專利名稱：高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著能源、分離技術(shù)、電催化技術(shù)的快速發(fā)展，碳材料作為其應(yīng)用的一種主體材料，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界已被廣泛關(guān)注。碳材料，根據(jù)其結(jié)晶性來分，一般分為無定形碳和石墨化碳。無定形碳是指內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序排布的碳，而石墨化碳是指具體有一定石墨結(jié)晶度的碳。相比無定形碳，石墨化結(jié)構(gòu)碳其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性提高，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性
好。因此，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、水處理和電化學(xué)等領(lǐng)域。但是，由于石墨化碳內(nèi)部結(jié)構(gòu)排布有序，形成層狀疊加結(jié)構(gòu)，因此，采用普通方法所合成的石墨化碳材料的比表面積相對較小(〈100 m2/g )。因此，在應(yīng)用于吸附劑、催化劑載體、電極材料以及能源儲存介質(zhì)有一定的限制。所以，發(fā)展一種高比表面積的多孔石墨化碳材料，顯得十分重要。通常，合成多孔石墨化碳材料的方法主要有以下四種(1)化學(xué)活化法、物理活化法、化學(xué)和物理活化聯(lián)合法；(2)以金屬鹽或金屬有機(jī)化合物為碳前驅(qū)體催化活化；(3)碳化聚合物或高溫裂解聚合物；(4)碳化超臨界干燥的聚合物凝膠。Wang等[J. Mater.Chem. , 2007, 17，2251]以有機(jī)金屬鹽(羰基鐵)為石墨化催化劑，乙醇為碳源，合成了較高比表面積的石墨化碳，應(yīng)用于燃料電池中改進(jìn)了燃料電池的催化效率和穩(wěn)定性。Ma等[Chem. Mater. , 2001, 13，4413]采用USY型沸石為模板合成了多孔的石墨化碳材料，應(yīng)用于超級電容器中，改善了超級電容器的充放電速率和穩(wěn)定性。雖然上述方法所合成的多孔石墨化碳材料對改進(jìn)能源材料的性能有一定的提高，但仍達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用所需高穩(wěn)定性、高效率的能源指標(biāo)。這主要是因?yàn)樯鲜鰝鹘y(tǒng)方法所合成的多孔石墨化碳材料的孔結(jié)構(gòu)無序，比表面積通常也不高(〈800 m2/g )。因此，這些碳材料在應(yīng)用于大電流、高容量、長壽命的電儲能裝置中達(dá)到電動汽車以及航天應(yīng)用的要求，上述性能的石墨化碳材料略顯不足。雖然，多篇文獻(xiàn)[J. Phys. Chem. Solids, 2008, 69, 2420; Solid State Ionics,2008,179，269; J. Power Sources, 2010，912]報(bào)道了采用化學(xué)活化的方法形成了超高比表面積、孔徑分布合理的碳材料，但是，這些碳材料都是無定形形態(tài)，電導(dǎo)率很低，在電化學(xué)能源體系中應(yīng)用受到限制。這些無定形材料在低電流工作條件下，能持續(xù)相對長工作時間，但是，在大電流條件下工作，時間很短。這主要是由于化學(xué)活化所形成的碳石墨化程度很低、孔結(jié)構(gòu)分布不合理，造成化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、離子不易擴(kuò)散，電導(dǎo)很低，因而容量衰減很快。由此可見，一種碳材料既要達(dá)到高倍率充放電要求又具有高容量和長期穩(wěn)定性，必須具備如下特點(diǎn)(1)合理的孔徑分布(適當(dāng)?shù)拇罂?、介孔和一定量的微?和整體結(jié)構(gòu)；
(2)高比表面積；(3)石墨化。當(dāng)前，合成上述材料，主要以模板法為主。該方法以模板為主體材料去控制材料的孔徑分布結(jié)構(gòu)和外觀形貌。Liu等[Angew. Chem.1nt. Ed. 2002,41，3876]以P123三嵌段共聚物((EO)20 (PO)70 (EO)J合成了高度有序的介孔碳。該方法能夠通過模板合理地控制孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)的有序性，以及比表面和外觀結(jié)構(gòu)。但是，在合成上述結(jié)構(gòu)的碳材料前，需制備特殊結(jié)構(gòu)的模板，然而形成一種特殊結(jié)構(gòu)的模板，其過程極其復(fù)雜，合成成本也高，因而不易于實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。Wang等[Angew. Chem.1nt. Ed.,2008, 120，379]以Ni(OH)2S模版合成了高度有序的多孔石墨化碳材料，應(yīng)用于超級電容器中表現(xiàn)出了高倍率、高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能。該方法制備簡單，所制備的多孔石墨化碳材料結(jié)構(gòu)有序，化學(xué)性能穩(wěn)定，但是所制備的多孔石墨化碳材料比表面積不高(〈1000 m2/g)，因而應(yīng)用于超級電容器表現(xiàn)出限制的比容量。鑒于此，本發(fā)明專利克服了以上不足，開發(fā)出一種新穎的離子交換/活化聯(lián)合法，一步形成具有高比表面積(> 1800 m2/g)的多級孔石墨化碳。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)制備石墨化碳，特別是具有高比表面積多孔石墨化碳的不 足，比如存在石墨化碳的比表面積低、石墨化程度不高、孔狀結(jié)構(gòu)單一、成本高、工藝復(fù)雜、不易規(guī)模化及工業(yè)化問題，提供高比表面積(> 1800 m2/g)多級孔石墨化碳及其制備方法，具體技術(shù)方案如下。高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其包括如下步驟
(1)離子交換樹脂的預(yù)處理；
(2)石墨化處理。將能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經(jīng)預(yù)處理的離子交換樹脂，攪拌下，進(jìn)行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；
(3)加入造孔劑。稱量一定步驟(2)所得的產(chǎn)物，加入到含一定質(zhì)量造孔劑的溶液中，攪拌均勻，烘干、粉碎，過篩；
(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于高溫爐中，在保護(hù)氣氛中，加熱處理；
(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干，即得到具有類石墨烯的高比表面積納米石墨籠、石墨片、多級孔二維石墨等不同形貌的石墨材料。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(I)中的離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的陽離子交換樹脂為大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述的陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系或堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂；所述的兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(2)中的金屬離子存在于鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽中，其中鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、鐵氰化鈉的一種或兩種；其中鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硝酸鈷、硝酸亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉、六硝基合鈷酸鉀的一種或兩種；其中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子的濃度為O. 01、. 5 mol/L;步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子與離子交換樹脂的用量比例為O. 0002、. 01:1 mol/g。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(3)中所述的造孔劑為氧化物或氫氧化物，包括氧化鉀、氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(3)中所述的含一定質(zhì)量造孔劑的溶液為水溶液或易揮發(fā)的有機(jī)溶液，包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種。本發(fā)明所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟 (3)中加入樹脂的質(zhì)量與造孔劑的量比為1:2 7，一般為1:3飛，較好為1:3. 5 4.5。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(4)中的保護(hù)氣氛為氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵械囊环N或兩種以上的混合物。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(4)中的加熱處理的溫度為700 1400 0C, 一般為800 1200 0C,較好為850 1100 °C。加熱處理的保溫時間為O. 1^6小時,一般為O. 5^4小時,較好為1 3小時。本發(fā)明所述的高比表面積多孔石墨化碳的制備方法，其特點(diǎn)在于所述的步驟(5)中的產(chǎn)物酸洗的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種以上的混合物，處理時間為廣20小時，一般為2 12小時，較好為I飛小時。酸洗后產(chǎn)物過濾、烘干，烘干的溫度為5(T100 °C。與現(xiàn)有的制備石墨化碳的技術(shù)比較，本發(fā)明采用一步催化活化法合成高比表面積多孔石墨化碳。本發(fā)明不需經(jīng)過苛刻的材料前處理，所使用的離子交換樹脂，來源廣泛，成本低廉，能夠均勻地交換金屬離子，使得金屬離子均勻地分布于離子交換樹脂中。高溫裂解過程形成均勻的金屬納米粒子，定域催化石墨化，形成石墨薄層。所使用的造孔劑能調(diào)控石墨化碳外觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，造成多級孔結(jié)構(gòu)，增加石墨化碳比表面積。兩者結(jié)合對解決傳統(tǒng)碳材料孔結(jié)構(gòu)單一以及難以同時保證石墨化程度和比表面積的問題有重要改進(jìn)。本發(fā)明工藝簡單、成本低、易于規(guī)模化。


圖1為實(shí)施列I所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖2為實(shí)施列I所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的透射電鏡圖，圖中白色虛線框所在區(qū)域的放大圖見該圖右下角部分。圖3為實(shí)施列I所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的X射線衍射圖。圖4為實(shí)施列2所制備的多孔石墨薄片的掃描電鏡圖。圖5為實(shí)施列2所制備的多孔石墨薄片的透射電鏡圖。圖6為實(shí)施列3所制備的多孔籠狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖7為實(shí)施列3所制備的多孔籠狀石墨化碳的透射電鏡圖。圖8為實(shí)施列4所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖9為實(shí)施列4所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的透射電鏡圖。
圖10為實(shí)施列5所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的掃描電鏡圖。圖11為實(shí)施列5所制備的多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨化碳的透射電鏡圖，圖中白色虛線框所示區(qū)域的放大圖見該圖右下角部分。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的技術(shù)方案的實(shí)施和保護(hù)不局限于所舉實(shí)施例。
實(shí)施例1 (O將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀水溶液和Imo I/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ; (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2°C /min的升溫速率從室溫升至850°C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)絡(luò)狀(見附圖1)，比表面積約為2300 m2/g，其石墨化程度較高(如附圖2和附圖3)，所得到的石墨層很薄(〈5 nm)(如附圖2)。
實(shí)施例2
(I)將大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ; (2)將0. 005 mol的六硝基合鈷酸鈉溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的硝酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結(jié)構(gòu)為石墨薄片(說明書附圖4)，比表面積約為2000 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨片狀多孔(見圖5)。
實(shí)施例3
(I)將丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h; (2)將0.005 mol的乙酸亞鐵溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 V /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 °C下烘干，得到的多級孔石墨化碳的結(jié)構(gòu)為石墨籠狀(見附圖6和附圖7),比表面積約為2050 m2/g,其石墨化程度很高，所得到的石墨層較薄(見附圖7)。
實(shí)施例4
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將O. 002 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所 得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳的結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)絡(luò)蜂窩狀(見附圖8)，所得到的石墨層很薄(〈3 nm)(見附圖9所示)，比表面積約為2100 m2/go
實(shí)施例5
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ;(2)將0.1 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀(說明書附圖10，比表面積約為1900 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨層較厚(> 5nm)(見附圖11)。
實(shí)施例6
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含70 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1950 m2/g。
實(shí)施例7
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將O. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含20 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1810 m2/g。
實(shí)施例8
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至1400 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1820 m2/g。
實(shí)施例9
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至700 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1850 m2/g。
實(shí)施例10
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫O.1 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2000 m2/g。
實(shí)施例11
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹
脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫6 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1850 m2/g。
實(shí)施例12
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理I h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1950 m2/g。
實(shí)施例13
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理20 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2250 m2/g。
實(shí)施例14
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將O. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理 的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含33. 6 g K2O的乙醇水混合溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C /min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h; (5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2300 m2/g。
實(shí)施例15
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含28. 6 g NaOH的乙醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至750 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多孔石級墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2150 m2/g。
實(shí)施例16
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含22.1 g Na2O的乙醇水溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至750 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2150 m2/g。
實(shí)施例17
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mol的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的水溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2250 m2/g。
實(shí)施例18
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將O. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹 脂10 g,加入含40 g KOH的甲醇溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2250 m2/g。
實(shí)施例19
(I)將大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂用濃度為I mol/L的氫氧化鉀和I mol/L的次氯酸鈉混合溶液浸泡預(yù)處理12 h ； (2)將0. 005 mo I的乙酸鎳溶于100 mL去離子水中，再加入10 g經(jīng)預(yù)處理的大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂，磁力攪拌6 h，然后用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂，過濾、烘干；(3)稱量上述步驟(2)中已交換金屬源的干燥樹脂10 g,加入含40 g KOH的丙酮溶液中，攪拌烘干，粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于管式爐中，在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min的保護(hù)氣體下，以2 °C/min的升溫速率從室溫升至850 °C，并在該溫度下保溫2 h;(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物用3 mol/L的鹽酸處理6 h，用去離子水清洗過濾至濾液的pH為中性，然后在80 1下烘干。得到的多級孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2300 m2/g。
實(shí)施例20
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到的多孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為1900 m2/g。
實(shí)施例21
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到的多孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2000 m2/g。
實(shí)施例22
本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是離子交換樹脂為大孔弱堿性丙烯酸陰離子交換樹月旨、金屬離子為相應(yīng)鐵重量的亞鐵氰化鉀。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同，得到的多孔石墨化碳為三維網(wǎng)絡(luò)狀，比表面積約為2100 m2/g。
實(shí)施例23
本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例24
本實(shí)施方式與實(shí)施例2不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例25
本實(shí)施方式與實(shí)施例3不同的是離子交換樹脂為苯乙烯陽離子交換樹脂。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例26
本實(shí)施方式與實(shí)施例3不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鐵重量的硫酸鐵。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例27
本實(shí)施方式與實(shí)施例4不同的是離子交換樹脂為丙烯酸型陽性離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鐵重量的氯化鐵。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例4相同。
實(shí)施例28
本實(shí)施方式與實(shí)施例5不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例5相同。
實(shí)施例29
本實(shí)施方式與實(shí)施例6不同的是離子交換樹脂為苯酚型陽離子交換樹脂、金屬離子為相應(yīng)鈷重量的氯化鈷。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施例6相同。
權(quán)利要求
1.高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)離子交換樹脂的預(yù)處理；(2)石墨化處理將能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水形成溶液后，加入經(jīng)所述預(yù)處理的離子交換樹脂，攪拌下，進(jìn)行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；(3)加入造孔劑取適量步驟(2)所得的離子交換樹脂，加入到含造孔劑的溶液中，攪拌均勻，烘干、粉碎，過篩；(4)將步驟(3)處理所得的產(chǎn)物，放置于高溫爐中，在保護(hù)氣氛中，加熱處理；(5)將步驟(4)所得的產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干，即得到比表面積大于1800m2/g的多級孔石墨化碳，所得多級孔石墨化碳的形狀包括石墨籠狀、石墨片狀或三維網(wǎng)絡(luò)狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述離子交換樹脂為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂中的一種或兩種以上的混合物；所述的陽離子交換樹脂為大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂；所述陰離子交換樹脂為大孔堿性丙烯酸系或堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂；所述兩性離子交換樹脂為丙烯酸-苯乙烯系兩性離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述金屬離子鹽以金屬鹽的形式加入，金屬鹽包括鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽，其中鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、鐵氰化鈉的一種或兩種；其中鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硝酸鈷、硝酸亞鈷、醋酸鈷、醋酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉、六硝基合鈷酸鉀的一種或兩種；其中鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述能催化碳石墨化的金屬離子鹽溶于水后所形成的溶液濃度為O.01" . 5 mol/L;步驟(2)中所述的催化碳石墨化的金屬離子與離子交換樹脂的用量比例為O. 0002、. 01:1mol/g0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的造孔劑為氧化物或氫氧化物；步驟(3)中所述含造孔劑的溶液為水溶液或易揮發(fā)的有機(jī)溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于所述的造孔劑包括氧化鉀、氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉的一種或兩種；所述含造孔劑的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(3)中加入的步驟(2)得到的產(chǎn)物質(zhì)量與造孔劑質(zhì)量的比為1:2 7。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種，步驟(4)中所述加熱處理為以O(shè).5 10°C /min的升溫速率加熱至70(Tl400°C，并在該溫度保溫O. Γ6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述酸洗中的酸液為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種，處理時間為f20小時，酸洗后過濾烘干的溫度為5(Tl00 °C。
10.有權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述制備方法制得的高比表面積多級孔石墨化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開高比表面積多級孔石墨化碳及其制備方法，制備步驟如下將能催化碳低溫石墨化的金屬離子鹽加水溶解，加入經(jīng)預(yù)處理的離子交換樹脂，攪拌下，進(jìn)行交換，用去離子水清洗交換后的離子交換樹脂并烘干；稱量一定所得的產(chǎn)物，加入到含一定質(zhì)量造孔劑的溶液中，攪拌均勻、烘干、粉碎，過篩；將所得到的產(chǎn)物在高溫爐中進(jìn)行熱處理；將熱處理得到的產(chǎn)物酸洗、過濾、烘干，即得到所述材料。本發(fā)明方法工藝簡單、成本低、安全、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；肮I(yè)化生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)碳材料孔狀結(jié)構(gòu)單一以及難以同時保證石墨化程度和高比表面積的問題。
文檔編號C01B31/04GK102992306SQ20121045591
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者沈培康, 李運(yùn)勇 申請人:中山大學(xué)