氯硅烷氣體供給量為1000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為350Nm3/小時(shí)，然后，直至硅棒13的直徑達(dá)到30πιπιΦ為止，在硅棒13的直徑達(dá)到30mm Φ的時(shí)刻，以使三氯硅烷氣體的供給量為3000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為2000Nm3/小時(shí)(原料氣體中的三氯硅烷濃度為20摩爾％ )的方式使三氯硅烷氣體和氫氣的供給量與硅棒13的直徑成比例地增加，然后維持這些氣體的供給量直至反應(yīng)結(jié)束。另外，在此，原料氣體供給量達(dá)到最大量時(shí)的噴嘴口的原料氣體流速為180m/秒。
[0097]另一方面，通過調(diào)節(jié)供給的電流量，以使硅棒13的溫度維持1100°C直至硅棒13的直徑達(dá)到30_Φ為止的方式進(jìn)行控制,然后,在直至娃棒的直徑達(dá)到116_Φ而結(jié)束反應(yīng)為止，隨硅棒13直徑的增大，與直徑成比例地呈線性降低至1050°C。
[0098]通過上述的工序,能夠在不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生娃粉的情況下用61小時(shí)由7mm的娃芯線得到直徑116πιπιΦ的硅棒，此時(shí)的多晶硅的生產(chǎn)率為43.2kg/小時(shí)。
[0099]另外，將所得到的60根硅棒粉碎成約5cm的塊，分類成含有爆米花的塊和不含爆米花的塊，結(jié)果含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為5質(zhì)量％。
[0100][實(shí)施例2]:相對(duì)于實(shí)施例1的工序，僅改變?cè)蠚怏w的供給操作和硅棒的溫度控制模式，進(jìn)行多晶硅棒的制造。
[0101]在原料氣體的供給操作中，從反應(yīng)開始直至硅棒13的直徑達(dá)到20mm Φ為止，采用與實(shí)施例1同樣的模式供給原料氣體，然后，對(duì)于三氯硅烷而言，在娃棒13的直徑達(dá)到25mmΦ的時(shí)刻以使供給量為3000kg/小時(shí)的方式與硅棒13的直徑成比例地增加，對(duì)于氫氣而言，在硅棒13的直徑達(dá)到30mm Φ的時(shí)刻，在以使供給量為2000Nm3/小時(shí)的方式與硅棒13的直徑成比例地增加的同時(shí)進(jìn)行供給，然后，維持這些氣體的供給量。
[0102]另一方面，以使硅棒13的溫度維持1100°C直至硅棒13的直徑達(dá)到25πιπιΦ為止的方式進(jìn)行控制，然后，在直至硅棒的直徑達(dá)到119_Φ而結(jié)束反應(yīng)為止，隨硅棒13直徑的增大，與直徑成比例地呈線性降低至990°C。
[0103]通過上述的工序,能夠在不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生娃粉的情況下用66小時(shí)由7mm的娃芯線得到直徑119πιπιΦ的硅棒，此時(shí)的多晶硅的生產(chǎn)率為42.5kg/小時(shí)。
[0104]另外，與實(shí)施例1同樣地將硅棒粉碎并分出含有爆米花的塊，結(jié)果，含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為I質(zhì)量％。
[0105][比較例I]:相對(duì)于實(shí)施例1的工序，使三氯硅烷氣體與氫氣的合計(jì)供給容量與實(shí)施例I中進(jìn)行的操作一致，并且從反應(yīng)開始至結(jié)束為止將三氯硅烷濃度固定在20摩爾％進(jìn)行反應(yīng)，此外對(duì)于反應(yīng)溫度，以使反應(yīng)開始時(shí)為1050°C、反應(yīng)結(jié)束時(shí)為990°C的方式進(jìn)行溫度控制，除此以外的操作全部與實(shí)施例1的工序同樣進(jìn)行。 [0106]即，反應(yīng)開始時(shí)的原料氣體以339kg/小時(shí)(三氯硅烷氣體320kg/小時(shí)、氫氣21ONm3/小時(shí))進(jìn)行供給。[0107]另外，在硅棒13的直徑達(dá)到ΙΟπιπιΦ的時(shí)刻，以使三氯硅烷氣體的供給量為623kg/小時(shí)、氫氣的供給量為412Nm3/小時(shí)的方式與娃棒13的直徑成比例地增加三氯硅烷氣體和
氫氣的供給量。
[0108]進(jìn)而，在娃棒13的直徑為ΙΟπιπιΦ以上至20ι?πιΦ為止，維持三氯硅烷氣體供給量為623kg/小時(shí)、氫氣的供給量為412Nm3/小時(shí)，然后，直至硅棒13的直徑達(dá)到30mm Φ為止，在硅棒13的直徑達(dá)到30mmΦ的時(shí)刻，以使三氯硅烷氣體的供給量為3000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為2000Nm3/小時(shí)的方式使三氯硅烷氣體和氫氣的供給量與硅棒13的直徑成比例地增加，然后維持三氯硅烷氣體的供給量為3000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為2000Nm3/小時(shí)直至反應(yīng)結(jié)束。
[0109]通過上述的工序，能夠在不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生硅粉的情況下用97小時(shí)由7mm的硅芯線得到直徑131_Φ的硅棒，但由于從反應(yīng)初期開始使用了三氯硅烷為低濃度的原料氣體，因此多晶硅的生產(chǎn)率降低至35.1kg/小時(shí)。
[0110]另外，與實(shí)施例1同樣地將硅棒粉碎并分出含有爆米花的塊，結(jié)果，含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為2質(zhì)量％。
[0111][比較例2]:相對(duì)于實(shí)施例1的工序，從反應(yīng)開始至結(jié)束為止將硅棒的溫度固定在1050°C，除此以外的操作全部與實(shí)施例1的工序同樣進(jìn)行。
[0112]通過上述的工序,能夠在不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生娃粉的情況下用76小時(shí)由7_的娃芯線得到直徑131πιπιΦ的硅棒，多晶硅的生產(chǎn)率為45.2kg/小時(shí)。
[0113]另外，與實(shí)施例1 同樣地將硅棒粉碎并分出含有爆米花的塊，結(jié)果，含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為26質(zhì)量％。
[0114][比較例3]:相對(duì)于實(shí)施例1的工序，將原料氣體供給方法與比較例I同樣地從反應(yīng)開始至反應(yīng)結(jié)束為止將氯硅烷濃度設(shè)定為20摩爾％，將硅棒的溫度與比較例2同樣地從反應(yīng)開始至結(jié)束為止固定在1100°C，除此以外的操作全部與實(shí)施例1的工序同樣進(jìn)行。
[0115]通過上述的工序,能夠在不會(huì)在反應(yīng)器中產(chǎn)生娃粉的情況下用73小時(shí)由7mm的娃芯線得到直徑132πιπιΦ的硅棒，多晶硅的生產(chǎn)率為47.5kg/小時(shí)。
[0116]另外，與實(shí)施例1同樣地將硅棒粉碎并分出含有爆米花的塊，結(jié)果，含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為40質(zhì)量％。
[0117][比較例4]:相對(duì)于實(shí)施例1的工序，使三氯硅烷氣體的供給量與實(shí)施例1中進(jìn)行的操作一致，以使反應(yīng)中供給的原料氣體的三氯硅烷濃度為32摩爾％的方式對(duì)氫氣的供給量進(jìn)行調(diào)整。
[0118]另外，進(jìn)行如下的溫度控制:使反應(yīng)溫度以在反應(yīng)開始時(shí)為1050°C、在硅棒的直徑達(dá)到30πιπιΦ時(shí)為1100°C的方式根據(jù)硅棒的直徑使其上升，然后，以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)為990°C的方式根據(jù)硅棒的直徑使其降低。除此以外的操作全部與實(shí)施例1的工序同樣進(jìn)行。
[0119]即，直至硅棒13的直徑達(dá)到20mm Φ為止，按照實(shí)施例1的模式供給原料氣體，然后，直至硅棒的直徑達(dá)到30mmΦ為止，在硅棒13的直徑達(dá)到30mmΦ的時(shí)刻，以使三氯硅烷氣體的供給量為3000kg/小時(shí)、氫氣的供給量為1050Nm3/小時(shí)(原料氣體中的三氯硅烷濃度為32摩爾％ )的方式使三氯硅烷氣體和氫氣的供給量與硅棒13的直徑成比例地增加，然后維持這些氣體的供給量直至反應(yīng)結(jié)束。另外，在此，原料氣體供給量達(dá)到最大量時(shí)的噴嘴口的原料氣體流速為11 Im/秒。[0120]在使用上述工序的情況下，在反應(yīng)器中產(chǎn)生了大量的硅粉。另外，用66小時(shí)由7mm的硅芯線得到直徑129πιπιΦ的硅棒，多晶硅的生產(chǎn)率為49.5kg/小時(shí)。
[0121]另外，與實(shí)施例1同樣地將硅棒粉碎并分出含有爆米花的塊，結(jié)果，含有爆米花的塊相對(duì)于全部塊的比為31質(zhì)量％。
[0122]將這些實(shí)施例和比較例的結(jié)果歸納在表1中。
[0123][表1]
[0124]
【權(quán)利要求】
1.一種多晶硅的制造方法，其為利用西門子法的多晶硅的制造方法，其特征在于， 在將由氯硅烷類氣體和氫氣構(gòu)成的原料氣體從噴嘴口供給至反應(yīng)爐內(nèi)而使多晶硅在硅芯線上析出時(shí)，設(shè)置氣體供給量相對(duì)較低的前段工序、氣體供給量相對(duì)較高的后段工序和將氣體供給量從所述前段工序的值提高至所述后段工序的值的中間工序， 所述三個(gè)工序均在反應(yīng)溫度為900~1250°C、反應(yīng)壓力為0.3~0.9MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行， 在所述后段工序中，將以最大原料氣體供給量進(jìn)行氣體供給時(shí)的所述噴嘴口的流速設(shè)定為150m/秒以上， 根據(jù)反應(yīng)開始后隨析出反應(yīng)的進(jìn)行而變化的多晶硅棒的直徑D，在下述條件A~C下進(jìn)行氣體供給和娃棒溫度的控制， 條件A (氯硅烷類氣體的供給量):在達(dá)到15mm以上且40mm以下的預(yù)定值D1之前的期間內(nèi)，以最大氯硅烷類氣體供給量的三分之一以下的量進(jìn)行供給，在達(dá)到所述D1后至達(dá)到15mm以上且40mm以下并且比所述D1大的預(yù)定值D2為止的期間內(nèi)，使氯硅烷類氣體供給量連續(xù)地或階梯狀地增加直至達(dá)到所述最大氯硅烷類氣體供給量，在超過所述D2之后，維持所述最大氯硅烷類氣體供給量；條件B (氫氣的供給量):在達(dá)到所述D1之前的期間內(nèi)，以使所述原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為30摩爾％以上且小于40摩爾％的方式進(jìn)行供給，在達(dá)到所述D1之后，使氫氣相對(duì)于所述氯硅烷類氣體的供給量比連續(xù)地或階梯狀地增加，在達(dá)到所述D2之后，以使所述原料氣體中的氯硅烷類氣體濃度為15摩爾％以上且小于30摩爾％的方式進(jìn)行供給；條件C (硅棒的溫度):在達(dá)到所述D2之后，使硅棒的溫度隨所述硅棒的直徑擴(kuò)大而降低。
2.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的制造方法，其中，將所述條件C中的所述硅棒溫度的降幅設(shè)定在50~350°C的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，其中，所述條件B中增加所述氫氣相對(duì)于所述氯硅烷類氣體的供給量比的操作在所述硅棒的直徑達(dá)到40mm之前進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，其中，將所述反應(yīng)開始的時(shí)刻的反應(yīng)爐的鐘罩和底板的表面溫度控制在40°C以上。
5.一種多晶硅制造用反應(yīng)爐，其為用于利用西門子法制造多晶硅的反應(yīng)爐，其中，具備: 用于控制鐘罩和底板的表面溫度的制冷劑循環(huán)回路、以及 能夠?qū)⒃谠撝评鋭┭h(huán)回路中流動(dòng)的制冷劑的溫度控制在40~90°C的制冷劑溫度控制部。
【文檔編號(hào)】C01B33/035GK103958406SQ201280058859
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】黑澤靖志, 禰津茂義, 星野成大, 岡田哲郎 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社