專利名稱：一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷制備及提純技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法。
背景技術(shù)：
晶體硅材料(包括多晶硅和單晶硅)是最主要的光伏材料，目前，我國大多數(shù)企業(yè)的多晶硅生產(chǎn)工藝均為改良西門子法，此工藝以三氯氫硅為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生部分二氯二氫硅及大量四氯化硅副產(chǎn)物。對于四氯化硅，已有冷氫化等方法對其處理，使其重新轉(zhuǎn)化為三氯氫硅重復(fù)利用；對于二氯二氫硅，國內(nèi)現(xiàn)階段還沒有成熟技術(shù)對其進(jìn)行有效利用，即使僅以尾氣處理為目的的淋洗工藝也有很大的物耗，且二氯二氫硅的沸點(diǎn)較低，易燃易爆，與空氣混合后在很寬的范圍均可以發(fā)生爆炸，具有極大地危險性。二氯二氫硅的富集及其處理問題已經(jīng)逐漸成為困擾國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的難題。公開號CN101955187A，
公開日2011_01_26的中國發(fā)明專利提供了一種利用反歧
化反應(yīng)通過反應(yīng)精餾制備三氯氫硅方法及設(shè)備。二氯二氫硅與四氯化硅在反應(yīng)精餾塔中上部反應(yīng)，反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫轿赐耆磻?yīng)的二氯二氫硅，于塔頂和塔中部回流，塔底得到二氯二氫硅、三氯氫硅和四氯化硅的混合物，進(jìn)入脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔頂?shù)玫蕉榷涔杌亓髦练磻?yīng)精餾塔循環(huán)利用，塔底得到三氯氫硅和四氯化硅的混合物，進(jìn)入脫重塔將二者分離，脫重塔塔頂三氯氫硅為產(chǎn)品，塔下部側(cè)線采出四氯化硅進(jìn)入反應(yīng)精餾塔循環(huán)利用，塔底得到過量四氯化硅。該方法工藝比較復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用時困難較大，因此需要對其進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中二氯二氫硅制備硅烷的轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種高轉(zhuǎn)化率二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，該方法將多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氯二氫硅(DCS)轉(zhuǎn)化為可以利用的硅烷和三氯氫硅(TCS)，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是
一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于將主要成分為二氯二氫硅的混合氯硅烷從反應(yīng)釜底部進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行多段催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-100°C，反應(yīng)釜內(nèi)間隔設(shè)有用于多段催化反應(yīng)進(jìn)行的催化反應(yīng)段，催化劑為含有陰離子交換樹脂和/或有機(jī)胺催化劑，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2. 5-3. 5MPa，產(chǎn)生的氣體從反應(yīng)釜頂進(jìn)入精餾塔下部，從反應(yīng)釜上層催化反應(yīng)段流出的混合液進(jìn)入精餾塔中部；精餾塔的操作壓力O. 5-3MPa，塔頂溫度范圍-40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C，精餾塔塔頂分離出產(chǎn)品硅烷氣體。首先將混合液(混合氯硅烷)加熱至30-100°C，這是反應(yīng)塔的進(jìn)料溫度，這樣有利于使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率更優(yōu)異。然后，二氯二氫硅氣體從反應(yīng)塔底部通過數(shù)個催化反應(yīng)段，催化反應(yīng)段的溫度保持在30-70°C。二氯二氫硅通過歧化反應(yīng)塔催化反應(yīng)段時，會與催化反應(yīng)段中的有機(jī)胺催化劑以及負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂發(fā)生作用，它們可以促進(jìn)二氯二氫硅氣體轉(zhuǎn)化為硅烷和三氯氫硅，主要反應(yīng)式如下
2SiH2Cl2 — SiH3Cl+SiHCl3,
2SiH3Cl — SiH2Cl2+SiH4。優(yōu)選控制混合氯硅烷原料進(jìn)料量為9. 6t/h。作為優(yōu)選，所述的陰離子交換樹脂有機(jī)胺復(fù)合催化劑是陰離子交換樹脂和有機(jī)胺以2-4:1 (摩爾比)混合的復(fù)合催化劑。作為優(yōu)選，所述的陰離子交換樹脂為凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，有機(jī)胺為正丁胺，催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。陰離子交換樹脂的型號優(yōu)選為羅門 哈斯IRA402。復(fù)合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應(yīng)活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應(yīng)。負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有4段催化反應(yīng)段，每段間距500-1000mm，這樣可以使反應(yīng)更充分，增加原料液在催化反應(yīng)段的停留時間，催化反應(yīng)段之間的間隔也可以對反應(yīng)后的氣液進(jìn)行預(yù)分離，在第一個催化反應(yīng)段沒有反應(yīng)的混合液，可以在后續(xù)催化反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，每段催化反應(yīng)段的催化層高度為800-1500mm。作為優(yōu)選，精餾塔底流出的釜?dú)堃和ㄟ^精餾塔塔底的再沸器部分汽化，部分液相產(chǎn)品返回原生產(chǎn)工藝中的二氯二氫硅精餾塔進(jìn)行分離提純。作為優(yōu)選，混合氯硅烷為一氯氫硅、二氯二氫硅和三氯氫硅混合液，主要成分為二
氯二氫硅。本發(fā)明在反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)歧化反應(yīng)，綜合利用應(yīng)用價值較低的二氯二氫硅制備高應(yīng)用價值的硅烷和三氯氫硅，同時解決了二氯二氫硅難以處理的問題。由于二氯二氫硅歧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，按照本發(fā)明的反應(yīng)釜可以打破二氯二氫硅歧化反應(yīng)的平衡條件，使反應(yīng)不斷地向右進(jìn)行，提高了轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明所提供的二氯二氫硅制備硅烷的方法，催化反應(yīng)段內(nèi)二氯二氫硅的濃度高于非催化反應(yīng)區(qū)，從而降低了可逆反應(yīng)向左的平衡度，提高了硅烷的生成率。轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到25%-30%，能耗低、系統(tǒng)及設(shè)備簡單。該方法將多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為硅烷，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅及相關(guān)行業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。


圖I是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)示意 圖中1、二氯二氫硅儲罐，2、反應(yīng)釜，21、釜底段，22、加熱段，23、催化反應(yīng)段，231、支撐網(wǎng)板，232、催化劑層，24、釜頂段，3、精餾塔，31、塔板，4、冷凝器，5、再沸器。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，羅門哈斯IRA402。實(shí)施例I
本發(fā)明采用如圖I所示的裝置進(jìn)行二氯二氫硅歧化制備硅烷，該裝置包括依次通過管道連接的二氯二氫硅儲罐I、反應(yīng)釜2和精餾塔3，反應(yīng)釜2由下至上依次為釜底段21、加熱段22、在反應(yīng)釜內(nèi)間隔設(shè)置的多個催化反應(yīng)段23和釜頂段24，加熱段22具有4_8個二氯二氫硅入口，二氯二氫硅儲罐I通過管道與二氯二氫硅入口連接，釜底段21底部具有釜底入口，釜頂段24頂部具有釜頂出口，精餾塔3中部和底部第一個折流板上方具有物料入口，釜頂段24的釜頂出口通過管道與精餾塔3底部第一個折流板上方的物料入口連接，釜頂段24的側(cè)部通過管道與精餾塔3中部的物料入口連接。加熱段22使進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)的物料溫度控制在30-100°C范圍內(nèi)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2. 5-3. 5MPa。
催化反應(yīng)段23的上、下端分別裝有一塊支撐網(wǎng)板231，兩支撐網(wǎng)板231之間填充有催化劑形成催化層232，催化層232的高度為800-1500mm。催化反應(yīng)段含有陰離子交換樹脂和/或有機(jī)胺催化劑，每段催化反應(yīng)段可以配置不同的催化劑，可以選擇單一催化劑或復(fù)合催化劑。催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。精餾塔3內(nèi)由上至下間隔裝有至少55塊塔板31 ;精餾塔3頂部裝有冷凝器4，冷凝器4與精餾塔3連通，精餾塔3底部裝有再沸器5，再沸器5與精餾塔3連通；精餾塔3頂部具有塔頂出口和回流液入口，冷凝器4具有冷凝器氣體入口、冷凝器不凝氣出口及冷凝器冷凝液出口，冷凝器入口與精餾塔3的塔頂出口通過管道連接，冷凝器冷凝液出口通過管道與精餾塔的回流液入口連接；精餾塔3底部具有塔底出口和再沸器入口，再沸器5的入口與精餾塔3的塔底出口通過管道連接，再沸器5的出口與精餾塔3的再沸器入口通過管道連接。將儲罐內(nèi)的混合液(主要成分為二氯氫硅液體，即混合氯硅烷)輸送到反應(yīng)塔內(nèi)，混合液源源不斷從反應(yīng)釜底部進(jìn)入，經(jīng)過多個催化反應(yīng)段，生成的輕組分大部分為硅烷氣從反應(yīng)釜頂進(jìn)入精餾塔底部進(jìn)行精餾；反應(yīng)釜中部設(shè)有一出料口，歧化反應(yīng)生成的三氯氫娃、少量的一氯氫娃以及少量未反應(yīng)的二氯二氫娃進(jìn)入精懼塔中部進(jìn)行精懼，整個反應(yīng)過程由于不斷的轉(zhuǎn)移低沸點(diǎn)生成物，同時在催化劑的作用下，有限度地提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及在反應(yīng)釜中的停留時間，這樣可以不斷地打破平衡，使得反應(yīng)盡可能地向右邊進(jìn)行，極大的提聞娃燒的收率。將從反應(yīng)釜流出的氣體送入精餾塔進(jìn)行精餾，然后分離出硅烷氣體。精餾塔有兩個進(jìn)料口如圖I所示，反應(yīng)塔頂管道連接精餾塔下部(主要為輕組分硅烷氣)，這樣設(shè)置可以使硅烷氣液接觸完全，更好的去除雜質(zhì)，提高硅烷的純度，減少精餾塔塔頂冷凝器負(fù)荷。反應(yīng)塔上部管道連接精餾塔中部(主要為未反應(yīng)的二氯二氫硅、少量的三氯氫硅)。本發(fā)明優(yōu)勢在于在反應(yīng)釜中將硅烷和其他組分物質(zhì)進(jìn)行初步分離，使精餾塔分離效率更高。精餾塔塔頂?shù)玫焦柰?，作為產(chǎn)品采出，精餾塔塔底得到較重組分，主要為一氯氫硅、二氯二氫硅、三氯氫硅及少量的硅烷氣，通過精餾塔塔底再沸器5部分汽化產(chǎn)品重新返回至精餾塔內(nèi)，部分液相產(chǎn)品可以返回到前道工序進(jìn)行處理。所述精餾塔3為填料或板式塔，精餾塔的操作壓力O. 5_3MPa，塔頂溫度范圍_40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C。操作壓力范圍優(yōu)選為2. 5-3. OMPa0所述冷凝器4為立式列管式冷凝器，用制冷劑氟利昂或氣體冷凍介質(zhì)對產(chǎn)品進(jìn)行冷卻。所述再沸器5為蒸汽加熱或其他熱媒進(jìn)行加熱。
實(shí)施例2
采用的裝置和方法同實(shí)施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)?；旌下韧逕M(jìn)料量為9. 6t/h。反應(yīng)爸內(nèi)有4段催化反應(yīng)段,每段填充高度為1200mm,本實(shí)施例催化劑為負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂(羅門哈斯IRA402)和有機(jī)胺以2:1 (摩爾比)混合得到的復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應(yīng)活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應(yīng)。負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。 反應(yīng)爸內(nèi)溫度控制在60°C,操作壓力為3. OMPa,反應(yīng)爸頂主要為娃燒和一氯氫娃氣體進(jìn)入精懼塔,歧化反應(yīng)爸中部主要為未反應(yīng)的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進(jìn)入精餾塔內(nèi)。 精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 6MPa，塔頂溫度_30°C，塔底溫度119°C，塔頂回流比R=I，塔頂采出約174kg/h硅燒，塔底采出約9. 3t/h釜?dú)堃?，主要成分?308kg/h 二氯二氫娃,2231kg/h—氯氫娃和1814kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯二氫硅精餾塔循環(huán)反應(yīng)制備硅烷。實(shí)施例3
采用的裝置和方法同實(shí)施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)?；旌下裙柰檫M(jìn)料量為9.6t/h。反應(yīng)釜內(nèi)有多段催化反應(yīng)段，每段填充高度為1000mm，催化劑同實(shí)施例2。反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在60°C，操作壓力為3. OMPa，歧化反應(yīng)釜頂主要為硅烷和一氯氫娃氣體進(jìn)入精懼塔,歧化反應(yīng)爸中部主要為未反應(yīng)的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進(jìn)入精餾塔內(nèi)。 精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 9MPa，塔頂溫度_3°C，塔底溫度145°C，塔頂回流比R=3，塔頂采出約174kg/h硅烷，塔底采出約9. 3t/h釜?dú)堃海饕煞譃?308kg/h 二氯二氫娃,2231kg/h—氯氫娃和1814kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯二氫硅精餾塔循環(huán)反應(yīng)制備硅烷。實(shí)施例4
采用的裝置和方法同實(shí)施例1，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)?；旌下裙柰檫M(jìn)料量為9.6t/h。反應(yīng)釜內(nèi)有多段催化反應(yīng)段，每段填充高度為1400_，催化劑同實(shí)施例2。反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在60°C，操作壓力為3. OMPa，歧化反應(yīng)釜頂主要為硅烷和一氯氫娃氣體進(jìn)入精懼塔,歧化反應(yīng)爸中部主要為未反應(yīng)的二氯二氫娃、少量三氯氫娃及少量的一氯氫硅進(jìn)入精餾塔內(nèi)。精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 8MPa，塔頂溫度_15°C，塔底溫度135°C，塔頂回流比R=l，塔頂采出約194. 4kg/h硅烷，塔底采出約9. 3t/h釜?dú)堃?，主要成分?096kg/h 二氯二氫娃,2131kg/h—氯氫娃和2031kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回至二氯 二氫硅精餾塔循環(huán)反應(yīng)制備硅烷。實(shí)施例5
采用的裝置和方法同實(shí)施例2，不同之處在于
混合氯硅烷原料組成一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)?；旌下韧逕M(jìn)料量為9. 6t/h。反應(yīng)爸內(nèi)有4段催化反應(yīng)段,每段填充高度為1200mm,本實(shí)施例催化劑為負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂(羅門哈斯IRA402)和有機(jī)胺以4:1 (摩爾比)混合得到的復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑比單一成分的催化劑效果顯著，降低反應(yīng)活化能，從而加速二氯二氫娃歧化反應(yīng)。負(fù)載固態(tài)胺基大孔樹脂的平均粒徑為O. 5-0. 8mm。精餾塔為70層塔板的板式塔，操作壓力為2. 6MPa，塔頂溫度_30°C，塔底溫度119°C，塔頂回流比R=I，塔頂采出約185kg/h硅燒，塔底采出約9. 3t/h釜?dú)堃?，主要成分?126kg/h 二氯二氫娃,2145kg/h —氯氫娃和1995kg/h三氯氫娃。米出的爸殘液可以返回
至二氯二氫硅精餾塔循環(huán)反應(yīng)制備硅烷。實(shí)施例2-5以混合氯硅烷原料組成為一氯氫硅二氯二氫硅三氯氫硅=35:70:1 (摩爾比)的具體配比進(jìn)行說明本發(fā)明效果，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，該比值可以為以二氯二氫硅為主要成分的任意值。以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
權(quán)利要求
1.一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于將主要成分為二氯二氫硅的混合氯硅烷從反應(yīng)釜底部進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行多段催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-100°C，反應(yīng)釜內(nèi)間隔設(shè)有用于多段催化反應(yīng)進(jìn)行的催化反應(yīng)段，催化劑為含有陰離子交換樹脂或陰離子交換樹脂有機(jī)胺復(fù)合催化劑，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2. 5-3. 5MPa，產(chǎn)生的氣體從反應(yīng)釜頂進(jìn)入精餾塔下部，從反應(yīng)釜上層催化反應(yīng)段流出的混合液進(jìn)入精餾塔中部；精餾塔的操作壓力O.5-3MPa，塔頂溫度范圍-40至10°C，塔底溫度范圍100至150°C，精餾塔塔頂分離出產(chǎn)品娃燒氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂有機(jī)胺復(fù)合催化劑是陰離子交換樹脂和有機(jī)胺以2-4:1 (摩爾比)混合的復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂為凝膠型聚苯乙烯季胺基陰離子交換樹脂，有機(jī)胺為正丁胺，催化劑的使用量占原料重量的3%-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于所述的反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有4段催化反應(yīng)段，每段間距500-1000mm，每段催化反應(yīng)段的催化層高度為 800-1500_。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于精餾塔底流出的釜?dú)堃和ㄟ^精餾塔塔底的再沸器部分汽化，，部分液相產(chǎn)品返回原生產(chǎn)工藝中的二氯二氫硅精餾塔進(jìn)行分離提純。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，其特征在于混合氯硅烷為一氯氫硅、二氯二氫硅和三氯氫硅混合液，主要成分為二氯二氫硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅烷制備及提純技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氯二氫硅歧化制備硅烷的方法，該方法包括將主要成分為二氯二氫硅的氯硅烷送入歧化反應(yīng)塔內(nèi)，通過30-100℃催化反應(yīng)段，然后送入精餾塔分離得到硅烷氣體；催化反應(yīng)段含有大孔陰離子交換樹脂、有機(jī)胺復(fù)合催化劑。本發(fā)明的方法使二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率大大提高，可以達(dá)到25%以上。該方法將多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物二氯二氫硅轉(zhuǎn)化為硅烷，增加原材料利用率，減少三廢排放，提高多晶硅生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C01B33/04GK102874817SQ20121033886
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月14日
發(fā)明者李波, 宮有圣, 湯川·理查德 申請人:浙江精功新材料技術(shù)有限公司