專利名稱：一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)超細(xì)粉和納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種空心結(jié)構(gòu)磁性納米材料的水熱制備方法
背景技術(shù)：
具有空心結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新穎材料，由于具有磁響應(yīng)特性和空心結(jié)構(gòu)在蛋白及核酸分離、靶向藥物載體、核磁共振成像、催化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。空心結(jié)構(gòu)納米粒子形成機(jī)制主要包括柯肯達(dá)爾效應(yīng)和奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理，制備方法主要包括硬模板法和軟模板法。硬模板法主要包括四個(gè)主要過程首先是硬模板的制備，其次是對(duì)模板表面進(jìn)行功能化修飾，獲得良好的表面，再次是采用金屬鹽對(duì)改性后的模板進(jìn)行包覆，構(gòu)建緊密結(jié)構(gòu)的殼體，最后通過選擇性移除模板獲得空心結(jié)構(gòu)納米粒子。硬模板法主要缺點(diǎn)是空心納米材料制備成本高、過程復(fù)雜繁瑣和產(chǎn)率低等。軟模板法通常是采用表面活性劑和其他超分子化合物，通過囊泡、氣泡或乳液液滴等為納米粒子提供生長(zhǎng)環(huán)境，然后通過金屬鹽的分解反應(yīng)，制備空心納米粒子。后一類方法主要利用層層自組裝，通過電荷相互作用和絡(luò)合吸附等，從原子、分子級(jí)別對(duì)納米粒子進(jìn)行逐級(jí)構(gòu)筑，獲得空心納米結(jié)構(gòu)材料。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是空心磁性納米粒子的直徑可以通過調(diào)節(jié)模板膠囊大小來控制，同時(shí)對(duì)磁性納米粒子的磁飽和強(qiáng)度和殼厚也可以進(jìn)行有效調(diào)控，然而這種方法主要缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜繁瑣、成本高、不宜大規(guī)模生產(chǎn)等。近年來，已有一些關(guān)于空心磁性納米粒子的合成報(bào)道。Caruso等(F. Caruso,M. Spasova, A. Susha, M. Giersig, R. A. Caruso, Chem. Mater. , 2001,13,109-116)學(xué)者米用物理和化學(xué)相結(jié)合方法將Fe3O4納米粒子吸附在高分子微球表面，然后通過高溫灼燒得到空心結(jié)構(gòu)磁性粒子，這種方法主要存在的問題是制備步驟繁瑣，并且制備的空心磁性納米粒子直徑較大、粒徑分布較寬。Cheng 等人(Kai Chen, Sheng Peng, Chenjie Xu, ShouhengSun, J. Am. Chem. Soc.，2009，131，10637-10644)首先在高溫 250°C下氧化 Fe 納米粒子，然后通過酸侵蝕方法制備空心磁性納米粒子，得到的納米粒子在中性和堿性條件下能夠穩(wěn)定存在，對(duì)肺癌SK-BR-3腫瘤細(xì)胞有很好的靶向性能。趙東元課題組(鄧勇輝，劉嘉，劉柳，趙東元，CN 101345112A)采用溶劑揮發(fā)方法使磁性納米粒子與高分子微球發(fā)生共沉淀，將納米粒子填充到高分子微球的縫隙中，再通過“納米澆鑄”方法在高分子微球中填充無機(jī)氧化物溶膠。通過無機(jī)氧化物溶膠水解，將磁性納米粒子覆蓋在高分子微球周圍，再通過高溫煅燒去除高分子微球，得到空心結(jié)構(gòu)磁性微球。孫康等人(孫康，竇紅晶，馬武偉，CN101183588A)以磁性納米粒子為殼，表面帶有負(fù)電荷的高分子微球做為模板，在微球表面包裹一層SiO2，然后通過高溫灼燒去除有機(jī)模板，得到空心結(jié)構(gòu)磁性納米球。李春忠等人(李春忠，王淑芬，曹宏明，顧鋒，胡彥杰，CN 101318709A)將三氯化鐵和硫酸鐵添加到十二烷基苯磺酸鈉液相溶液中，攪拌后加入尿素，在95 105°C下回流，得到前軀體經(jīng)水洗、醇洗和烘干處理后，再經(jīng)過不同溫度段煅燒處理，制備出空心結(jié)構(gòu)Y-Fe2O315陳建定等人(陳建定，張曉俊，宣昭峰，黃廣建，馬新勝，吳秋芳，CN101086911A)采用聚苯乙烯微球、二價(jià)錳鹽、二價(jià)鐵鹽、成核劑和沉淀劑等原料，在一定溫度和攪拌狀態(tài)下制備聚苯乙烯-含錳鐵氧化核殼復(fù)合粒子，然后將聚苯乙烯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒掉，制備具有中孔結(jié)構(gòu)的含錳鐵磁性微球。陳建峰課題組(毋偉，沈淑玲，郭鍇，陳建峰，CN101195085A)采用沉淀方法先制備磁性氧化納米粒子，然后與電解質(zhì)懸浮液混合，再將硅源添加到乳液中，通過控制溶液PH值，使二氧化硅前軀體發(fā)生水解反應(yīng)，制備磁性二氧化硅空心粒子。吳惠霞等人(吳惠霞，施劍林，CN101966344A)采用水熱方法制備β-FeOOH納米粒子，然后在粒子表面進(jìn)行包硅處理，通過熱處理去除造孔劑，通過還原劑使內(nèi)核轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4空心膠囊，最后在表面修飾有機(jī)發(fā)光材料和生物相容性化合物，得到空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。馬文哲等人(馬文哲，侯萍娟，錢雪峰，朱子康，CN1528675A)采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物作為模板，采用共沉淀法制備空心超順磁性Fe3O4納米粒子，所制備納米粒子粒徑可控，形貌均一，殼厚約5nm左右。雖然研究學(xué)者在空心磁性納米粒子制備方面已做了大量工作，但目前存在的主要問題是工藝復(fù)雜繁瑣、成本高、形貌不均一和不宜大規(guī)模生產(chǎn)等問題，嚴(yán)重制約了空心磁性納米粒子的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。如何在傳統(tǒng)的模板法制備空心磁性納米粒子中引入快速的制備技術(shù)，解決目前空心磁性納米粒子制備過程中的難題，對(duì)促進(jìn)我國(guó)鐵資源的增值利用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝步驟簡(jiǎn)單、成本低和易大規(guī)模生產(chǎn)的水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，該方法是將二價(jià)金屬鹽溶液與尿素溶液混合，然后添加有機(jī)分散劑和二價(jià)金屬氧化阻抑劑，將堿性沉淀劑溶液緩慢加入上述溶液中，然后將混合溶液PH值調(diào)整至10-12，再添加表面基團(tuán)修飾劑，然后在150-250°C水熱反應(yīng)5-15小時(shí)，制備空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子；所述的二價(jià)金屬鹽與尿素、有機(jī)分散劑、堿性沉淀劑的摩爾比為(20-2) (1-7) (O. 25-0. 5) (3_9)，以所有原料的總體積計(jì)，所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑的加入量為(O. 2-2) g/L，所述的表面基團(tuán)修飾劑的加入量為(O. 001-0. 01)mol/L。所述的方法具體包括以下步驟(I)配置濃度為(O. 05-0. 2)mol/L的尿素溶液，(O. 2-0. 6)mol/L 二價(jià)金屬鹽溶液，(O. 2-0. 5)mol/L 的堿性沉淀劑溶液，(O. 2-0. 4) mo I/L 的 NaOH 溶液；(2)在室溫條件下，將二價(jià)金屬鹽溶液以(2-3)ml/min速度加入尿素溶液中，攪拌10-15分鐘后，攪拌速度控制在(600-800)轉(zhuǎn)/分鐘，得到的混合溶液中添加有機(jī)分散劑，繼續(xù)攪拌(20-40) min，然后添加二價(jià)金屬氧化阻抑劑；(3)將堿性沉淀劑以(O. 5-l)ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌20-30分鐘，用NaOH溶液將pH值調(diào)控在10-12之間，得到二價(jià)金屬鹽溶膠沉淀漿液，然后添加表面基團(tuán)修飾劑；(4)將步驟(3)合成的溶膠狀懸浮液轉(zhuǎn)入高壓水熱釜，以升溫速度(2. 5-5) V /、min，在(150-250) °C水熱反應(yīng)(5-15)小時(shí)；(5)將水熱反應(yīng)后得到黑色固體產(chǎn)品洗滌、磁鐵分離和冷凍干燥24小時(shí)后，制備出形貌均一、粒徑可控和呈單分散特性的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。所述的二價(jià)金屬鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鋅中的一種或幾種。所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任一種。
所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑為葡萄糖、抗壞血酸和甲醛中的任一種。所述的堿性沉淀劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉和氨水中的任一種。所述的表面基團(tuán)修飾劑為嗎啡啉、油酸鈉、檸檬酸鈉、乙二胺、丙胺中的任一種。所述的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子為Fe304、Co3O4, NiO, Y _Fe203、CoFe2O4, MnFe2O4,ZnFe2O4中的一種或幾種。所述的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子的殼厚10-50nm,直徑在80_200nm之間連續(xù)可調(diào)，磁飽和強(qiáng)度在20-80emu/g，表面帶有胺基或羧基官能團(tuán)。本發(fā)明以有機(jī)分散劑為模板的水熱法制備空心磁性納米粒子新方法，通過分散劑內(nèi)活性位點(diǎn)絡(luò)合二價(jià)金屬離子，解決空心磁性納米在制備過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚和粒徑控制問題。本發(fā)明使用低成本的分散劑和無機(jī)二價(jià)金屬鹽為原料，通過一步水熱反應(yīng)直接合成單分散特性的空心磁性納米粒子，與傳統(tǒng)采用昂貴二價(jià)金屬原料相比，具有工藝步驟簡(jiǎn)單、成本低和易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。通過調(diào)整有機(jī)表面修飾劑，可以使合成的空心磁性納米粒子表面帶有胺基或羧基官能團(tuán)。本發(fā)明制備的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子可廣泛用于醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、信息存儲(chǔ)設(shè)備和磁放大器等領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I.所使用的原料來源廣泛、成本低、操作方法簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，為我國(guó)富產(chǎn)資源的增值利用提供一條新途徑；2.采用低成本的有機(jī)分散劑為模板，以有機(jī)分子內(nèi)活性基團(tuán)(如0、N或C = C等基團(tuán))絡(luò)合二價(jià)金屬離子，調(diào)控納米粒子在成核、生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)的團(tuán)聚問題，通過控制控制水熱反應(yīng)參數(shù)(反應(yīng)物組成、溫度、時(shí)間和溶液PH值等)，制備單分散空心磁性納米粒子；3.采用有機(jī)表面修飾劑調(diào)控空心磁性納米粒子表面官能團(tuán)種類，使其帶有胺基或羧基官能團(tuán)，便于在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用?？傊?，本發(fā)明提出的空心磁性納米粒子方法具有操作方法簡(jiǎn)單、成本低，且制備的納米粒子粒徑形貌可控、分散性良好，與現(xiàn)有濕法冶金工藝能很好對(duì)接，易于我國(guó)粉末冶金企業(yè)的大規(guī)模推廣。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為制備空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的X-射線粉末衍射譜圖(XRD)；圖中橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ (° )，縱坐標(biāo)為衍射峰相對(duì)強(qiáng)度值Intensity (a. u.)；圖3為制備空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的磁滯回線(VSM)圖；圖4為空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)原子力顯微鏡(AFM)的形貌圖5空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)原子力顯微鏡(AFM)的相圖6為本發(fā)明空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的掃描電鏡(SEM)；圖7為本發(fā)明空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的透射電鏡(TEM)形貌圖；圖8為本發(fā)明空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖；圖9為本發(fā)明空心磁性納米粒子(以Fe3O4為例)的選取電子衍射(SAED)分析圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I如圖I所示，制備空心磁性納米離子的工藝流程具體為配置20毫升O. 15摩爾/升尿素溶液，在25°C及750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，依次添加50毫升O. 4摩爾/升的FeSO4溶液和5毫升O. 05摩爾/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后填加O. 05克固體抗壞血酸，待其完全溶解后，向上述溶膠混合溶液中添加40毫升O. 2摩爾/升的碳酸鈉溶液。將上述溶液充分混合后，用O. 2摩爾/升氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)整到10. 5,然后添加O. 001摩爾的乙二胺，混合攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入水熱裝置，在200°C水熱10小時(shí)。水熱后得到的產(chǎn)品經(jīng)磁鐵分離、水洗、醇洗和冷凍干燥后，得到大量黑色呈單分散特性的空心磁性Fe3O4納米粒子，粒徑約 IOOnm,殼厚 30nm。如圖2-9所示，所得產(chǎn)品組成與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的JCPDS卡片No. 19-629對(duì)應(yīng)，粒徑尺寸在IOOnm左右,殼厚約30nm,磁飽和強(qiáng)度為78. 2emu/g,合成的Fe3O4納米粒子呈現(xiàn)單晶特征。實(shí)施例2配置20毫升O. 2摩爾/升尿素溶液，在25°C及750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，依次加入30毫升O. 4摩爾/升的FeSO4溶液和20毫升O. 4摩爾/升的CoSO4溶液，然后添加3毫升聚乙烯醇-200(PEG-200)分散劑，混合后向上述溶液添加O. I克固體抗壞血酸，待其完全溶解后，向上述溶膠混合溶液中添加30毫升O. 25摩爾/升的碳酸鈉溶液，用O. 2摩爾/升氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)整到11. 0，然后添加O. 0001摩爾檸檬酸三鈉，充分混合攪拌30分鐘后,轉(zhuǎn)入水熱裝置,在220°C水熱10小時(shí)。水熱后得到的黑色產(chǎn)品經(jīng)磁鐵分離、水洗、醇洗和冷凍干燥后，得到呈單分散特性的空心磁性CoFe2O4納米粒子,粒徑約150nm,殼厚40nm。實(shí)施例3配置20毫升O. 05摩爾/升尿素溶液，在25°C及750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，依次添加40毫升O. 35摩爾/升的CoSO4溶液和3毫升O. I摩爾/升的十六烷基三甲基溴化銨溶液，然后填加O. 02克固體抗壞血酸，待其完全溶解后，向上述溶膠混合溶液中添加30毫升O. 3摩爾/升的碳酸鈉溶液。將上述溶液充分混合后，用O. 2摩爾/升氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)整到10. 0，然后添加O. 001摩爾的乙二胺，混合攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入水熱裝置，在235°C水熱8小時(shí)。水熱后得到的產(chǎn)品經(jīng)磁鐵分離、水洗、醇洗和冷凍干燥后，得到大量呈單分散特性的空心磁性Co3O4納米粒子,粒徑約80nm,殼厚20nm。實(shí)施例4配置20毫升O. I摩爾/升尿素溶液，在25°C及750轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下，依次加入20毫升O. 2摩爾/升的FeSO4溶液和15毫升O. 2摩爾/升的ZnSO4溶液，然后添加5毫升O. I摩爾/升的十二烷基苯磺酸鈉，混合后向上述溶液添加O. 15克固體抗壞血酸，待其完全溶解后，向上述溶膠混合溶液中添加20毫升O. 15摩爾/升的碳酸鈉溶液，用O. 2摩爾/升氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)整到11. 5，然后添加O. 0001摩爾油酸鈉，充分混合攪拌30分鐘后，轉(zhuǎn)入水熱裝置，在180°C水熱10小時(shí)。水熱后得到的產(chǎn)品經(jīng)磁鐵分離、水洗、醇洗和冷凍干燥后，得到呈單分散特性的空心磁性ZnFe2O4納米粒子,粒徑約IOOnm,殼厚30nm。實(shí)施例5一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，該方法具體包括以下步驟(I)配置濃度為O. 05mol/L的尿素溶液，O. 2mol/L 二價(jià)金屬鹽硫酸鎳溶液，O. 2mol/L的碳酸氫鈉溶液，O. 2mol/L的NaOH溶液；備料，使二價(jià)金屬鹽硫酸鎳與尿素、有機(jī)分散劑十六烷基三甲基溴化銨、碳酸氫鈉溶液的摩爾比為20 I O. 25 3，以所有原料的總體積計(jì)，所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑葡萄糖的加入量為O. 2g/L，所述的表面基團(tuán)修飾劑的加入量為O. 001mol/L ；(2)在室溫條件下，將硫酸鎳溶液以2ml/min速度加入尿素溶液中，攪拌10分鐘 后，攪拌速度控制在600轉(zhuǎn)/分鐘，得到的混合溶液中添加十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌20min，然后添加葡萄糖；(3)將碳酸氫鈉溶液以O(shè). 5ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌20分鐘，用NaOH溶液將pH值調(diào)控在10-12之間，得到二價(jià)金屬鹽溶膠沉淀漿液，然后添加表面基團(tuán)修飾劑；(4)將步驟(3)合成的溶膠狀懸浮液轉(zhuǎn)入高壓水熱釜，以升溫速度2. 5°C /min，在150°C水熱反應(yīng)5小時(shí)；(5)將水熱反應(yīng)后得到黑色固體產(chǎn)品洗滌、磁鐵分離和冷凍干燥24小時(shí)后，制備出形貌均一、粒徑可控和呈單分散特性的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。所得空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子的殼厚IOnm,粒徑約80nm,磁飽和強(qiáng)度為20emu/g,表面帶有胺基或羧基官能團(tuán)。實(shí)施例6一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，該方法具體包括以下步驟(I)配置濃度為O. 2mol/L的尿素溶液,O. 6mol/L硫酸猛溶液,O. 5mol/L的碳酸鈉溶液，O. 4mol/L的NaOH溶液；備料，使二價(jià)金屬鹽與尿素、有機(jī)分散劑十二烷基苯磺酸鈉、堿性沉淀劑氨水的摩爾比為2 7 0.5 9，以所有原料的總體積計(jì)，所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑甲醛的加入量為2g/L，所述的表面基團(tuán)修飾劑嗎啡啉的加入量為O. 01mol/L ；(2)在室溫條件下，將硫酸錳溶液以(2_3)ml/min速度加入尿素溶液中，攪拌15分鐘后，攪拌速度控制在800轉(zhuǎn)/分鐘，得到的混合溶液中添加十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌40min,然后添加甲醒；(3)將氨水以lml/min的速度添加到上述溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，用NaOH溶液將pH值調(diào)控在10-12之間，得到二價(jià)金屬鹽溶膠沉淀漿液，然后添加嗎啡啉；(4)將步驟(3)合成的溶膠狀懸浮液轉(zhuǎn)入高壓水熱釜，以升溫速度5°C /min，在250°C水熱反應(yīng)15小時(shí)；(5)將水熱反應(yīng)后得到黑色固體產(chǎn)品洗滌、磁鐵分離和冷凍干燥24小時(shí)后，制備出形貌均一、粒徑可控和呈單分散特性的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。所得空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子的殼厚50nm,粒徑為200nm,磁飽和強(qiáng)度在80emu/g,
表面帶有胺基或羧基官能團(tuán)。
權(quán)利要求
1.一種水熱制備單 分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，該方法是將二價(jià)金屬鹽溶液與尿素溶液混合，然后添加有機(jī)分散劑和二價(jià)金屬氧化阻抑劑，將堿性沉淀劑溶液緩慢加入上述溶液中，然后將混合溶液PH值調(diào)整至10-12，再添加表面基團(tuán)修飾劑，然后在150-250°C水熱反應(yīng)5-15小時(shí)，制備空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子； 所述的二價(jià)金屬鹽與尿素、有機(jī)分散劑、堿性沉淀劑的摩爾比為(20-2) (1-7) (O. 25-0. 5) (3_9)，以所有原料的總體積計(jì)，所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑的加入量為(O. 2-2) g/L，所述的表面基團(tuán)修飾劑的加入量為(O. 001-0. 01)mol/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的方法具體包括以下步驟 (1)配置濃度為(0.05-0.2)mol/L的尿素溶液，(O. 2-0. 6)mol/L 二價(jià)金屬鹽溶液，(O. 2-0. 5)mol/L 的堿性沉淀劑溶液，(O. 2-0. 4) mo I/L 的 NaOH 溶液； (2)在室溫條件下，將二價(jià)金屬鹽溶液以(2-3)ml/min速度加入尿素溶液中，攪拌10-15分鐘后，攪拌速度控制在(600-800)轉(zhuǎn)/分鐘，得到的混合溶液中添加有機(jī)分散劑，繼續(xù)攪拌(20-40) min，然后添加二價(jià)金屬氧化阻抑劑； (3)將堿性沉淀劑以(O.5-l)ml/min的速度添加到上述溶液中，加料完畢后繼續(xù)攪拌20-30分鐘，用NaOH溶液將pH值調(diào)控在10-12之間，得到二價(jià)金屬鹽溶膠沉淀漿液，然后添加表面基團(tuán)修飾劑； (4)將步驟(3)合成的溶膠狀懸浮液轉(zhuǎn)入高壓水熱釜，以升溫速度(2.5-5) V /min，在(150-250) °C水熱反應(yīng)(5-15)小時(shí)； (5)將水熱反應(yīng)后得到黑色固體產(chǎn)品洗滌、磁鐵分離和冷凍干燥24小時(shí)后，制備出形貌均一、粒徑可控和呈單分散特性的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鋅中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的二價(jià)金屬氧化阻抑劑為葡萄糖、抗壞血酸和甲醛中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的堿性沉淀劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉和氨水中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的表面基團(tuán)修飾劑為嗎啡啉、油酸鈉、檸檬酸鈉、乙二胺、丙胺中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子為Fe3O4'Co3O4'Ni。、Y -Fe2O3、CoFe2O4、MnFe2O4、ZnFe2O4中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，其特征在于，所述的空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子的殼厚10-50nm,直徑在80_200nm之間連續(xù)可調(diào),磁飽和強(qiáng)度在20-80emu/g，表面帶有胺基或羧基官能團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水熱制備單分散空心磁性納米粒子的方法，該方法是將二價(jià)金屬鹽溶液與尿素溶液混合，然后添加有機(jī)分散劑和二價(jià)金屬氧化阻抑劑，將堿性沉淀劑溶液緩慢加入上述溶液中，然后將混合溶液pH值調(diào)整至10-12，再添加表面基團(tuán)修飾劑，然后在150-250℃水熱反應(yīng)5-15小時(shí)，制備空心結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝步驟簡(jiǎn)單、成本低和易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G49/00GK102633307SQ20121011740
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者崔大祥, 高國(guó) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)