專利名稱：分離方法以及分離裝置的制作方法
分離方法以及分離裝置技術(shù)區(qū)域本發(fā)明涉及分離方法以及分離裝置?！?br> 背景技術(shù)：
一直以來，作為在玻璃材料、水晶等的加工中所使用的蝕刻液，已知含有氫氟酸和氟化銨的制品。此外，從作為這種蝕刻液的、供蝕刻用之后的蝕刻廢液中回收氟的技術(shù)也已廣為人知(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。在專利文獻(xiàn)I中記載了如下方法，即，通過使碳酸鈣與包含氫氟酸和氟化銨的蝕刻液進(jìn)行反應(yīng)，從而以ニ氧化硅含有率較少的高純度氟化鈣的形式而回收氟，再由所回收的氟化鈣再次制造蝕刻液用的氫氟酸。但是，在這種方法中，無法從蝕刻液中直接分離、回收氟化銨。即，以氟化鈣的形式進(jìn)行回收后，需要將該氟化鈣制成氟化銨的エ序，從而無法進(jìn)行高效的回收。此外，從蝕刻廢液起到制造出新的蝕刻液(氟化銨)為止的エ序較多，在其中途會(huì)大量地產(chǎn)生二次廢液。因此，還存在環(huán)境性較差的問題。此外，由于エ序較多，因此還存在裝置結(jié)構(gòu)大型化、復(fù)雜化的問題。專利文獻(xiàn)I :日本特開平5-17043
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠從至少含有氟氫化銨和硅化合物的固體狀的混合物中簡(jiǎn)單地分離出高純度的氟氫化銨的分離方法、以及用于實(shí)施所涉及的分離方法的分
離裝置。本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而完成的發(fā)明，其能夠作為以下的方式或應(yīng)用例來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用例I本發(fā)明的分離方法為，從含有氟氫化銨和硅化合物的固體狀的混合物中分離出所述氟氫化銨的分離方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備エ序，獲得將所述混合物溶解在溶劑中而形成的第一溶液；第一結(jié)晶エ序，通過冷卻所述第一溶液而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與所述混合物相比含有更多所述硅化合物的固體狀的第一固體，由此將所述第一溶液分離為所述第一固體和第二溶液；第二結(jié)晶エ序，通過將所述第二溶液冷卻到與所述第一結(jié)晶エ序更低的溫度而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與所述混合物相比所述氟氫化銨的含有率更高的第二固體，由此從所述第二溶液中分離出所述第二固體。由此，能夠簡(jiǎn)單地分離、回收高純度的氟氫化銨。應(yīng)用例2在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，在所述第一結(jié)晶エ序中，將所述第一溶液冷卻到30 60°C。由此，能夠分離、回收更高純度的氟氫化銨以作為第二固體。應(yīng)用例3在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，在所述第二結(jié)晶エ序中，將所述第二溶液冷卻到5 20°C。由此，能夠分離、回收更高純度的氟氫化銨。應(yīng)用例4在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，在所述準(zhǔn)備エ序中，在對(duì)所述溶劑和所述混合物進(jìn)行加熱的同時(shí)使其溶解。
由此，能夠在第一結(jié)晶エ序以及第ニ結(jié)晶エ序中，高效地進(jìn)行結(jié)晶。應(yīng)用例5在本發(fā)明的分離方法中，優(yōu)選為，干燥了的所述第二固體中的所述氟氫化銨的含有率為95wt%以上。由此，能夠使作為第二固體而被分離出的氟氫化銨的濃度(純度)對(duì)于再利用而言較為充分。應(yīng)用例6本發(fā)明的分離裝置的特征在于，應(yīng)用了本發(fā)明的分離方法。由此，能夠提供可簡(jiǎn)單地分離、回收高純度的氟氫化銨的裝置。


圖I為用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的分離方法的、分離裝置的示意圖。圖2為用于對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的分離方法進(jìn)行說明的示意圖。圖3為用于對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說明的表。
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖所示的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的分離方法以及分離裝置進(jìn)行詳細(xì)說明。圖I為，用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的分離方法的、分離裝置的示意圖；圖2為，用于對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式所涉及的分離方法進(jìn)行說明的示意圖；圖3為，用于對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說明的表。I.結(jié)晶裝置(本發(fā)明的分離裝置)如圖I所示，結(jié)晶裝置I具有收納溶液200的容器11、和對(duì)容器11內(nèi)的溶液200進(jìn)行加熱、冷卻的調(diào)溫裝置12。另外，作為調(diào)溫裝置12的結(jié)構(gòu)，只要能夠?qū)⑷芤?00的溫度調(diào)節(jié)至預(yù)定溫度，則不被特別限定。此外，在該結(jié)晶裝置I中，優(yōu)選具備對(duì)溶液200進(jìn)行攪拌的攪拌單元13，該攪拌單元13具有位于溶液200內(nèi)的攪拌棒131、和使攪拌棒131旋轉(zhuǎn)的攪拌器132。另外，即使不具備攪拌器，也可以通過對(duì)容器的壁面施加振動(dòng)等的物理的方法而使容器11內(nèi)的內(nèi)容物流動(dòng)，從而進(jìn)行攪拌。
結(jié)晶裝置I為，用于通過向容器11內(nèi)供給溶液200，并利用調(diào)溫裝置12而冷卻溶液200，以使溶液200的溫度下降到預(yù)定溫度，從而從溶液200析出固體的裝置。通過這種裝置，從而對(duì)溶液200實(shí)施后述的第一結(jié)晶エ序和第二結(jié)晶エ序。另外，溶液200為，將混合物100溶解于溶劑300而形成的第一溶液201、或在第一結(jié)晶エ序所獲得的第二溶液202，其中，所述混合物100為，以氟氫化銨[(NH4)HF2]為主要成分的固體101、和作為硅化合物的氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]為主要成分的固體102的混合物。2.氟氫化銨的分離方法下面，基于圖2，對(duì)從混合物100分離、回收高濃度的氟氫化銨的方法(本發(fā)明的分離方法)進(jìn)行說明。從混合物100分離氟氫化銨的方法包括準(zhǔn)備エ序、第一結(jié)晶エ序和第二結(jié)晶エ序。以下，對(duì)這些エ序依次進(jìn)行說明。
(準(zhǔn)備エ序)本エ序是獲得將混合物100溶解在溶劑300中而形成的第一溶液201的エ序。首先，準(zhǔn)備混合物100，所述混合物100是以氟氫化銨為主要成分的固體101、和以氟硅酸銨為主要成分的固體102的混合物。作為混合物100中的固體101的含有率(氟氫化銨的濃度)，雖然其不被特別限定，但例如為約80 90Wt%。接下來，在溶劑300中溶解該混合物100，從而得到第一溶液201。作為溶劑300，只要能夠溶解混合物100，則不被特別限定，例如可以使用蒸餾水等的水。此外，在本エ序中，優(yōu)選為，在對(duì)溶劑300和混合物100進(jìn)行加熱的同時(shí)，實(shí)施混合物100向溶劑300中的溶解。由此，由于能夠提高混合物100相對(duì)于溶劑300的溶解度，因此能夠高效地進(jìn)行混合物100的溶解。此外，當(dāng)如后文所述而對(duì)溶液200進(jìn)行冷卻吋，能夠高效地使析出物析出。作為本エ序中的溶劑300的加熱溫度，其不被特別限定，例如，在使用蒸餾水作為溶劑300時(shí)，優(yōu)選為約50 70°C。(第一結(jié)晶エ序)本エ序?yàn)槿缦碌磨ㄐ?，即，通過對(duì)第一溶液201進(jìn)行冷卻而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與混合物100相比含有更多氟硅酸銨的固體(第一固體)400，由此將第一溶液201分離為固體400和第二溶液202。例如，將第一溶液201裝入容器11，并在對(duì)第一溶液201進(jìn)行攪拌的同時(shí)，通過調(diào)溫裝置12將第一溶液201冷卻到預(yù)定溫度。由此，將從第一溶液201析出與混合物100相比含有更多氟硅酸銨的固體(第一固體)400。接著，使用沉淀法，從第一溶液201中分離出固體400。另外，以下，將從第一溶液201去除了固體400而得的溶液作為第二溶液202。作為第一溶液201的冷卻溫度，其不被特別限定，但優(yōu)選為約30 60°C，更優(yōu)選為約35 40°C。因此，最終能夠分離、回收更高純度的氟氫化銨。而且，雖然干燥了的固體400中的氟氫化銨的含有率不被特別限定，但為70 80wt % ο(第二結(jié)晶エ序)本エ序?yàn)槿缦碌磨ㄐ?，即，通過將第二溶液202冷卻到與第一結(jié)晶エ序相比更低的溫度而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與混合物100相比氟氫化銨的含有率更高的固體(第二固體)500，由此從第二溶液202中分離出固體500。將第二溶液202裝入容器11，并通過調(diào)溫裝置12而將溶液200'冷卻到預(yù)定溫度。此時(shí)，可以在對(duì)溶液進(jìn)行攪拌的同時(shí)實(shí)施冷卻。由此，將從第二溶液202中析出含有較多氟氫化銨的固體500。接著，使用沉淀法，從第二溶液202中分離、回收固體500。在干燥了的固體500中包含，與混合物100相比含有率更高的氟氫化銨。即，能夠分離、回收高純度的氟氫化銨以作為固體500。作為固體500中的氟氫化銨的含有率,雖然其不被特別限定，但優(yōu)選為95wt%以上，更優(yōu)選為96wt%以上。此外，作為第二溶液202的冷卻溫度，雖然其不被特別限定，但優(yōu)選為約5 20°C，更優(yōu)選為約5 10°C。由此，能夠分離、回收更高純度的氟氫化銨以作為固體500。 以上，對(duì)混合物100中的氟氫化銨的分離方法進(jìn)行了說明。根據(jù)這種方法，能夠簡(jiǎn)單且高效地分離、回收高純度的氟氫化銨。所回收的氟氫化銨例如能夠作為蝕刻液的原料來使用。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻處理的低成本化。3.混合物 100混合物100為，例如通過如下方式而得到的物質(zhì)。例如，作為能夠在對(duì)玻璃材料、水晶等進(jìn)行蝕刻處理時(shí)所使用的蝕刻液，已知含有氫氟酸(HF)、氟氫化銨[(NH4)HF2]以及水[H2O]的制品。此外，在使用后的蝕刻液(蝕刻廢液)中還含有硅，該硅在蝕刻廢液中以硅化合物、具體而言以氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]的形式而存在。在這種蝕刻廢液中，殘留有相當(dāng)多數(shù)量的在蝕刻處理中未反應(yīng)的氟氫化銨。因此，通過分離、回收氟氫化銨，從而能夠?qū)⒒厥盏姆鷼浠@再次作為蝕刻液(或者，蝕刻液的材料)來進(jìn)行使用。本發(fā)明的分離方法能夠適當(dāng)?shù)赜糜趶奈g刻廢液回收氟氫化銨的用途中。通過從蝕刻廢液生成新的蝕刻液，從而能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻廢液的再利用，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)蝕刻處理的低成本化。此外，由于被廢棄處理的蝕刻廢液的量減少，因此還能夠發(fā)揮優(yōu)異的環(huán)境性。雖然蝕刻廢液中的氫氟酸的濃度不被特別限定，但例如為約10 20wt%。此外，雖然蝕刻廢液中的氟氫化銨的濃度不被特別限定，但例如為約25 35wt%。此外，雖然蝕刻廢液中的硅(氟硅酸銨)化合物的濃度不被特別限定，但例如為約O. I I. Owt%。在此，蝕刻廢液的氫氟酸、氟氫化銨、硅的濃度能夠通過如下方式來求出。(硅的濃度測(cè)定)使用IPC發(fā)射光譜分析裝置(例如，(株)島津制作所制，產(chǎn)品名稱“ ICPS-7510”)來進(jìn)行蝕刻廢液中所含有的金屬元素的定性以及定量分析。由此，能夠求出蝕刻廢液中的硅(氟硅酸銨)的濃度A(mol/l)。(氟氫化銨的濃度測(cè)定)使用紫外線-可視分光光度計(jì)(例如，(株)島津制作所制，產(chǎn)品名稱“IUV-1240”)，來實(shí)施靛酚藍(lán)吸收光度法，由此，可以求出蝕刻廢液中的氟氫化銨以及氟硅酸銨所具有的(NH4+)的總計(jì)濃度B(mol/l)。如上文所述，由于蝕刻廢液中的硅以氟硅酸銨的形式存在，因此通過從總計(jì)濃度B中減去濃度A，從而能夠求出蝕刻廢液中的氟氫化銨的濃度 C(mol/l)。即，C = B-2A。(氫氟酸的濃度測(cè)定)
使用電位差自動(dòng)滴定器(例如，京都電子エ業(yè)(株)制，產(chǎn)品名稱“ AT-510”)來測(cè)定蝕刻廢液的酸濃度。具體而言，通過利用O. ImoI/dm3的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定，從而測(cè)定蝕刻廢液的酸濃度。由此，能夠求出蝕刻廢液中的氫氟酸的濃度。在上文所述中，由于已知蝕刻廢液中的氟硅酸銨濃度A以及氟氫化銨濃度B，因此通過從總計(jì)酸濃度D中減去氟硅酸銨所具有的酸濃度4A和氟氫化銨所具有的酸濃度B，從而能夠求出蝕刻廢液中的氫氟酸濃度 E(mol/l)。即，E = D-4A-B。以上，對(duì)蝕刻廢液中的氫氟酸、氟氫化銨、硅的濃度的測(cè)定方法的一個(gè)示例進(jìn)行了說明。當(dāng)對(duì)這種蝕刻廢液進(jìn)行蒸餾時(shí)，在回收含有氫氟酸以及水的餾出液的同時(shí)，回收含有氟氫化銨以及氟硅酸銨的殘留液。而且，例如，通過冷卻殘留液來進(jìn)行結(jié)晶，從而析出含有氟氫化銨和氟硅酸銨的混合物。最后，通過從殘留液中去除所述混合物，并對(duì)所去除的混合物進(jìn)行干燥，從而能夠獲得含有氟氫化銨和氟硅酸銨的固體狀的混合物100。以上，雖然基于圖示的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的分離方法以及分離裝置進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的分離方法以及分離裝置并不限定于此，還可以附加其他的任意的結(jié)構(gòu)物或エ序。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施例進(jìn)行說明。(實(shí)施例I)準(zhǔn)備了作為蝕刻廢液的混酸。另外，該混酸的氫氟酸濃度為12. 6wt%,氟氫化銨的濃度為27. 6wt%，硅(氟硅酸銨)的濃度為O. 4wt%，剰余幾乎都是水。使用上述的裝置以及方法而進(jìn)行了這些濃度的測(cè)定(關(guān)于以下所述的濃度也相同)。[蒸餾エ序]接著，把混酸500g投入蒸餾罐內(nèi)，并在大氣壓下，將混酸加熱到120V從而進(jìn)行了蒸餾。進(jìn)行該エ序直到蒸餾量達(dá)到60%，從而獲得了 193g的殘留液A。然后，將殘留液A冷卻到20°C，以使殘留液A內(nèi)析出固體。通過從殘留液A中分離出所述固體并進(jìn)行干燥，從而得到了 97g的固體B。對(duì)固體B的成分進(jìn)行了測(cè)定的結(jié)果，在固體B中含有85. lwt%的氟氫化銨，含有11.0wt%的氟硅酸銨。[準(zhǔn)備エ序]接下來，將80g的固體B混合在50g的蒸餾水中，并在50°C下完全溶解，從而得到了 130g的第一溶液C (以下，簡(jiǎn)稱為“溶液C”)。[第一結(jié)晶エ序]接著，將溶液C冷卻到35°C，從而在溶液C析出第一固體D (以下，簡(jiǎn)稱為“固體D”)。接下來，通過沉淀法從溶液C中分離出固體D，并對(duì)固體D進(jìn)行了干燥。由此，得到了13g的固體D。對(duì)固體D的成分進(jìn)行了測(cè)定的結(jié)果，在固體D中含有77. 7wt%的氟氫化銨，含有21.3wt%的氟硅酸銨。[第二結(jié)晶エ序]接下來，將從溶液C分離出(去除)了固體D后的第二溶液108g冷卻到10°C，從而使第二溶液中析出第二固體E(以下，簡(jiǎn)稱為“固體E”)。接下來，通過沉淀法從第二溶液中分離出固體E，并對(duì)固體E進(jìn)行了干燥。由此，或得到了 14g的固體E。對(duì)固體E的成分、進(jìn)行了的結(jié)果，在固體E中含有96. 6wt%的氟氫化銨，含有3. 4wt%的氟硅酸銨。從溶液A的氟氫化銨的回收率為29. 1%。由此，能夠回收高純度的氟氫化銨以作為固體E。另外，將以上的結(jié)果示于圖3。符號(hào)說明I :結(jié)晶裝置11 :容器12:調(diào)溫裝置13 :攪拌單元131 :攪拌棒132 :攪拌器 100 :混合物101 :固體102:固體200 溶液201 :第一溶液202 :第二溶液300 :溶劑400 :第一固體500 :第二固體
權(quán)利要求
1.一種分離方法，其特征在于，從含有氟氫化銨和硅化合物的固體狀的混合物中分離出所述氟氫化銨，所述分離方法包括 準(zhǔn)備工序，獲得將所述混合物溶解在溶劑中而形成的第一溶液； 第一結(jié)晶工序，通過對(duì)所述第一溶液進(jìn)行冷卻而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與所述混合物相比含有更多所述硅化合物的固體狀的第一固體，由此將所述第一溶液分離為所述第一固體和第二溶液； 第二結(jié)晶工序，通過將所述第二溶液冷卻到與所述第一結(jié)晶工序相比更低的溫度而進(jìn)行結(jié)晶，從而析出與所述混合物相比所述氟氫化銨的含有率更高的第二固體，由此從所述第二溶液中分離出所述第二固體。
2.如權(quán)利要求I所述的分離方法，其中， 在所述第一結(jié)晶工序中，將所述第一溶液冷卻到30 60°C。
3.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 在所述第二結(jié)晶工序中，將所述第二溶液冷卻到5 20°C。
4.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 在所述準(zhǔn)備工序中，在對(duì)所述溶劑和所述混合物進(jìn)行加熱的同時(shí)使其溶解。
5.如權(quán)利要求I或2所述的分離方法，其中， 干燥了的所述第二固體中的所述氟氫化銨的含有率為95wt%以上。
6.一種分離裝置，其特征在于， 應(yīng)用了權(quán)利要求I或2所述的分離方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分離方法以及分離裝置，該分離方法能夠從至少含有氟氫化銨和硅化合物的固體狀的混合物中簡(jiǎn)單地分離出高純度的氟氫化銨。所述分離方法從含有氟氫化銨和硅化合物的固體狀的混合物(100)中分離出氟氫化銨，其包括準(zhǔn)備工序，獲得將混合物(100)溶解在溶劑(300)中而形成的第一溶液(201)；第一結(jié)晶工序，冷卻第一溶液(201)，從而析出與混合物(100)相比硅化合物的含有率更高的固體(400)；第二結(jié)晶工序，將去除了固體(400)后的第二溶液(202)冷卻到低于第一結(jié)晶工序的溫度，從而析出與混合物(100)相比氟氫化銨的含有率更高的固體(500)。
文檔編號(hào)C01C1/16GK102674397SQ20121006595
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者山本秀樹 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社