專利名稱：一種具有大比表面積的碳/碳復(fù)合納米管材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有大比表面積的碳/碳復(fù)合納米管材料及其制備方法。屬于納米管復(fù)合 材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種新型碳材料，在場發(fā)射、超級電容器、催化劑的載體、混紡材料、儲氫 和環(huán)保等領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景(Wang, Q.; Johnson, J. K. J Cte肌Pft". 1999,110, 577. Du, C.S.; Pan, N. A^w^cA"o/ogy 2006， 17， 5314)。近年來，碳納米管己經(jīng)能被大規(guī)模制備 (Cassell, A. M.; Raymakers, J. A.; Kong, J. / Z3/^. Ozem. S 1999, 103， 6484),使得加強(qiáng)碳納米 管的應(yīng)用研究顯得十分必要。具有高比表面積的碳納米管(CNTs)復(fù)合材料可以用于納米吸附劑、催化劑的載體、儲 能材料以及電極材料等領(lǐng)域，極具市場應(yīng)用前景。碳納米管的比表面積比較低， 一般在 100-300m2/g范圍內(nèi)(Niu J. J.; Wang J. N.; Jiang Y.; Su L. F.; Ma J. M/cra. Me肌M"fer 2007, 100,1)，有文獻(xiàn)采用化學(xué)活化的方法將碳納米管的比表面積提高到1000m:g以上，最高可達(dá) 1670m2/g。一般來說，碳納米管的管壁石墨化程度較高、缺陷較少，這種結(jié)晶良好的碳物種化學(xué)活 性較低、難于活化，從而給增加碳納米管的比表面積帶來很大的困難。如果能夠改變碳納米 管的管壁結(jié)構(gòu)，降低其石墨化程度，將有利于碳納米管的活化，從而提高其比表面積 (Raymundo-Piftero, E.; Azai's， P.; Cacciaguerra， T.; Cazorla-Amor6s, D.; Linares-Solano, A.; BSguin，F(xiàn). O^to 2005, 43, 786)。本發(fā)明專利，制備了一種新型碳納米管，其管壁具有雙層 碳結(jié)構(gòu)內(nèi)層為結(jié)晶良好的石墨碳；外層主要為非晶碳。這種具有新型的結(jié)構(gòu)的碳納米管能 夠被很好地活化，可以獲得很大的比表面積。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有大比表面積的碳/碳復(fù)合納米管材料及其制備方法，該復(fù)合 材料的比表面積可以達(dá)到3000m2/g。本發(fā)明提供的碳/碳納米管復(fù)合材料為中空的管體，其管壁由兩層具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料 構(gòu)成內(nèi)層為具有碳納米管；外層為熱解碳層，該碳層主要由非晶碳構(gòu)成，同時含有一定量 的納米結(jié)晶碳。本發(fā)明提供的碳/碳納米管復(fù)合材料中所說的碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，其中優(yōu)選多壁碳納米管。碳納米管的直徑、壁厚和長度不受限制。例如，可以選擇外徑 為30-50nm，壁厚為10-20nm，長度為0.5-2nm的碳納米管。本發(fā)明提供的碳/碳復(fù)合納米管材料的制備方法包括酸化、原位聚合、碳化和活化四個步驟酸化工藝能夠增強(qiáng)碳納米管在溶液中的溶解性能，其具體過程是將碳納米管與酸液(如硝酸)混合，在20-150。C下酸化0.1-8小時，將酸化后的溶液用水稀釋，然后將溶液過濾， 用去離子水反復(fù)潤洗，直至pH值接近中性。在原位聚合工藝中，碳納米管表面上被均勻包覆一層聚合物，其厚度可以通過改變聚合工藝參數(shù)來調(diào)控，原位聚合過程是將酸化后的碳納米管配成水溶液，并添加表面活性劑，超聲振蕩0.1-10小時。然后，添加有機(jī)聚合物單體和酸液，繼續(xù)超聲0.1-5小時。再緩慢滴 加引發(fā)劑溶液進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)的溫度在0-80。C，反應(yīng)時間為0.1-15小時?？刂铺技{米管、單體和引發(fā)劑的質(zhì)量之比為碳納米管單體引發(fā)劑-h (0.5-80): (5-160)。將溶液過濾，慮餅用水、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑反復(fù)潤洗得到聚合物包覆的碳 納米管。由后面的實(shí)施案例可以看出，本發(fā)明提供的原位聚合工藝，聚合物包覆均勻。碳化工藝中包覆在碳納米管表面的聚合物發(fā)生碳化，其過程是將聚合物包覆的碳納米管以l-20K/min的升溫速率升溫至500-1200°C ，穩(wěn)定0.5-5小時后，自然冷卻至室溫?；罨に囀菍⑻蓟蟮臉悠钒凑?: (0.1-30)的質(zhì)量比與活化劑混合均勻，以2-30K/min 的升溫速率升溫至600-1 IO(TC，優(yōu)選800-90(TC,穩(wěn)定0.2-4小時，自然冷卻至室溫得到所需 的碳/碳納米碳管復(fù)合材料。從后面實(shí)施案例的結(jié)果來看，活化工藝能夠極大地提高復(fù)合材料 的比表面積。本發(fā)明所說的酸化過程中所用的酸包括硫酸、硝酸、鹽酸或其混合酸。優(yōu)選硫酸和硝酸 的混合酸。本發(fā)明所說的表面活性劑為二烷基胺苯磺鈉、十二烷基苯磺酸鉀、乙基磺酸鉀、異丁基 磺酸鈉或已基磺酸鉀。本發(fā)明所說的聚合物單體為丙烯、乙烯、乙烯吡咯垸酮、吡咯、丙烯晴或苯乙烯。本發(fā)明所說的引發(fā)劑為叔丁基過氧化鈉、過硫酸銨、過氧化月桂酰、過氧化二苯甲酰、 過氧化乙酸叔丁酯或過氧化異丙苯。本發(fā)明所說的活化劑為ZnCl2、 H3P04、 KOH、 NaOH、 K2C03或Na2C03。優(yōu)選KOH或 NaOH。


圖1為本發(fā)明對比例1所得樣品的SEM照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得樣品的SEM照片。 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品的SEM照片。 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得樣品的SEM照片。 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所得樣品的SEM照片。 圖6為本發(fā)明實(shí)施例5所得樣品的SEM照片。 圖7為本發(fā)明實(shí)施例6所得樣品的SEM照片。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施案例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。在各實(shí)施對比例中，用3H-2000型全自動氮吸附比表面測試儀測定樣品的比表面積。用 HITACHI S-4700型掃描電鏡觀測樣品的形貌。 對比例1將碳納米管與KOH直接按照l: 5的比例混合，置于活化反應(yīng)裝置中。以5XV分鐘的升 溫速率由室溫升至85(TC ，并于850'C下反應(yīng)2小時，得到樣品。該樣品的比表面積為240 m2/g。 實(shí)施例1:將CNTs采用HN03于8(TC酸化4小時，然后稱量300毫克經(jīng)酸化處理的CNTs，溶于 200毫升水中，超聲振蕩2小時。添加十二垸基苯磺酸鈉36毫克，繼續(xù)振蕩0.5小時。加入 IO毫升丙烯晴單體和15克過硫酸銨，控制反應(yīng)溫度為25'C，反應(yīng)2小時后，進(jìn)行過濾。采 用水、乙醇、丙酮分別進(jìn)行潤洗數(shù)次。將所得濾餅放于12(TC烘箱中干燥6小時。隨后，將 樣品于850'C進(jìn)行碳化處理3小時，所得樣品與KOH按照1: 5的比例進(jìn)行混合均勻后，于850 'C活化2小時，得到成品。實(shí)驗測得，活化后的樣品的比表面積為490m2/g。實(shí)施例2:制備過程同實(shí)施例l，但過硫酸銨的用量為30毫克。實(shí)驗測得，活化后的樣品的比表面 積為350m2/g。 實(shí)施例3:制備過程同實(shí)施例l，但所用聚合物單體為苯胺，過硫酸銨的用量為3毫克。實(shí)驗測得， 活化后的樣品的比表面積為1400m2/g。實(shí)施比例4:制備過程同實(shí)施例3，但所用過硫酸銨的用量為6毫克。實(shí)驗測得，活化后的樣品的比 表面積為2100m2/g。 實(shí)施例5:制備過程同實(shí)施例3，但所用過硫酸銨的用量為12毫克。實(shí)驗測得，活化后的樣品的比 表面積為3000m2/g。實(shí)施例6:制備過程同實(shí)施例3，但所用過硫酸銨的用量為24毫克。實(shí)驗測得，活化后的樣品的比 表面積為2000m2/g。
權(quán)利要求
1、一種碳/碳復(fù)合納米管材料，其結(jié)構(gòu)特征在于該材料為中空的管體，其管壁由兩層具有不同結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成內(nèi)層為碳納米管；外層為熱解碳層，該碳層由主要由非晶碳構(gòu)成，同時含有一定量的納米結(jié)晶碳。
2、 權(quán)利要求1所述碳/碳復(fù)合納米管材料的制備方法，其特征在于該方法包括酸化、原 位聚合、碳化和活化四個步驟。a. 酸化將碳納米管用酸液在20-15(TC下酸化0.1-8小時，然后過濾、洗滌。b. 原位聚合將經(jīng)過酸化處理的碳納米管配成水溶液，添加表面活性劑，超聲振蕩0.1-10 小時。然后，添加有機(jī)聚合物單體和酸液，繼續(xù)超聲0.1-5小時。再緩慢滴加引發(fā)劑溶液進(jìn)行 原位聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)的溫度在0-8(TC，反應(yīng)時間為0.1-15小時?？刂铺技{米管、單體和引發(fā)劑的質(zhì)量之比為碳納米管單體引發(fā)劑=1: (0.5-80): (5-160)。將溶液過濾，慮餅用水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等溶劑反復(fù)潤洗得到聚合物包覆的碳納米管。c. 碳化將聚合物包覆后的碳納米管以l-20K/min的升溫速率升溫至500-120(TC，穩(wěn)定 0.5-5小時。d. 活化將碳化后的樣品按照1: (0.1-30)的質(zhì)量比與活化劑混合均勻，以2-30K/min 的升溫速率升溫至600-1 IO(TC，穩(wěn)定0.2-4小時，自然冷卻至室溫得到所需的碳/碳復(fù)合納米 碳管材料。
3、 按照權(quán)利要求2的制備方法，其中酸化過程中所用的酸液為硫酸、硝酸、鹽酸或其混 合酸。所說的碳納米碳管可以是單壁納米碳納米管或多壁納米碳管。
4、 按照權(quán)利要求2的制備方法，其中原位聚合過程中所用的表面活性劑為二垸基胺苯磺 鈉、十二烷基苯磺酸鉀、乙基磺酸鉀、異丁基磺酸鈉或已基磺酸鉀。
5、 按照權(quán)利要求2的制備方法，其中原位聚合過程中所用的有機(jī)聚合物單體為丙烯、乙 烯、乙烯吡咯烷酮、吡咯、丙烯晴或苯乙烯。所用的引發(fā)劑為叔丁基過氧化鈉、過硫酸銨、 過氧化月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化乙酸叔丁酯或過氧化異丙苯。
6、 按照權(quán)利要求2的制備方法，其中活化過程中所用的活化劑為ZnCl2、 H3P04、 KOH、 NaOH、 K2CO^Na2C03。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有大比表面積的碳/碳復(fù)合納米管材料及其制備方法，其結(jié)構(gòu)特征在于該材料為中空的管體，其管壁由兩層具有不同結(jié)構(gòu)的碳物種構(gòu)成內(nèi)層為具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的石墨片層結(jié)構(gòu)；外層為熱解碳層，該碳層由主要由非晶碳構(gòu)成，同時含有一定量的納米結(jié)晶碳。這種具有新型結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳納米管，主要通過原位聚合、碳化和活化工藝制得，其比表面積最高可達(dá)3000m²/g。該材料可廣泛應(yīng)用于吸附劑、催化劑的載體、儲能材料以及電極材料等領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/02GK101249959SQ20081006540
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月22日
發(fā)明者杰 于, 剛 方, 浩 時, 邱業(yè)君 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院