專利名稱：氦氣的純化方法和純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于對例如在光纖的制造工序中使用后回收的、至少含有氫、一氧化碳、烴和來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化的方法和裝置。
背景技術(shù)：
對于例如在光纖的拉絲工序中使用、使用后散發(fā)至大氣中的氦氣，有時將其回收再利用。所述回收氦氣含有例如在光纖的拉絲工序中混入的氫、一氧化碳、通過使用后散發(fā)至大氣中而混入的來源于空氣的氮和氧等、以及來源于回收時使用的油密封旋轉(zhuǎn)真空泵的烴、油分作為雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行純化來提高純度。
于是，已知如下方法:通過以液氮作為制冷源的深冷操作將純化前的氦氣中所含的雜質(zhì)液化除去，通過吸附劑將殘余的微量雜質(zhì)吸附除去(參照專利文獻(xiàn)I)。還已知如下方法:在純化前的氦氣中添加氫，使該氫與作為雜質(zhì)的空氣成分中的氧反應(yīng)而生成水分，除去該水分后通過膜分離裝置除去殘留的雜質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)2)。還已知如下方法:使純化前的氦等稀有氣體中所含的雜質(zhì)與合金吸氣劑接觸，從而將其除去(參照專利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平10-311674號公報
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2003-246611號公報
專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平4-209710號公報發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)I記載的方法中，因為需要用液氮進(jìn)行深冷操作，所以冷卻能量增大；專利文獻(xiàn)2記載的方法中，因為需要膜分離模塊，所以設(shè)備成本高；任一種方法的氦氣的回收收益均較小。此外，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，通過在作為純化對象的氦氣中添加氫來除去氧，但并未考慮到氫 的充分除去，可能會對光纖原材料之類的會因氫而導(dǎo)致劣化加劇的材料造成不良影響。專利文獻(xiàn)3記載的方法中，因為合金吸氣劑的能力小，所以只能用于將雜質(zhì)濃度為PPm級的低純度氦氣純化至超高純度的情況，無法直接用于混入大量雜質(zhì)的情況。此外，將含有幾十％的空氣且來源于回收中使用的油密封旋轉(zhuǎn)真空泵的烴的含量不是ppm級而是幾百 幾千ppm的氦氣純化為高純度并回收的方法還不存在。
本發(fā)明的方法用于純化氦氣，所述氦氣至少含有氫、一氧化碳、烴和來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)，其含有的氧的量比與含有的全部氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需要的量更多，本發(fā)明的方法具有以下的工序。
本發(fā)明中，作為第一工序，通過活性炭吸附除去氦氣中的烴。由此，可以通過使純化對象的氦氣中的碳數(shù)多的烴吸附在活性炭上而除去。
例如，將氦氣送至填充了活性炭的活性炭塔。氦氣含有油分時，理想的是通過穿過油過濾器從而除去油分后再穿過活性炭塔。碳數(shù)少的烴不被活性炭吸附。因此，從活性炭塔出來的氦氣含有例如約30%左右的空氣和一氧化碳、二氧化碳、氫以及碳數(shù)為I 6的烴作為雜質(zhì)。
作為第二工序，使用第一反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與所述氦氣中的氫、一氧化碳和沒有被所述活性炭吸附的烴反應(yīng)。
由此，氦氣中殘留的碳數(shù)少的烴通過與使用第一反應(yīng)用催化劑的氧的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水和二氧化碳。此時，由于氦氣中沒有添加氫，可以防止由水的大量生成引起的反應(yīng)溫度下降從而促進(jìn)反應(yīng)。
為了使烴和氧充分反應(yīng),需要使反應(yīng)溫度為300 400°C。因此,使用在高溫下的反應(yīng)性、耐久性好的鈀或銠作為第一反應(yīng)用催化劑。反應(yīng)溫度理想的是350°C以上。
通過將氦氣送至填充了鈀催化劑或銠催化劑的第一反應(yīng)器內(nèi)，氫被轉(zhuǎn)變成水、一氧化碳被轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、烴被轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸?，氧殘留?br> 作為第 三工序，按照不使所述氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的2倍以上的條件在所述氦氣中添加氫。
這樣的情況下，理想的是分析氦氣中的殘留氧量并添加氫以使氫的摩爾比比氦氣中殘留的全部氧與氫反應(yīng)所需要的理論摩爾比略少。
由此，可以防止使用后面的第二反應(yīng)催化劑后氫殘留。
作為第四工序，使用第二反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧和氫反應(yīng)。由此，在使氧殘留的狀態(tài)下生成水。
由此，由于可以降低氦氣中的殘留氧量，因此可以減少其后為了使用第三反應(yīng)用催化劑使殘留氧反應(yīng)所添加的一氧化碳添加量。即，可以減少價高且毒性較高的一氧化碳的添加量。
由于使用第二反應(yīng)用催化劑的反應(yīng)溫度以100 300°C為宜，因此使用鈀、鉬或銠作為第二反應(yīng)用催化劑。
該反應(yīng)后，氦氣中含有氮、水、二氧化碳和殘留氧。
作為第五工序，使用脫水裝置降低所述氦氣中的水分含有率。
由此，可以防止在后面的第七工序中一氧化碳和水反應(yīng)生成氫。由于氫具有與氦同樣的行為，因此通過變壓吸附法和變熱吸附法都難以吸附除去。因此，需要在第四工序和第七工序之間脫水。
作為脫水裝置，例如設(shè)置兩座填充了脫水劑活性氧化鋁的塔，使用與氦氣的流路交互連接的裝置，在通過一個塔進(jìn)行脫水期間使另一個塔的脫水劑再生。
純化對象的氦氣中的氧含量高的情況下，由于在第四工序中生成大量的水，因此理想的是設(shè)置多級脫水裝置。這樣的情況下，作為前級脫水裝置可以使用例如使氦氣通氣的脫水劑的填充塔、將氦氣加壓冷卻除去被冷凝的水分的冷凍式脫水裝置。
作為第六工序，按照使所述氦氣中的一氧化碳摩爾濃度高于氧摩爾濃度的2倍的條件在所述氦氣中添加一氧化碳。
這樣的情況下，分析氦氣中的殘留氧量，理想的是添加一氧化碳以使一氧化碳的摩爾比比與氦氣中殘留的全部氧與氫反應(yīng)所需要的理論摩爾比略多。
作為第七工序，使用第三反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧和一氧化碳反應(yīng)。由此，在使一氧化碳?xì)埩舻臓顟B(tài)下生成二氧化碳。
此時，為了即使氦氣中有微量的水殘存也不與一氧化碳反應(yīng)，使用釕、鈀或銠作為第三反應(yīng)用催化劑。由此，可以防止一氧化碳和水蒸汽的水煤氣變換反應(yīng)，防止氫的生成。此外，更理想的是使用即使在150°C以下也能進(jìn)行反應(yīng)的釕或銠作為第三反應(yīng)用催化劑。
該反應(yīng)后,氦氣中含有氮、二氧化碳、微量的水、微量的一氧化碳。有時氦氣中含有來源于空氣的氬，在氦氣的用途為像在光纖的拉絲工序那樣利用其作為惰性氣體的特性的情況下，由于氬可以代替氦，因此也可以不將其作為雜質(zhì)而忽略。
作為第八工序，使用吸附劑通過變壓吸附法吸附除去所述氦氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、氮和水。
通過變壓吸附法吸附時，不需要烴、氧、氫的吸附，通過脫水裝置也可以降低水分含有率，因此，降低了吸附劑的吸附負(fù)荷，可以提高氦氣的回收率和純度。
通過變壓吸附法，理想的是將氦氣中的一氧化碳、二氧化碳、水分的含有率降低至摩爾ppm級以下，進(jìn)一步可以將氮含有率降低至數(shù)摩爾ppm以下。
采用變壓吸附法的吸附時使用的吸附劑可以使用活性氧化鋁、碳分子篩、沸石等，但為了提高氮吸附效果，使用活性氧化鋁和沸石。特別理想的是層疊使用活性氧化鋁和X型沸石。
通過實施上述本發(fā)明的第一 第八工序，例如可以純化在光纖的冷卻中使用后回收的氦氣，可以使純化后的氦氣中的雜質(zhì)含量為例如數(shù)摩爾PPm以下、使氧、氫、一氧化碳、二氧化碳、烴低于I摩爾ppm。
需要進(jìn)一步降低氦氣中的氮濃度的情況下，采用所述變壓吸附法吸附后，理想的是使用吸附劑通過-10°c -50°c的變熱吸附法吸附除去所述氦氣的雜質(zhì)中的氮。通過采用變熱吸附法的吸附，可以將氦氣中的氮含有率降低至低于I摩爾ppm。
變熱吸附法中，由于吸附溫度越低吸附能力越高，如果只考慮氮濃度的降低，理想的是吸附溫度低。但是，由于在工業(yè)上使用的情況下需要考慮產(chǎn)生冷熱的成本，因此理想的是以-10°c -50°c的吸附溫度使用市售的工業(yè)用冷凍機。
本發(fā)明的裝置是純化氦氣的裝置，所述氦氣至少含有氫、一氧化碳、烴以及來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)，其含有的氧的量比與含有的全部氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需要的量多，本發(fā)明的裝置具有以下結(jié)構(gòu)。
導(dǎo)入所述氦氣的活性炭塔?；钚蕴克梢杂衫缬头诌^濾器和填充了活性炭的塔構(gòu)成。
導(dǎo)入從所述活性炭塔流出的所述氦氣的第一反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中裝入使氧與氫、一氧化碳和烴反應(yīng)的第一反應(yīng)用催化劑。使用例如能夠加熱到300 400°C的鈀催化劑或銠催化劑作為第一反應(yīng)用催化劑。
導(dǎo)入從所述第一反應(yīng)器流出的氦氣的第二反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器中裝入使氧與氫反應(yīng)的第二反應(yīng)用催化劑。使用例如能夠加熱到100 300°C的鈀、鉬或銠作為第二反應(yīng)用催化劑。
按照不使導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器內(nèi)的所述氦氣中的氫的摩爾濃度為氧的摩爾濃度的2倍以上的條件在所述氦氣中添加氫的氫供給裝置。氫供給裝置例如可以由分析氦氣中的氧量的分析計和根據(jù)其分析結(jié)果供給氫的供給器構(gòu)成。
導(dǎo)入從所述第二反應(yīng)器流出的所述氦氣的第三反應(yīng)器。在第三反應(yīng)器中裝入使氧與一氧化碳反應(yīng)的第三反應(yīng)用催化劑。使用例如能夠加熱到50 300°C的釕、鈀或銠作為第三反應(yīng)用催化劑。
按照使導(dǎo)入所述第三反應(yīng)器內(nèi)的所述氦氣中的一氧化碳的摩爾濃度高于氧的摩爾濃度的2倍的條件在所述氦氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給裝置。一氧化碳供給裝置例如可以由分析氦氣中的氧量的分析計和根據(jù)其分析結(jié)果供給一氧化碳的供給器構(gòu)成。
位于所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器之間的降低所述氦氣的水分含有率的脫水裝置。脫水裝置可以由例如填充了氧化鋁的塔構(gòu)成。
與所述第三反應(yīng)器連接的吸附裝置。吸附裝置具有使用吸附劑通過變壓吸附法吸附所述氦氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、氮和水的變壓吸附單元。變壓吸附單元具有填充有例如氧化鋁和L1-X型之類的X型沸石的多個吸附塔。
本發(fā)明的吸附裝置理想的是具有變熱吸附單元，所述變熱吸附單元是在采用所述變壓吸附法吸附雜質(zhì)后，使用吸附劑通過-10°c -50°c的變熱吸附法將所述氦氣的雜質(zhì)中的至少氮氣吸附的變熱吸附單元。變熱吸附單元具有填充有例如Ca-X型沸石的殼-管型的多個吸附塔，使解吸溫度為20 50°C。
采用本發(fā)明的裝置則可以實施本發(fā)明的方法。
利用本發(fā)明，可以提供純化氮氣的實用的方法和裝置，在純化含有氫、一氧化碳、烴以及來源于空氣的氮和氧的回收氦氣的情況下，可無需大量的純化能量而有效地降低雜質(zhì)含有率，能以低成本將氦氣純化至高純度。


圖1是本發(fā)明的實施方式的氦氣純化裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。
圖2是本發(fā)明的實施方式的氦氣純化裝置中的PSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。
圖3是本發(fā)明的實施方式的氦氣純化裝置中的TSA單元的結(jié)構(gòu)說明圖。
具體實施方式
圖1所示的氦氣純化裝置α具有:純化對象氦氣的供給源1、過濾器2、活性炭塔3、第一反應(yīng)器4、氫 供給裝置5、第二反應(yīng)器6、脫水裝置7a、7b、一氧化碳供給裝置8、第三反應(yīng)器9、冷卻器10以及吸附裝置11。
純化對象氦氣從供給源I經(jīng)油密封旋轉(zhuǎn)真空泵(圖示省略)被回收，通過過濾器2除去油分并除塵后，導(dǎo)入活性炭塔3。沒有必要使用特殊的過濾器作為過濾器2，可以使用一般的過濾器，例如CKD公司制AF1000P。
通過了過濾器2的純化對象氦氣除了氦(He)以外，作為雜質(zhì)至少含有氫(H2)、一氧化碳(CO)、來自空氣的氮(N2)和氧(O2)，還含有來源于油密封旋轉(zhuǎn)真空泵的烴，另外還含有無法被過濾器2除去的油分。也可以含有其它的微量雜質(zhì)。
純化對象氦氣中所含有的作為雜質(zhì)的氫和一氧化碳包括在空氣中微量含有的氫和一氧化碳，但主要并非來源于空氣，而是在氦氣的使用環(huán)境中混入。例如，將在光纖的拉絲工序中使用后散發(fā)至大氣中的氦氣回收的情況下，氦氣中除了含有在拉絲工序中混入的氫和一氧化碳、回收時混入的來源于空氣的氮和氧、以及來源于所述油密封旋轉(zhuǎn)真空泵的烴和油分以外，還含有來源于該空氣的二氧化碳等。純化對象氦氣中混入空氣的情況下會含有氬(Ar)，但因為空氣中的氬的含有率低于氧和氮，且經(jīng)純化的氦氣的用途是利用了作為惰性氣體的特性的情況下可以用氬氣代替，所以可以不將氬作為雜質(zhì)而忽略。
純化對象氦氣中含有的氧的量比與含有的全部氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需要的量多。例如，回收在光纖的拉絲工序中使用后散入大氣中的氦氣的情況下，純化對象氦氣中的氧含量遠(yuǎn)多于氫含量、一氧化碳含量和烴含量，空氣濃度為10 50摩爾％,通常為20 40摩爾％，氫濃度和一氧化碳濃度分別為10 90摩爾ppm，烴濃度為數(shù)千摩爾ppm左右。
在活性炭塔3中，氦氣中碳數(shù)多的烴被活性炭吸附除去，且沒有被過濾器2除去的油分也一并被活性炭吸附除去。作為活性炭不需要使用特殊的活性炭，可以使用容易獲得的成型炭、例如日本環(huán)保株式會社(日本二π)制GX6/8成型炭等。
從活性炭塔3中出來的氦氣中，作為雜質(zhì)至少含有氫、一氧化碳、沒有被活性炭吸附的碳數(shù)I 6的烴以及例如約30摩爾％左右的空氣，因此含有來源于空氣的氮、氧、二氧化碳等。從該活性炭塔3流出的氦氣被導(dǎo)入第一反應(yīng)器4。
在第一反應(yīng)器4中，通過利用第一反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與氫、一氧化碳和沒有被活性炭吸附的烴反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。因此，在第一反應(yīng)器4中裝入使氧與氫、一氧化碳和烴反應(yīng)的第一反應(yīng)用催化劑。在第一反應(yīng)器4中，為了完全除去烴，需要使反應(yīng)溫度為300 400°C。因此，選擇鉬類催化劑中在高溫下的反應(yīng)性、耐久性良好的鈀(Pd)催化劑或銠(Rh)催化劑作為第一反應(yīng)用催化劑。在第一反應(yīng)器4中，氦氣中的氫被轉(zhuǎn)變?yōu)樗?、一氧化碳被轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌N被轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸?。這樣的情況下，與氫、一氧化碳和烴反應(yīng)的氧在經(jīng)回收的氦氣中含有足夠量，因此，回收氦氣僅向第一反應(yīng)器通氣即可，沒有必要添加氧 氣。
從第一反應(yīng)器4流出的氦氣被導(dǎo)入第二反應(yīng)器6。導(dǎo)入該第二反應(yīng)器6內(nèi)的氦氣中的氫濃度通過由氫供給裝置5添加的氫調(diào)整。氫供給裝置5按照不使導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器6內(nèi)的氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的2倍以上的條件在氦氣中添加氫。理想的是通過在該氦氣中添加氫，使氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的1.97倍 1.99倍的值，通過使該值為1.99倍以下，在第二反應(yīng)器6中反應(yīng)后氦氣中氫濃度不會殘留I摩爾ppm以上。
本實施方式的氫供給裝置5具有氧濃度測定器5a、氫供給源5b、氫量調(diào)整器5c以及控制器5d。氧濃度測定器5a測定導(dǎo)入第二反應(yīng)器6的氦氣中的氧摩爾濃度，將其測定值發(fā)送至控制器5d。根據(jù)該測定值，控制器5d將與使氫摩爾濃度為低于氧摩爾濃度的2倍的值所需要的添加氫流量相對應(yīng)的控制信號發(fā)送給氫量調(diào)整器5c。氫量調(diào)整器5c對從氫供給源5b到第二反應(yīng)器6的流路進(jìn)行開度調(diào)整，從而供給與控制信號對應(yīng)的流量的氫。由此，第二反應(yīng)器6中的純化對象氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到低于氧摩爾濃度的2倍的值。
第二反應(yīng)器6中填充有使氧與氫反應(yīng)的第二反應(yīng)用催化劑。由此，通過使用第二反應(yīng)用催化劑使第二反應(yīng)器6內(nèi)的氦氣中的氧和氫反應(yīng),在使氧殘留的狀態(tài)下生成水。這時，反應(yīng)溫度為100 300°C即可。作為第二反應(yīng)用催化劑，可以使用鉬類催化劑的鈀、鉬(Pt)或銠的任意催化劑。
使用位于第二反應(yīng)器6和第三反應(yīng)器9之間的脫水裝置7a、7b降低從第二反應(yīng)器6中流出的氦氣的水分含有率。由此，使氧和一氧化碳在第三反應(yīng)器9中反應(yīng)時，防止水和一氧化碳反應(yīng)生成氫。這是因為，吸附操作時氫的行為與氦相同，在變壓吸附法和變熱吸附法中難以從氦氣中除去。
本實施方式的脫水裝置7a、7b具有前級裝置7a和后級裝置7b，也可以是一級裝置或三級以上的裝置。脫水裝置7a、7b使用冷凍機和填充了除濕劑的柱等，通過脫水操作將氦氣中的水分含有率降低至低于約1000摩爾ppm。例如可將對氦氣加壓并通過吸附劑除去水分并在減壓下使吸附劑再生的加壓式脫水裝置、將氦氣加壓冷卻來除去冷凝的水分的冷凍式脫水裝置、通過脫水劑除去氦氣中所含的水分后對脫水劑加熱使其再生的加熱再生式脫水裝置等組合使用。此外，將加熱再生式脫水裝置I臺或多臺并聯(lián)或串聯(lián)連接使用作為后級的脫水裝置7b在有效降低水分含有率這一點上較為理想，由此，可以將氦氣中含有的水分除去約99摩爾％以上。
從第二反應(yīng)器6中流出的氦氣在通過脫水裝置7a、7b降低水分含有率后被導(dǎo)入第三反應(yīng)器9內(nèi)。一氧化碳供給裝置8按照使導(dǎo)入第三反應(yīng)器9內(nèi)的氦氣中的一氧化碳摩爾濃度高于氧摩爾濃度的2倍的條件在氦氣中添加一氧化碳。一氧化碳供給裝置8按照使導(dǎo)入第三反應(yīng)器9內(nèi)的氦氣中的一氧化碳的摩爾濃度高于氧的摩爾濃度的2倍的條件在氦氣中添加一氧化碳。理想的是通過在該氦氣中添加一氧化碳，使氦氣中的一氧化碳摩爾濃度為氧摩爾濃度的2.02倍 2.5倍的值,通過使該值為2.02倍以上,能可靠地減少氧,通過使該值為2.5倍以下,一氧化碳濃度不會過高。
本實施方式的一氧化碳供給裝置8具有氧濃度測定器8a、一氧化碳供給源Sb、一氧化碳量調(diào)整器8c以及控制器8d。氧濃度測定器8a測定導(dǎo)入第三反應(yīng)器9的氦氣中的氧摩爾濃度，將其測定值發(fā)送至控制器8d?？刂破?d根據(jù)該測定值將與使一氧化碳摩爾濃度高于氧摩爾濃度的2倍的值所需要的添加一氧化碳流量相對應(yīng)的控制信號發(fā)送給一氧化碳量調(diào)整器Sc。一氧化碳量調(diào)整器Sc對從一氧化碳供給源Sb到第三反應(yīng)器9的流路進(jìn)行開度調(diào)整，從而供給與其控制信號對應(yīng)的流量的一氧化碳。由此，使第三反應(yīng)器塔9中的純化對象氦氣中的一氧化碳摩爾濃度為高于氧摩爾濃度的2倍的值。
第三反應(yīng)器9中填充有使氧與一氧化碳反應(yīng)的第三反應(yīng)用催化劑。由此，通過使用第三反應(yīng)用催化劑使第三反應(yīng)器9內(nèi)的氦氣中的氧和一氧化碳反應(yīng),在使一氧化碳?xì)埩舻臓顟B(tài)下生成二氧化碳和水。作為第三反應(yīng)用催化劑使用釕(Ru)、銠或鈀。這些催化劑中，釕和銠可以在150°C以下使反應(yīng)進(jìn)行，即使氦氣中殘留微量的水分也不會受到影響，因此較為理想。
第三反應(yīng)器9中的反應(yīng)溫度越高則一氧化碳與水反應(yīng)生成氫就越容易，越低則由于一氧化碳阻礙催化劑作用的催化劑中毒現(xiàn)象從而妨礙氧和一氧化碳的反應(yīng)。因此，氧和一氧化碳的反應(yīng)溫度理想的是50 130°C。此外，理想的是使一氧化碳的摩爾濃度為氧摩爾濃度的2.02倍 2.4倍,或使其達(dá)到3000摩爾ppm,使氧摩爾濃度達(dá)到1000摩爾ppm。由此，可望氦氣中的氧濃度被降低至約I摩爾ppm，沒有新生成氫，氫濃度被抑制在低于I摩爾ppm，一氧化碳的殘留量為若干量，一氧化碳濃度被降低至數(shù)百摩爾ppm或以下。
為了將導(dǎo)入第一反應(yīng)器4中的氦氣預(yù)熱到與在第一反應(yīng)器4內(nèi)的反應(yīng)相適應(yīng)的溫度而設(shè)置加熱器，也可以設(shè)置將從第一反應(yīng)器4中出來的氦氣在導(dǎo)入第三反應(yīng)器9前冷卻到與在第三反應(yīng)器9內(nèi)的反應(yīng)相適應(yīng)的溫度的冷卻器。
第三反應(yīng)器9經(jīng)冷卻器10與吸附裝置11連接。從第三反應(yīng)器9流出的氦氣被冷卻器10冷卻后被導(dǎo)入吸附裝置11。吸附裝置11具有PSA (變壓吸附)單元Xl和TSA (變熱吸附)單元X2 。PSA單元Xl通過使用吸附劑的常溫下的變壓吸附法至少吸附并除去氦氣的雜質(zhì)中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮氣。通過PSA單元Xl，可以將氦氣中的一氧化碳、二氧化碳和水的含有率降低至例如低于I摩爾ppm，將氮含有率降低至數(shù)摩爾ppm以下。TSA單元X2在采用所述變壓吸附法吸附雜質(zhì)后，使用吸附劑通過-10°C -50°C的變熱吸附法將所述氦氣的雜質(zhì)中的氮氣吸附并除去。通過TSA單元X2可以將氦氣中的氮含有率降低至低于I摩爾ppm。
PSA單元Xl可使用公知的單元。例如圖2所示的PSA單元Xl為四塔式，具有對從第三反應(yīng)器9流出的氦氣進(jìn)行壓縮的壓縮機12和四個第一 第四吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附劑。
用于變壓吸附法的吸附劑可以使用適合于吸附一氧化碳、二氧化碳、水分和氮的吸附劑，例如，脫水使用氧化鋁、主要吸附二氧化碳使用碳類吸附劑、吸附水和二氧化碳使用活性氧化鋁、主要吸附一氧化碳和氮氣則層疊并填充沸石類吸附劑。沸石類吸附劑和其它吸附劑既可以層疊兩層，也可以三層以上交替層疊。作為沸石類吸附劑理想的是一氧化碳和氮的吸附效果高的沸石分子篩，更理想的是X型沸石。
為了通過變壓吸附法高效地吸附并除去氮，理想的是層疊使用活性氧化鋁和X型沸石。使用活性氧化鋁和X型沸石的理由是基于:因為可以通過活性氧化鋁吸附并解吸水分、二氧化碳，所以可以提高采用X型沸石對一氧化碳、氮的吸附效果。即，雖然二氧化碳從X型沸石的解吸比較困難，從而使X型沸石的吸附效果降低，但通過使用活性氧化鋁可抑制二氧化碳吸附在X型沸石上。如果活性氧化鋁相對于X型沸石的重量比變小，則氮的吸附失效時間變短，如果該重量比變大則吸附失效時間變長，因此，活性氧化鋁和X型沸石的層疊比為5/95 30/70較好。
壓縮機12經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13b與各吸附塔13的入口 13a連接。
吸附塔13的入口 13a分別經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13e和消聲器13f連接至大氣中。
吸附塔13的出口 13k分別經(jīng)轉(zhuǎn)換閥131與流出管道13m連接，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13η與升壓管道13ο連接，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13ρ與均壓清洗出側(cè)管道_13q連接，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13r與均壓清洗入側(cè)管道_13s連接。
流出管道13m經(jīng)入口側(cè)壓力調(diào)節(jié)閥13t與TSA單元X2連接，使導(dǎo)入TSA單元2的氦氣的壓力恒定。
升壓管道13ο經(jīng)流 量控制閥13u、流量指示調(diào)節(jié)計13ν與流出管道13m連接，升壓管道13ο中的流量被調(diào)節(jié)至恒定，從而防止導(dǎo)入TSA單元X2的氦氣的流量變化。
均壓清洗出側(cè)管道_13q和均壓清洗入側(cè)管道_13s經(jīng)一對連接管道13w相互連接，各連接管道13w設(shè)有轉(zhuǎn)換閥13x。
PSA單元Xl的第一 第四吸附塔13中分別依次進(jìn)行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體出工序)、減壓II工序(均壓氣體出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗氣體入工序)、升壓I工序(均壓氣體入工序)、升壓II工序。以第一吸附塔13為基準(zhǔn)對各工序進(jìn)行如下說明。
S卩，第一吸附塔13中僅轉(zhuǎn)換閥13b和轉(zhuǎn)換閥131打開，從第三反應(yīng)器9供給的氦氣從壓縮機12經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13b導(dǎo)入第一吸附塔13。由此，第一吸附塔13中所導(dǎo)入的氦氣中至少一氧化碳、二氧化碳、水分和氮的大部分被吸附于吸附劑，從而進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的氦氣從第一吸附塔13經(jīng)流出管道13m被送至TSA單元X2。這時，被送至流出管道13m的氦氣的一部分經(jīng)升壓管道13ο、流量控制閥13u送至另外的吸附塔(本實施方式中為第二吸附塔13)，在第二吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。
接著，關(guān)閉第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p，打開另外的吸附塔(本實施方式中為第四吸附塔13)的轉(zhuǎn)換閥13r，打開轉(zhuǎn)換閥13x中的I個。由此，第一吸附塔13上部的雜質(zhì)含有率較少的氦氣經(jīng)均壓清洗入側(cè)管道_138送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。這時，第四吸附塔13中轉(zhuǎn)換閥13e打開，進(jìn)行清洗工序。
接著，在打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第四吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r的狀態(tài)下，關(guān)閉第四吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行將氣體回收至第四吸附塔13直至第一吸附塔13與第四吸附塔13之間內(nèi)部壓力相互均一或大致均一的減壓II工序。這時，轉(zhuǎn)換閥13x可根據(jù)情況打開2個。
接著，打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13p，從而進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)消聲器13f釋放至大氣中。
接著，打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r，關(guān)閉吸附工序結(jié)束后的狀態(tài)的第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p。由此，第二吸附塔13上部的雜質(zhì)含有率較少的氦氣經(jīng)均壓清洗入側(cè)管道_13s送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的氣體經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13e、消聲器13f釋放至大氣中。這時，在第二吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。
接著，在打開第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r的狀態(tài)下關(guān)閉第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行升壓I工序。這時，根據(jù)情況轉(zhuǎn)換閥13x可2個均打開。
然后，關(guān)閉第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥131■，暫時處于無工序的待機狀態(tài)。該待機狀態(tài)持續(xù)至第四吸附塔13的升壓II工序結(jié)束。第四吸附塔13的升壓結(jié)束，吸附工序從第三吸附塔13切換至第四吸附塔13后，打開第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13η，從處于吸附工序的另外的吸附塔(本實施方式中為第四吸附塔13)送至流出管道13m的氦氣的一部分經(jīng)升壓管道13ο、流量控制閥13u送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。
通過在第一 第四吸附塔13中分別依次反復(fù)進(jìn)行上述的各工序，雜質(zhì)含有率降低后的氦氣被連續(xù)地送至TSA單元X2。
PSA單元Xl并不局限于圖2所示的單元，例如塔數(shù)可以為4以外的數(shù)目，例如2或3。
TSA單元X2可使用公知的單元。例如，圖3所示的TSA單元X2為二塔式，具有對從PSA單元I送來的氦氣進(jìn)行預(yù)冷的熱交 換型預(yù)冷器21、對經(jīng)預(yù)冷器21冷卻的氦氣進(jìn)一步進(jìn)行冷卻的熱交換型冷卻器22、第一和第二吸附塔23、覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部24在吸附工序時通過致冷劑冷卻吸附劑，在解吸工序時通過載熱體加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充有吸附劑的多根內(nèi)管。作為該吸附劑，可使用適于氮吸附的吸附劑，理想的是使用例如用鈣(Ca)或鋰(Li)進(jìn)行離子交換后的沸石類吸附劑，且特別理想的是離子交換率為70%以上的吸附劑，特別理想的是比表面積為600m2/g以上的吸附劑。
冷卻器22經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23b與各吸附塔23的入口 23a連接。
吸附塔23的入口 23a分別經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23c連通至大氣中。
吸附塔23的出口 23e分別經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23f與流出管道23g連接，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23h與冷卻、升壓用管道23i連接，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23j與清洗用管道23k連接。
流出管道23g構(gòu)成預(yù)冷器21的一部分，從PSA單元I送來的氦氣被從流出管道23g流出的經(jīng)純化的氦氣冷卻。經(jīng)純化的氦氣從流出管道23g經(jīng)轉(zhuǎn)換閥231流出。
冷卻升壓用管道231、清洗用管道23k經(jīng)流量計23m、流量控制閥23ο、轉(zhuǎn)換閥23η與流出管道23g連接。
熱交換部24采用多管式，具有包圍構(gòu)成吸附塔23的多根內(nèi)管的外管24a、致冷劑供給源24b、致冷劑用輻射體24c、載熱體供給源24d、載熱體用輻射體24e。此外，設(shè)有多個轉(zhuǎn)換閥24f，用于在使從致冷劑供給源24b供給的致冷劑經(jīng)外管24a、致冷劑用輻射體24c循環(huán)的狀態(tài)與從載熱體供給源24d供給的載熱體經(jīng)外管24a、載熱體用輻射體24e循環(huán)的狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。另外，由從致冷劑用輻射體24c分支的管道構(gòu)成冷卻器22的一部分，氦氣在冷卻器22被從致冷劑供給源24b供給的致冷劑冷卻，該致冷劑回流至罐24g。
TSA單元X2的第一、第二吸附塔23中分別依次進(jìn)行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
g卩，TSA單元X2中，從PSA單元Xl供給的氦氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中被冷卻后，經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23b導(dǎo)入第一吸附塔23。這時，第一吸附塔23處于通過致冷劑在熱交換機24中循環(huán)而被冷卻至-10°C -50 V的狀態(tài)，轉(zhuǎn)換閥23c、23h、23 j關(guān)閉，轉(zhuǎn)換閥23f打開，至少氦氣中所含的氮被吸附于吸附劑。由此，在第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的純化氦氣從吸附塔23經(jīng)轉(zhuǎn)換閥231流出。
第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第二吸附塔23中進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
S卩，第二吸附塔23中，吸附工序結(jié)束后，為了實施解吸工序，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥23b、23f，打開轉(zhuǎn)換閥23c。由此，第二吸附塔23中，含雜質(zhì)的氦氣被釋放至大氣中，壓力下降至大氣壓左右。該解吸工序中，將第二吸附塔23中在吸附工序時有致冷劑循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止致冷劑的循環(huán)，將使致冷劑從熱交換部24排出而回到致冷劑供給源24b的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。
接著，為了在第二吸附塔23中實施清洗工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c、23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，通過熱交換型預(yù)冷器21中的熱交換而被加熱的純化氦氣的一部分經(jīng)清洗用管道23k導(dǎo)入第二吸附塔23。由此，第二吸附塔23中，實施自吸附劑的雜質(zhì)的 解吸和采用純化氦氣的清洗，該清洗所用的氦氣從轉(zhuǎn)換閥23c與雜質(zhì)一起被釋放至大氣中。該清洗工序中，將第二吸附塔23中用于使載熱體循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。
接著，為了在第二吸附塔23中實施冷卻工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23h和冷卻升壓用管道_23i的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，從第一吸附塔23流出的純化氦氣的一部分經(jīng)冷卻升壓用管道_23i導(dǎo)入第二吸附塔23。由此，對第二吸附塔23內(nèi)部進(jìn)行了冷卻的純化氦氣經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23c被釋放至大氣中。該冷卻工序中，將用于使載熱體循環(huán)的轉(zhuǎn)換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止載熱體的循環(huán)，將使載熱體從熱交換部24排出而回到載熱體供給源24d的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。載熱體排出結(jié)束后，將第二吸附塔23中用于使致冷劑循環(huán)的熱交換部24的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)，使其呈致冷劑循環(huán)狀態(tài)。該致冷劑循環(huán)狀態(tài)持續(xù)至接著的升壓工序、其后的吸附工序結(jié)束。
接著，為了在第二吸附塔23中實施升壓工序，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c，導(dǎo)入從第一吸附塔23流出的純化氦氣的一部分，從而使第二吸附塔23的內(nèi)部升壓。該升壓工序持續(xù)至第二吸附塔23的內(nèi)壓與第一吸附塔23的內(nèi)壓大致相等。升壓工序結(jié)束后，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23h和冷卻升壓用管道23i的轉(zhuǎn)換閥23η，由此形成第二吸附塔23的所有轉(zhuǎn)換閥23b、23c、23f、23h、23j關(guān)閉的狀態(tài)，第二吸附塔23保持待機狀態(tài)至接著的吸附工序。
第二吸附塔23的吸附工序與第一吸附塔23的吸附工序同樣地實施。第二吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第一吸附塔23中與第二吸附塔23同樣地進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。
TSA單元X2并不局限于圖3所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以上的數(shù)目，例如3或4。
通過所述純化裝置α，在活性炭塔3中通過活性炭吸附除去氦氣中的烴后，在第一反應(yīng)器4中，通過利用第一反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與氫、一氧化碳和沒有被活性炭吸附的烴反應(yīng)，從而以 殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。接著，通過氫供給裝置5按照不使所述氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的2倍以上的條件在所述氦氣中添加氫。接著，通過使用第二反應(yīng)用催化劑使第二反應(yīng)器6內(nèi)的氦氣中的氧和氫反應(yīng)，在使氧殘留的狀態(tài)下生成水。接著，使用脫水裝置7a、7b降低氦氣中的水分含有率，并通過一氧化碳供給裝置8按照使氦氣中的一氧化碳摩爾濃度高于氧摩爾濃度的2倍的條件在氦氣中添加一氧化碳。接著，通過使用第三反應(yīng)用催化劑使第三反應(yīng)器9內(nèi)的氦氣中的氧和一氧化碳反應(yīng)，在使一氧化碳?xì)埩舻臓顟B(tài)下生成二氧化碳。接著，在PSA單元Xl中使用吸附劑通過變壓吸附法吸附除去氦氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、氮和水，然后在TSA單元X2中使用吸附劑通過在-10°C _50°C的變熱吸附法吸附氦氣的雜質(zhì)中的至少氮。
[實施例1]
使用上述純化裝置a進(jìn)行氦氣的純化。回收氦氣中作為雜質(zhì)分別含有30.0摩爾％的氮、5.98摩爾％的氧、80摩爾ppm的氫、80摩爾ppm的一氧化碳、50摩爾ppm的二氧化碳、20摩爾ppm的水分、作為烴的110摩爾ppm的甲燒和以Cl碳換算為350摩爾ppm的C2 C6的烴、5g/m3的油分?；厥盏暮庵泻袣澹珜⑵浜雎?。
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以4.2L/分鐘的流量經(jīng)油過濾器2 (CKD制過濾器VFA1000)將該氦氣導(dǎo)入活性炭塔3?；钚蕴克?為公稱直徑32A的管狀，填充IOL日本環(huán)境化學(xué)株式會社(日本工口夕$力卟文')制GX6/8成型炭。
接著，將通過了活性炭塔3的氦氣導(dǎo)入第一反應(yīng)器4。在第一反應(yīng)器4中填充60mL氧化鋁擔(dān)載的鈀催化劑(NE凱嘉株式會社(工^*4一>^々\'>卜)制DASH-220D)。作為第一反應(yīng)器4的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350°C、大氣壓、空間速度4500/h。導(dǎo)入第一反應(yīng)器4的氦氣中含有與一氧化碳、氫和烴反應(yīng)的足夠量的氧，因此不需要任何添加在第一反應(yīng)器4中進(jìn)行反應(yīng)。
測定從第一反應(yīng)器4出來的氦氣中的氧濃度，為5.9摩爾％，因此，添加與氧反應(yīng)生成水所必需的量的0.99摩爾倍的氫，然后導(dǎo)入第二反應(yīng)器6。在第二反應(yīng)器6中填充60mL氧化鋁擔(dān)載的釕催化劑(世德化學(xué)催化劑株式會社(* 一 F' > S —)制RUA3MM)。作為第三反應(yīng)器9的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度150°C、大氣壓、空間速度4500/h。
將從第二反應(yīng)器6出來的氦氣導(dǎo)入脫水裝置7a、7b。脫水裝置7a、7b由公稱直徑100A的管狀容器中填充了活性氧化鋁(住友化學(xué)制KHD-24) 85L的2座塔串聯(lián)連接的裝置構(gòu)成。
由于從脫水裝置7a、7b中出來的氦氣中的氧濃度為630摩爾ppm，因此添加一氧化碳1320摩爾ppm后，導(dǎo)入第三反應(yīng)器9。
在第三反應(yīng)器9中填充60mL氧化鋁擔(dān)載的釕催化劑(世德化學(xué)催化劑株式會社(< 一 F > S —)制RUA3MM)。作為第三反應(yīng)器9的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度110°C、大氣壓、空間速度4500/h。
各反應(yīng)器4、6、9的出口處的氦氣中的雜質(zhì)濃度如表2所示。
將從第三反應(yīng)器9流出的氦氣用冷卻器10冷卻至室溫后，用吸附裝置11降低雜質(zhì)的含有率。
PSA單元Xl為公稱直徑80A、長度Im的管狀四塔式，各塔中填充活性氧化鋁(住友化學(xué)制KHD-24)和L1-X型沸石(東曹株式會社(東” 一)制NSA-700) 8L作為吸附劑。這時的吸附劑以氧化鋁/L1-X型沸石=10/90的重量比層疊在各吸附塔內(nèi)。吸附壓力為0.SMPaG,解吸圧力為0.0lMPaG。循環(huán)時間設(shè)定為110秒，均壓為15秒。
從PSA單元Xl流出的經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表I和以下的內(nèi)容中。因為將作為純化對象的氦氣中所含的氬忽略，所以表I中的氦純度是除去了氬而求得的純度。
氧:低于I摩爾ppm、氮'2.0摩爾ppm、氫:低于I摩爾ppm、一氧化碳:低于I摩爾ppm、二氧化碳:低于I摩爾ppm、甲烷:低于I摩爾ppm、水分:低于I摩爾ppm。
氦氣中的氧濃度使用特雷戴(Teledyne)公司制微量氧濃度計型號311測定，甲烷濃度使用株式會社島津制作所(SHIMADZUCorporation)制GC-FID測定，一氧化碳和二氧化碳的濃度同樣使用株式會社島津制作所制GC-FID經(jīng)甲烷轉(zhuǎn)化器進(jìn)行測定。氫濃度使用GL科學(xué)公司(GL Science, Inc.)制GC-PID測定。氮濃度用株式會社島津制作所制GC-PDD測定。水分使用GE傳感器 日本公司(GE七 > > 夕''.y' ^ >社)制的露點計DEWMET-2測定。
[實施例2]
將PSA單元Xl中填充的活性氧化鋁和LiX的層疊比從10/90變?yōu)?0/70，其它與實施例1同樣，純化氦氣。PSA單元Xl的出口處的經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表I和以下的內(nèi)容中。
氧:低于I摩爾ppm、氮:L 5摩爾ppm、氫:低于I摩爾ppm、一氧化碳:低于I摩爾ppm、二氧化碳:低于I摩爾ppm、甲烷:低于I摩爾ppm、水分:低于I摩爾ppm。
[實施例3]
實施例1中測定了從PSA單元Xl中流出的經(jīng)純化的氦氣的組成，本實施例中測定了從TSA單元X2流出的經(jīng)純化的氦氣的組成。TSA單元X2為二塔式，各吸附塔中填充有1.5L作為吸附劑的CaX型沸石(東曹株式會社制SA-600A)，吸附壓力為0.8MPaG，解吸圧力為0.03MPaG，吸附溫度為_35°C，解吸溫度為40°C。除此以外與實施例1同樣地進(jìn)行操作。TSA單元X2的出口處的經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表I和以下的內(nèi)容中。
氧:低于I摩爾ppm、氮:低于I摩爾ppm、氫:低于I摩爾ppm、一氧化碳:低于I摩爾ppm、二氧化碳:低于I摩爾ppm、甲烷:低于I摩爾ppm、水分:低于I摩爾ppm。
[比較例I]
除了將PSA單元Xl中填充的吸附劑換成僅為L1-X型沸石以外，與實施例1同樣地純化氦氣。PSA單元Xl的出口處的經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表I和以下的內(nèi)容中。
氧:低于I摩爾ppm、氮:160摩爾ppm、氫:低于I摩爾ppm、一氧化碳:低于I摩爾ppm、二氧化碳:低于I摩爾ppm、甲烷:低于I摩爾ppm、水分:低于I摩爾ppm。
[表I]
權(quán)利要求
1.氦氣的純化方法，所述氦氣至少含有氫、一氧化碳、烴以及來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)，其含有的氧的量比與含有的全部氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需要的量多，其特征在于， 通過活性炭吸附除去所述氦氣中的烴， 接著，通過利用第一反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與氫、一氧化碳和沒有被所述活性炭吸附的烴反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水， 接著，按照不使所述氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的2倍以上的條件在所述氦氣中添加氫， 接著，利用第二反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與氫反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成水， 接著，通過脫水裝置降低所述氦氣的水分含有率， 按照使所述氦氣中的一氧化碳的摩爾濃度高于氧的摩爾濃度的2倍的條件在所述氦氣中添加一氧化碳， 接著，利用第三反應(yīng)用催化劑使所述氦氣中的氧與一氧化碳反應(yīng)，從而以殘留有一氧化碳的狀態(tài)生成二氧化碳， 然后，使用吸附劑通過變壓吸附法吸附除去所述氦氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、氮和水， 使用鈀或銠作為所述第一反應(yīng)用催化劑， 使用鈀、鉬或銠作為所述第二反應(yīng)用催化劑， 使用釕、鈀或銠作為所述第三反應(yīng)用催化劑， 通過所述變壓吸附法吸附時，使用活性氧化鋁和沸石作為吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的氦氣的純化方法，其特征在于，使用釕或銠作為所述第三反應(yīng)用催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的 氦氣的純化方法，其特征在于，使用X型沸石作為所述吸附劑。
4.如權(quán)利要求2所述的氦氣的純化方法，其特征在于，使用X型沸石作為所述吸附劑。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的氦氣的純化方法，其特征在于，在采用所述變壓吸附法吸附后，使用吸附劑通過-10°c -50°c的變熱吸附法吸附除去所述氦氣的雜質(zhì)中的至少氮。
6.氦氣的純化裝置，所述氦氣至少含有氫、一氧化碳、烴以及來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)，其含有的氧的量比與含有的全部氫、一氧化碳和烴反應(yīng)所需要的量多，其特征在于，所述純化裝置具有: 導(dǎo)入所述氦氣的活性炭塔， 導(dǎo)入從所述活性炭塔流出的所述氦氣的第一反應(yīng)器， 導(dǎo)入從所述第一反應(yīng)器流出的所述氦氣的第二反應(yīng)器， 按照不使導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器內(nèi)的所述氦氣中的氫摩爾濃度為氧摩爾濃度的2倍以上的條件在所述氦氣中添加氫的氫供給裝置， 導(dǎo)入從所述第二反應(yīng)器流出的所述氦氣的第三反應(yīng)器， 按照使導(dǎo)入所述第三反應(yīng)器內(nèi)的所述氦氣中的一氧化碳摩爾濃度高于氧摩爾濃度的2倍的條件在所述氦氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給裝置， 位于所述第二反應(yīng)器和所述第三反應(yīng)器之間的降低所述氦氣的水分含有率的脫水裝置，以及 與所述第三反應(yīng)器連接的吸附裝置； 所述第一反應(yīng)器中裝有鈀或銠作為第一反應(yīng)用催化劑， 所述第二反應(yīng)器中裝有鈀、鉬或銠作為第二反應(yīng)用催化劑， 所述第三反應(yīng)器中裝有釕、鈀或銠作為第三反應(yīng)用催化劑， 所述吸附裝置具有使用吸附劑通過變壓吸附法吸附所述氦氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、氮和水的變壓吸附單元， 所述變壓吸附單元使用活性氧化鋁和沸石作為吸附劑。
7.如權(quán)利要求6所述的氦氣的純化裝置，其特征在于，所述第三反應(yīng)器中裝有釕或銠作為第三反應(yīng)用催化劑。
8.如權(quán)利要求6所述的氦氣的純化裝置，其特征在于，所述變壓吸附單元使用活性氧化鋁和X型沸石作為吸附劑。
9.如權(quán)利要求7所述的氦氣的純化裝置，其特征在于，所述變壓吸附單元使用活性氧化鋁和X型沸石作為吸附劑。
10.如權(quán)利要求6 9中任一項所述的氦氣的純化裝置，其特征在于，所述吸附裝置具有在采用所述變壓吸附法吸附雜質(zhì)后，使用吸附劑通過-10°c -50°c的變熱吸附法吸附所述氦氣的雜質(zhì)中的至少氮 的變熱吸附單元。
全文摘要
[課題]提供能夠以低成本將回收氦氣純化為高純度的實用的方法和裝置。[解決方法]通過活性炭從作為雜質(zhì)含有的氧量比與作為雜質(zhì)含有的全部氫、一氧化碳、烴反應(yīng)所需要的量多的氦氣中吸附除去烴。接著，以鈀或銠為催化劑使雜質(zhì)中的氧與氫、一氧化碳、殘留的烴反應(yīng)。接著，按照不使氦氣中的氫摩爾濃度為殘留氧的摩爾濃度的2倍以上的條件添加氫，以鈀、鉑或銠為催化劑使其反應(yīng)后，通過脫水裝置降低水分含有率，添加高于殘留氧摩爾濃度的2倍的摩爾濃度的一氧化碳。接著，以釕、鈀或銠為催化劑使氧和一氧化碳反應(yīng)后，通過變壓吸附法使氦氣中的一氧化碳、二氧化碳、氮、水吸附在活性氧化鋁和沸石上。
文檔編號C01B23/00GK103159192SQ20121048870
公開日2013年6月19日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月13日
發(fā)明者山本守彥, 岸井充, 志摩康一 申請人:住友精化株式會社