專利名稱：一種Li₂CuO₂ 高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，尤其涉及一種Li2CuO2高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人們生活的日益改善，作為最主要溫室氣體CO2的排放量也日漸增多，已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了人類的安全。減少CO2等溫室氣體排入大氣、保護(hù)人類生存環(huán)境的安全是當(dāng)前亟待解決的全球核心問題之一?；剂系娜紵荂O2的主要排放源。由于高溫爐中排放的氣體溫度較高，對煙氣中CO2的分離通常要經(jīng)過降溫等一系列處理，這無疑在產(chǎn)生嚴(yán)重能量損失的同時，也增加了吸收CO2所需成本。因此急需能在高溫?zé)煔庵兄苯游誄O2的高性能材料，以減少從高溫 爐中排放的CO2氣體，這對于環(huán)境保護(hù)及控制全球變暖具有十分重大的意義。銅酸鋰Li2CuO2是一種新型的高溫吸碳材料，它可在高溫下(55(T675°C )直接吸收高溫爐中排放的CO2氣體，無需經(jīng)過降溫等工藝，具有較高的吸收能力。在目前幾種鋰基吸碳材料中，Li2CuO2的理論吸收容量最大，達(dá)到40. 1%。并且吸收CO2具有可逆性，是一種很有潛力的高溫吸碳材料，為減少高溫爐中CO2的排放提供了新的技術(shù)途徑。目前關(guān)于Li2CuO2的制備方法主要是采用以氧化銅CuO和碳酸鋰Li2CO3粉末原料混合反應(yīng)的固相法。這種方法雖然操作比較簡單，但存在著以下缺點其一，一般粉末原料粒度都較粗，而粗大的顆粒通過接觸界面反應(yīng)需要更高的煅燒溫度(800°C以上)和較長的反應(yīng)時間，因而合成溫度高、耗能大、效率低；其二，Li2CO3的熔點為618°C，在800°C以上的高溫下早已變成流動性很大、堿性腐蝕性很強(qiáng)的熔體，較多Li2CO3來不及與氧化銅反應(yīng)就流掉了，結(jié)果最終產(chǎn)物殘留較多CuO，純度不高；同時對坩堝產(chǎn)生較大的腐蝕。其三，較大原料顆粒粉體往往很難混合均勻，造成反應(yīng)性不均，易產(chǎn)生局部過燒或欠燒，從而使產(chǎn)物產(chǎn)生較多雜質(zhì)，這也是得不到高純度產(chǎn)物的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述固相法的缺點，提供一種制備方法簡單，不會對環(huán)境造成污染，且煅燒溫度低，最終提高產(chǎn)物純度的Li2CuO2高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是I)將氨水用去離子水配成濃度為O. 8-1. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1: (O. 1-0. 15) : (O. 1-0. 15)的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成
氨基混合溶液；2)將分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去離子水中配成濃度為O. 6-0. 65mol/L的硝酸銅水溶液。然后將氨基混合溶液置于溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到3. 9^4. I時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至45 55°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置3(T40min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu(OH)2凝膠；3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于4(T50°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體；4)采用Li2CO3或LiOH為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比Li Cu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片；5)把壓制好的樣品在電熱爐中于72(T760°C反應(yīng)燒結(jié)18 24h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。所述的Cu(NO3)2 · 3H20 采用分析純的 Cu(NO3)2 · 3H20。本發(fā)明特別采取將具有較高熔點的氧化銅納米化、活性化的措施，以增強(qiáng)其與具有較高活性鋰鹽的反應(yīng)性，從而達(dá)到細(xì)化前驅(qū)物粒度、降低煅燒溫度并最終提高產(chǎn)物純度 的目的。為此，本發(fā)明以硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20作為銅源，采用溶膠凝膠方法制備反應(yīng)活性很強(qiáng)的新生態(tài)納米氫氧化銅Cu(OH)2凝膠以代替普通的氧化銅粉末原料，再與Li2CO3或LiOH混合反應(yīng)制備高純Li2Cu02。本發(fā)明不僅能降低合成溫度，降低耗能，而且更重要的是制得的Li2CuO2純度高，CO2吸收容量大。此外，本發(fā)明制備方法簡單，且不會對環(huán)境造成污染，是一種實用有效的Li2CuO2材料合成方法。


圖I為采用分析純CuNO3 · 3H20銅源和Li2CO3鋰源在750°C燒結(jié)24h所得樣品Li2CuO2 的 XRD 圖；圖2為圖I的Li2CuO2樣品在不同溫度下CO2飽和吸附量曲線。
具體實施例方式實施例I :I)將氨水用去離子水配成濃度為lmol/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1 :0. I :0. I的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)將分析純的Cu(NO3)2 · 3H20溶于去離子水中配成濃度為O. 6mol/L的硝酸銅水溶液，然后將氨基混合溶液置于型號為85-2型的溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到3. 9時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至45°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置30min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu (OH) 2凝膠；3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于40°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體；4)采用Li2CO3為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比Li Cu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片；5)把壓制好的樣品在電熱爐中于750°C反應(yīng)燒結(jié)24h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。所得材料在675°C下CO2的飽和吸收量達(dá)到35. 5% (wt)。為了驗證本發(fā)明的有效性，對實施例I制成的Li2CuO2樣品進(jìn)行了以下測試分析驗證。I、X射線衍射儀(XRD)測試由圖I可見，衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片84-1971吻合，峰形尖銳，強(qiáng)度高，表明本發(fā)明合成的樣品為單斜晶系Li2CuO2，結(jié)晶狀況良好，純度很高，幾乎沒有雜相存在。2、Li2CuO2MW吸收 CO2 性能為了考察所制備Li2CuO2樣品的CO2吸收性能，測定了樣品在不同溫度下的飽和吸附量。方法是將樣品放入管式氣氛爐中，通入CO2氣體，在一定溫度下保溫40min到I小時，測量吸碳前后的質(zhì)量變化，即可計算出飽和吸附量。圖2中可以看出，Li2CuO2材料在675°C下具有最大飽和吸附量，其最大吸附量超過35%，表明吸收CO2性能良好。實施例2 I)將氨水用去離子水配成濃度為O. 8mol/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1 :0. 12 :0. 12的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)將分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去離子水中配成濃度為O. 65mol/L的硝酸銅水溶液，然后將氨基混合溶液置于型號為85-2型的溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到4. O時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至50°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置33min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu (OH) 2凝膠；3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于43°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體；4)采用LiOH為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比Li Cu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片；5)把壓制好的樣品在電熱爐中于720°C反應(yīng)燒結(jié)22h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。所得材料在675°C下CO2的飽和吸收量達(dá)到34. 8% (wt)。實施例3 I)將氨水用去離子水配成濃度為I. OmoI/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1 :0. 14 :0. 14的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)將分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去離子水中配成濃度為O. 63mol/L的硝酸銅水溶液，然后將氨基混合溶液置于型號為85-2型的溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到4. I時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至48°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置37min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu (OH) 2凝膠；3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于48°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體；4)采用Li2CO3為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比Li Cu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片；5)把壓制好的樣品在電熱爐中于740°C反應(yīng)燒結(jié)20h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。所得材料在675°C下CO2的飽和吸收量達(dá)到35. 1% (wt)。
實施例4 I)將氨水用去離子水配成濃度為I. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1 :0. 15 :0. 15的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液；2)將分析純的Cu(NO3)2 ·3Η20溶于去離子水中配成濃度為O. 62mol/L的硝酸銅水溶液，然后將氨基混合溶液置于型號為85-2型的溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到4. O時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至55°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置40min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu (OH) 2凝膠；3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于50°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體； 4)采用LiOH為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比Li Cu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片；5)把壓制好的樣品在電熱爐中于760°C反應(yīng)燒結(jié)18h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。所得材料在675°C下CO2的飽和吸收量達(dá)到34. 6% (wt)。
權(quán)利要求
1.一種Li2CuO2高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將氨水用去離子水配成濃度為0.8-1. 2mol/L的氨水溶液，然后按照氨水檸檬酸尿素=1: (0. 1-0. 15): (0. 1-0. 15)的摩爾比將檸檬酸和尿素加入到氨水溶液中，制成氨基混合溶液； 2)將分析純的Cu(NO3)2*3H20溶于去離子水中配成濃度為0. 6-0. 65mol/L的硝酸銅水溶液，然后將氨基混合溶液置于溫控磁力攪拌器內(nèi)，室溫攪拌下將硝酸銅溶液緩慢加入氨基混合溶液中，并連續(xù)監(jiān)測PH的變化，當(dāng)pH值達(dá)到3. 9^4. I時，停止加入，開啟溫控電源，加熱至45 55°C，并繼續(xù)恒溫攪拌lh，靜置3(T40min，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu(OH)2凝膠； 3)將氫氧化銅凝膠用去離子水浸泡、洗滌、過濾，直到檢測不出硝酸根離子，再置于烘箱中于4(T50°C下干燥，即得到新生態(tài)的納米氫氧化銅粉體； 4)采用Li2CO3或LiOH為鋰源，將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比LiCu=2 1的比例研磨混合均勻并壓片； 5)把壓制好的樣品在電熱爐中于72(T760°C反應(yīng)燒結(jié)18 24h即得到高純度的深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Li2CuO2高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法，其特征在于所述的Cu (NO3)2 3H20采用分析純的Cu (NO3)2 3H20。
全文摘要
一種Li2CuO2高溫吸碳材料的凝膠-固相反應(yīng)制備方法，首先將硝酸銅溶于去離子水中，再將濃氨水用去離子水稀釋后與檸檬酸和尿素混合制成氨基混合溶液。在不斷攪拌下將硝酸銅溶液加入到氨基混合溶液中，連續(xù)檢測pH到3.9~4.1為止。加熱至45～55℃，繼續(xù)恒溫攪拌1h并靜置，即得到淡藍(lán)色氫氧化銅Cu(OH)2凝膠。將氫氧化銅凝膠經(jīng)浸泡、洗滌、過濾、干燥，即得到新生態(tài)的氫氧化銅納米粉體。最后將制得的氫氧化銅納米粉體與鋰源按照摩爾比LiCu=21的比例研磨、混合并壓片后，在電熱爐中于720～760℃下反應(yīng)燒結(jié)18~24小時即得到深藍(lán)色銅酸鋰Li2CuO2材料。測試結(jié)果表明，這種方法所得到產(chǎn)物為單斜晶系Li2CuO2，結(jié)晶好，純度高，在CO2氣氛下675℃時CO2的飽和吸收量可達(dá)35%(wt)左右。
文檔編號C01G3/00GK102849776SQ201210330140
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者張超武, 徐彬, 劉昌濤, 王金磊, 王芬 申請人:陜西科技大學(xué)