專利名稱：一種用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體及其制備方法，屬于低碳烴水蒸氣重整制氫領域。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種重要化工原料和清潔能源在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著至關(guān)重要的角色。作為化工原料，可用于合成氨和甲醇等重要化工產(chǎn)品；作為燃料，它具有熱值高和無污染等優(yōu)點。目前工業(yè)上應用最為廣泛的是低碳烴(尤其是甲烷)水蒸氣重整制氫技術(shù)，也是最成熟和最經(jīng)濟的制氫方法。以甲烷水蒸氣重整制氫為例，目前工業(yè)上采用的是兩步變換法，但該方法不但流 程復雜且能耗較大。故在此基礎上提出了吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫的概念，該技術(shù)的核心思想是通過吸收劑原位移走可逆重整反應過程產(chǎn)物CO2，從而打破熱力學平衡限制，促進反應物轉(zhuǎn)化的同時，既降低了反應溫度又集成了反應和分離工序。其中最關(guān)鍵技術(shù)就是高效穩(wěn)定的催化劑和吸收劑的研制。目前對催化劑和吸收劑單獨的研制有許多。催化劑大都是Ni基催化劑，吸收劑主要為經(jīng)過改性的CaO基吸收劑。吸收劑具體實施辦法是通過在CaO顆粒中加入A1203、MgO等耐火材料使其起到原子骨架作用從而達到CaO顆粒抗燒結(jié)的目的。然后把催化劑和吸收劑通過簡單的機械混合，用于重整制氫。從微觀尺度看，采用上述方法，催化劑和吸收劑沒有達到均勻混合，因而阻礙CO2的快速和充分吸收。如果能把催化劑和吸收劑制備成為一個達到微觀尺度組成均勻且催化和吸收性能優(yōu)異的復合體，這無疑可以促進CO2快速和充分地吸收，有望提高低碳烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品氣中的氫氣濃度。另一方面，還可簡化催化劑和吸收劑單獨制備的復雜步驟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種在微觀尺度上組成均勻且催化和吸收性能優(yōu)異，用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體，以克服催化劑和吸收劑單獨制備再簡單機械混合所帶來的缺陷。本發(fā)明所述的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫過程的催化劑-吸收劑復合體，其化學結(jié)構(gòu)式為Nix-Mgy-Caz-Al-O(I)其中x、y和z分別是Ni、Mg和Ca相對于Al的摩爾比；X 為 0. 3 0. 5, y 為 0. 5 0. 7, z 為 I. 8 2. 2, x+y+z 為 2. 8 3. 2 ;所包含的Ni的量為催化劑-吸收劑復合體總質(zhì)量的10 17% ;所包含的CaO的量為催化劑-吸收劑復合體總質(zhì)量的46 57% ;
催化劑-吸收劑復合體的比表面積為20 35m2/g。本發(fā)明的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體的制備方法，包括如下步驟(I)根據(jù)式⑴催化劑-吸收劑復合體的組成及相應比例，配制Ni-Mg-Ca-Al鹽混合溶液，Ca、Mg、Ca和Al離子的摩爾比如式(I)所示，其中Ni 鹽選自乙酸鎳(Ni (CH3COO) 2 *4H20)或硝酸鎳(Ni (NO3) 2 *6H20)，混合溶液中 Ni2+為 0.05 0. lmol/L ；Mg鹽選自硝酸鎂(Mg (NO3) 2 6H20)或氯化鎂(MgCl2 6H20)，混合溶液中Mg2+為 0.075 0. 15mol/L ；Ca鹽選自乙酸鈣(Ca (CH3COO) 2 H2O)、硝酸鈣(Ca (NO3) 4H20)或者氯化鈣(CaCl2 2H20)，混合溶液中 Ca2+ 為 0. 25 0. 5mol/L ；Al鹽選自硝酸鋁Al (NO3) 3 9H20,混合溶液中Al3+為0. 2 0. 25mol/L。(2)配置NaOH-Na2CCV混合溶液為沉淀劑。其中
/[CO廣]=15 17(摩爾比)，NaOH 濃度為 I 2mol/L, Na2CO3 濃度為 0. 0625 0. 125mol/L。(3)在室溫下，分別用兩臺微量注射泵將等體積的Ni-Mg-Al-Ca鹽混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口燒瓶中(
/[Al3+] = 7. 5 8. 5，摩爾比)，期間調(diào)控溶液的PH值在9. 5 10. 5之間。滴加過程中利用攪拌槳進行攪拌，滴加時間為30 60min。(4)滴加完畢后，60 80°C靜置老化8 12h，然后將沉淀物進行過濾并洗滌。(5)步驟⑷得到的固體置于烘箱中80 120°C下干燥10 18h。(6)將(5)得到的塊狀固體磨碎，在馬弗爐中800 900°C下空氣氣氛焙燒4 Bh,即得到用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體。本發(fā)明方法制備得到的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體，不僅把催化劑和吸收劑有機地結(jié)合到一起，減少了單獨制備的繁雜步驟；而且由于復合體前體所具有的水滑石結(jié)構(gòu)，焙燒后得到的特有性質(zhì)有效地抑制了催化劑和吸收劑顆粒的高溫燒結(jié)，因而催化劑-吸收劑復合體的催化性能、吸收性能和穩(wěn)定性都較好。


圖I為催化劑-吸收劑復合體(以A為例)的X射線衍射圖譜⑴焙燒后的復合體；(2)焙燒并經(jīng)氫氣還原的復合體。圖2為催化劑-吸收劑復合體(A和E為例)吸收CO2性能評價。碳酸化條件650°C, CO2分壓0. 015MPa，反應時間30min，氣體總流量50mL/min，常壓。圖3為催化劑-吸收劑復合體(以A為例)進行甲烷水蒸氣重整制氫出口氣含量。反應條件溫度600°C,A質(zhì)量4. Og,甲燒流量14. 8mL/min,水流量0. 05mL/min,H20/CH4(摩爾比)=4. 2，空速為286. 7h'常壓。圖4為催化劑-吸收劑復合體(以B為例)進行丙烷水蒸氣重整制氫出口氣含量。反應條件溫度600°C,B質(zhì)量4. Og,丙燒流量14. 8mL/min,水流量0. 07mL/min,H20/C3H8(摩爾比)=6，空速為336. 9h'常壓。
具體實施方式
本發(fā)明具體實施例敘述于下，但本發(fā)明不限于此。實施例I室溫下，將2. 49g Ni (CH3COO)2 *6H20,3. 85g Mg (NO3) 2 *6H20,8. 8IgCa (CH3COO)2 .H2O和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 8. OOgNaOH 和 I. 33g Na2CO3,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復合體A，各元素含量見表I，焙燒前后的X射線衍射圖譜見圖I (I) ;A在H2氣氛下800°C還
原0. 5h的X射線衍射圖譜見圖I (2)。實施例2室溫下，將2. 18g Ni (NO3)2 6H20，3. 21g Mg (NO3) 2 6H20，9. 69g Ca (CH3COO) 2 H2O和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 8. OOg NaOH 和 I. 33gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化8h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復合體B,各兀素含量見表I。實施例3室溫下，將2. 91g Ni (NO3) 2 6H20, 3. 59g Mg (NO3) 2 6H20,6. 34g Ca (CH3COO) 2 H2O和 7. 50g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 6. OOg NaOH 和 I. 03gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中900°C焙燒4h即得到催化劑-吸收劑復合體C,各兀素含量見表I。實施例4室溫下，將2. 33g Ni (NO3) 2 6H20, 2. 56g Mg (NO3) 2 6H20, 7. 40g Ca (CH3COO) 2 H2O和 7. 50g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 6. 80g NaOH 和 I. 09gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化10h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中800°C焙燒8h即得到催化劑-吸收劑復合體D,各兀素含量見表I。對比例I室溫下，將2. 91g Ni (NO3)2 6H20，3. 85g Mg (NO3) 2 6H20,11. 81g Ca (NO3) 2 4H20和 9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 8. OOg NaOH 和 I. 33gNa2C03,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化12h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復合體E,各兀素含量見表I。對比例2室溫下，將2. 18g Ni (NO3)2 6H20,3. 21g Mg(NO3)2 6H20，8. 09g CaCl2 2H20 和9. 38g Al (NO3)3 *9H20 用燒杯溶解配成 IOOmL 的溶液。稱取 8. OOg NaOH 和 I. 33g Na2CO3,用燒杯加水溶解配成IOOmL溶液。在攪拌條件下，分別用微量注射泵以相同的速度(50mL/h)四口燒瓶中同時滴加上述兩種混合溶液，滴加時間2h，期間調(diào)控溶液pH值在10左右。然后所得到的懸濁液60°C下老化8h，之后取出并過濾洗滌，得到的淺綠色沉淀在100°C下干燥12h得到淺綠色塊狀固體。最后磨碎后在馬弗爐中850°C焙燒5h即得到催化劑-吸收劑復合體F，各兀素含量見表I。
實施例5本實例是對催化劑-吸收劑復合體用于吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫反應的吸收和催化性能進行評價。首先對復合體的吸收CO2性能在熱重分析儀上進行評價。熱重分析的條件是(I)在熱天平內(nèi)裝入約IOmg復合體樣品，然后進行碳酸化反應，溫度為650°C，通入的氣體為N2和CO2混合氣體(其中N2流量42. 5mL/min, CO2流量7. 5mL/min)，CO2為15vol. %，碳酸化時間為30min ；⑵碳酸化反應結(jié)束后，停止通入CO2氣體，保持N2流量50mL/min，使體系溫度升高到800°C (10°C /min)進行復合體再生煅燒，時間IOmin ； (3)然后再以10°C /min降到650°C，通入CO2氣體進行碳酸化反應，如此循環(huán)往復則可進行復合體的多循環(huán)穩(wěn)定性考察，本實例進行了 50個循環(huán)。實驗結(jié)果如圖2所示。然后是對復合體的吸收強化重整性能進行評價。具體的實驗操作方法是(I)稱取制備好的催化劑-吸收劑復合體4. Og,裝入內(nèi)徑16mm的石英固定床管式反應器中，在800°C下(2°C /min升溫)利用H2還原30min ； (2)還原完成后，把溫度降到600°C進行水氣重整反應，甲烷進口流量14. 8mL/min，水流量0. 05mL/min，反應空速為286. IK1 ； (3)反應器出口氣體經(jīng)冷凝去掉水氣之后通過氣相色譜進行在線分析。實驗結(jié)果如圖3所示。實施例6本實例是對催化劑-吸收劑復合體用于吸收強化丙烷水蒸氣重整制氫反應的催化性能進行評價。具體的實驗操作方法是⑴稱取制備好的催化劑-吸收劑復合體4. 0g，裝入內(nèi)徑16mm的石英固定床管式反應器中，在800°C下(2°C /min升溫)利用H2還原30min ； (2)還原完成后，把溫度降到600°C進行水氣重整反應，丙烷進口流量14. 8NmL/min，水流量0. QlmL/min,反應空速為336. 91T1 ； (3)反應器出口氣體經(jīng)冷凝去掉水氣之后通過氣相色譜進行在線分析。實驗結(jié)果如圖4所示。表I催化劑-吸收劑復合體各元素的配比表
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體的制備方法，其特征在于，其化學式如式(I)所示 Nix-Mgy-Caz-A I -O(I) 其中 X、y和z是Ni、Mg和Ca相對于Al的摩爾比；X 為 O. 3 O. 5, y 為 O. 5 O. 7, z 為 I. 8 2. 2, x+y+z 為 2. 8 3. 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體結(jié)構(gòu)，其特征在于，復合體具有水滑石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)且達到微觀尺度均一分布，同時具有催化劑和吸收劑的功能。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體結(jié)構(gòu)，其特征在于，其所包含的Ni的量為復合體總質(zhì)量的10 17%，所包含的CaO的量為催化劑-吸收劑復合體總質(zhì)量的46 57%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3所述的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟 (1)根據(jù)式(I)的復合體的組成及相應比例，配制Ni-Mg-Ca-Al鹽混合溶液，Ca為醋酸鈣、硝酸鈣或氯化鈣，Ni為乙酸鎳或硝酸鎳； (2)以NaOH和Na2CCV混合溶液為沉淀劑，其中
/ [CO廣]=15 17 ; (3)Ni-Mg-Al-Ca鹽混合溶液和NaOH-Na2CO3混合溶液以相同的速度滴加到四口燒瓶中，期間調(diào)控溶液的pH值在9. 5 10. 5之間，參加反應的
/[A13+] = 7. 5 8. 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的用于吸收強化低碳烴水蒸氣重整制氫的催化劑-吸收劑復合體及其制備方法，主要用于C1-C4等低碳烴的水蒸氣重整制氫。本發(fā)明的創(chuàng)新點在于，采用共沉淀法將用于烴類蒸汽重整反應的催化劑和用于CO2羧化反應的吸收劑有機地結(jié)合為一體，到達微觀尺度的均勻分布，從而形成了具有水滑石結(jié)構(gòu)的前體，通過高溫焙燒，制備得到催化劑-吸收劑復合體。該復合體有效促進了CO2的原位吸收，并且其前體所具有的水滑石結(jié)構(gòu)使復合體保持優(yōu)異的催化和吸收活性及穩(wěn)定性。該復合體的化學式如下Nix-Mgy-Caz-Al-O。
文檔編號C01B3/40GK102949997SQ20121034666
公開日2013年3月6日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者周志明, 謝苗苗, 徐攀, 魏艷菊, 劉寶, 田勝聰 申請人:華東理工大學