專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石墨烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯纖維的制備方法，屬于石墨烯纖維制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由單層碳原子構(gòu)成的石墨烯(Graphene)晶體，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，彈性，導(dǎo)熱率，很高的電子遷移率(100，OOOcm2 · V—1 · S—1)。單層石墨烯可用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、高頻器件、超級(jí)微處理器和單分子探測(cè)器等。而由石墨烯為基本單元構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，如薄膜和塊狀材料，有可能應(yīng)用于可控透氣性膜、各向異性離子傳導(dǎo)體、超級(jí)電容器、鋰離子電池、能源催化等功能材料領(lǐng)域。石墨烯研究和應(yīng)用的一個(gè)主要阻礙是石墨烯宏觀(guān)結(jié)構(gòu)的有效組裝，目前比較成功的組裝是得到薄膜和塊狀結(jié)構(gòu)。纖維結(jié)構(gòu)雖然早就被很多人預(yù)言過(guò)，但是這類(lèi)的嘗試很少成功。碳納米管能夠通過(guò)濕法紡絲和干法紡絲獲得纖維結(jié)構(gòu)，但由于石墨烯性質(zhì)更穩(wěn)定，溶解度更低，很難用于紡絲操作。但是由于石墨烯相比于碳納米管的來(lái)源更加廣泛，石墨烯可以由石墨直接剝離得到，成本更低，操作條件要求低，因此石墨烯的利用前景比碳納米管開(kāi)闊。利用石墨烯構(gòu)筑纖維的技術(shù)中，已經(jīng)發(fā)表的是浙江大學(xué)高超等人的工作(Z.Xu， C. Gao, Nat. Commun. 2 :571 doi :10. 1038)。所用方法為向 5wt% NaOH/ 甲醇溶液中擠入氧化石墨稀液晶態(tài)溶液，得到氧化石墨稀細(xì)絲后，再放入鵬酸加熱還原得到石墨稀纖維。聞超等人得到的石墨烯纖維連續(xù)，有一定柔韌度，但是結(jié)構(gòu)粗糙，斷裂強(qiáng)度小(最大102Mpa)，其中成纖維和纖維的還原分兩步進(jìn)行，中間需要的還原和除雜操作耗時(shí)很長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，有待改進(jìn)或發(fā)展新方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有方法制備得到的石墨烯纖維結(jié)構(gòu)粗糙，斷裂強(qiáng)度小，且制備工藝復(fù)雜的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯纖維的制備方法，所述方法操作過(guò)程簡(jiǎn)潔，原材料成本低；利用本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯纖維，結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)秀，易功能化。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種石墨烯纖維的制備方法，所述方法步驟如下(I)利用氧化剝離石墨法(Hummers法)制備得到2 20mg · ml/1氧化石墨烯溶液；(2)在內(nèi)徑O. I IOmm的管線(xiàn)反應(yīng)器中注入步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液并封 Π ；(3)在100 300°C加熱管線(xiàn)反應(yīng)器I 6h，氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯纖維，其中，所述含水石墨烯纖維結(jié)構(gòu)多孔隙，其直徑具體值由反應(yīng)器和氧化石墨烯濃度決
(4)將步驟(3)所得含水石墨烯纖維在20 60°C干燥，含水石墨烯纖維失水收縮得到干石墨烯纖維。優(yōu)選在800°C惰性氣氛中熱處理步驟⑷所得干石墨烯纖維2h，纖維強(qiáng)度提升。其中，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣中一種。優(yōu)選在本發(fā)明所述的一種石墨烯纖維的制備方法步驟(I)的氧化石墨烯溶液中加入納米顆?；驘峋酆锨绑w。優(yōu)選將本發(fā)明所述的一種石墨烯纖維的制備方法步驟(3)得到的含水石墨烯纖維加入到小分子、聚合物或者納米顆粒的分散液中。有益效果I.本發(fā)明所述的一種石墨烯纖維的制備方法，用氧化石墨烯溶液可以一步還原直接得到石墨烯纖維，不混入雜質(zhì)，不需要除雜過(guò)程，操作過(guò)程簡(jiǎn)潔。2.本發(fā)明利用的原材料為氧化石墨烯，來(lái)源非常廣泛，成本低，且利用率高，I毫升8mg · mL—1氧化石墨烯溶液可以得到長(zhǎng)六米、直徑30 μ m的石墨烯纖維。3.利用本發(fā)明所述的方法能夠制備得到直徑為10 500μπι、密度為O. I O. 3g ·αιΓ3的石墨烯纖維，外表及內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，密度低，是碳纖維的七分之一以下；機(jī)械性能優(yōu)秀，步驟(4)得到的干石墨烯纖維，強(qiáng)度與純碳納米管纖維的強(qiáng)度接近，按密度歸一化的強(qiáng)度則高于純碳納米管纖維，熱處理后的石墨烯纖維強(qiáng)度更高；且柔韌性好，可編織為石墨烯纖維網(wǎng)。4.本發(fā)明所述方法步驟(3)得到的含水石墨烯纖維可塑，在后續(xù)干燥過(guò)程中，可以任意改變纖維形狀，干燥后纖維可以定形。5.利用本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯纖維，具有多孔隙結(jié)構(gòu)，易功能化。6.本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯纖維的直徑、密度及纖維中孔隙大小容易通過(guò)反應(yīng)器直徑和反應(yīng)物濃度控制。7.在本發(fā)明所述的一種石墨烯纖維的制備方法步驟(I)的氧化石墨烯溶液中加入納米顆粒或熱聚合前體，可得到納米顆?；蚓酆衔镄揎椀氖├w維；若將本發(fā)明所述的一種石墨烯纖維的制備方法步驟(3)得到的含水石墨烯纖維加入到小分子、聚合物或者納米顆粒的分散液中，分散液中的物質(zhì)滲入含水石墨烯纖維的孔隙中，則可得到復(fù)合石墨烯纖維。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例
圖2是本發(fā)明實(shí)施例
圖3是本發(fā)明實(shí)施例大圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例
圖5是本發(fā)明實(shí)施例
圖6是本發(fā)明實(shí)施例
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來(lái)詳述本發(fā)明，但不限于此。實(shí)施例I(I)利用 Hummers 法(Xuejun Xie, etc. ACS Nano 4,6050-6054 (2010))制得 8mg · rnL—1氧化石墨烯溶液。(2)將步驟⑴制得的氧化石墨烯溶液注入O. 4_直徑的玻璃細(xì)管中，并將兩端封住。(3)將封好的玻璃細(xì)管在230°C下加熱2h，在玻璃細(xì)管中形成含水石墨烯纖維。含水石墨烯纖維外觀(guān)如圖I所示，纖維連續(xù)，直徑均勻，光學(xué)顯微鏡下測(cè)得其直徑為150μπι ; 將含水石墨烯纖維凍干，縱向切開(kāi)，在掃描電子顯微鏡下纖維結(jié)構(gòu)如圖2所示，可見(jiàn)纖維中有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，而且孔隙均勻。其截面局部放大如圖3所示，由圖3能更清晰的看出纖維具有大量孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙均勻。(4)在工作臺(tái)上，將所述含水石墨烯纖維在25°C下干燥，纖維直徑收縮為原來(lái)的五分之一，得到干石墨烯纖維，直徑為35μπι，收縮前后對(duì)比如圖4所示。掃描電子顯微鏡下干石墨烯纖維結(jié)構(gòu)如圖5所示。從掃描電子顯微鏡照片可見(jiàn)相對(duì)于含水石墨烯纖維，干石墨烯纖維表面結(jié)構(gòu)更平整。干石墨烯纖維重量很輕，通過(guò)m= PV計(jì)算得到其密度值為 0.23g*cm_3。干石墨烯纖維柔韌性好，單股干石墨烯纖維可以直接編織成如圖6所示的網(wǎng)； 在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干石墨烯纖維的斷裂強(qiáng)度為180MPa。(5)將所述干石墨烯纖維樣品放入管式爐內(nèi)，800oC N2保護(hù)下熱處理2h，使干石墨烯纖維強(qiáng)度提高，在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)得其斷裂強(qiáng)度為420MPa。實(shí)施例2(I)利用 Hummers 法(Xuejun Xie, etc. ACS Nano 4,6050-6054 (2010))制得 8mg · rnL—1氧化石墨烯溶液(2)將步驟(I)制得的氧化石墨烯溶液注入O. 2mm直徑的玻璃細(xì)管中，并將兩端封住。(3)將封好的玻璃細(xì)管在230°C下加熱2h，在玻璃細(xì)管中形成含水石墨烯纖維，其外觀(guān)與實(shí)施例I中得到的含水石墨烯纖維外觀(guān)相似，即纖維連續(xù)，直徑均勻，光學(xué)顯微鏡下測(cè)得其直徑為77 μ m，凍干后的掃描電子顯微鏡顯示纖維中有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，而且孔隙均勻。與實(shí)施例I進(jìn)行對(duì)比，可見(jiàn)，玻璃細(xì)管的直徑不同，得到的含水石墨烯纖維的直徑也不同。(4)在工作臺(tái)上，將所述含水石墨烯纖維在25°C下干燥，纖維的直徑收縮，得到干石墨烯纖維，直徑為14μπι。掃描電子顯微鏡下干石墨烯纖維表面結(jié)構(gòu)平整。通過(guò)m= PV 計(jì)算得到干石墨烯纖維的密度值為O. 18g · cm—3。在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干石墨烯纖維的斷裂強(qiáng)度為90MPa。實(shí)施例3(I)利用 Hummers 法(Xuejun Xie, etc. ACS Nano 4,6050-6054 (2010))制得 4mg · mL—1氧化石墨烯溶液。(2)將步驟(I)制得的氧化石墨烯溶液注入O. 4mm直徑的玻璃細(xì)管中，并將兩端封住。(3)將封好的玻璃細(xì)管在230°C下加熱2h，在玻璃細(xì)管中形成含水石墨烯纖維，其外觀(guān)圖顯示纖維連續(xù)，直徑均勻，光學(xué)顯微鏡下測(cè)得其直徑為105 μ m。凍干后掃描電子顯微鏡顯示其纖維中具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，且更疏松。與實(shí)施例I進(jìn)行對(duì)比，可見(jiàn)，由于步驟
(I)制得的氧化石墨烯溶液的濃度減小，導(dǎo)致得到的含水石墨烯纖維直徑也減小，且纖維中的孔隙結(jié)構(gòu)更加疏松。(4)在工作臺(tái)上，將所述含水石墨烯纖維在25°C下干燥，纖維的直徑收縮，得到干石墨烯纖維，直徑為24 μ m。掃描電子顯微鏡下干石墨烯纖維表面結(jié)構(gòu)平整。通過(guò)m= Pv 計(jì)算得到干石墨烯纖維的密度值為O. 14g · cm—3。在軸向拉伸載荷試驗(yàn)中測(cè)定干石墨烯纖維的斷裂強(qiáng)度為65MPa。實(shí)施例4(I)利用 Hummers 法(Xuejun Xie, etc. ACS Nano 4,6050-6054 (2010))制得 8mg · ml/1氧化石墨烯溶液。取20nm直徑Fe3O4納米顆粒，按Fe3O4 :氧化石墨烯重量比 I 10與氧化石墨烯溶液超聲混合，得到混合溶液。(2)將所述混合溶液注入O. 4_直徑的玻璃細(xì)管中，并將兩端封住。(3)將封好的玻璃細(xì)管在230°C下加熱2h，在玻璃細(xì)管中形成連續(xù)的含水的 Fe3O4-石墨烯纖維，光學(xué)顯微鏡下測(cè)得其直徑為180 μ m。(4)在工作臺(tái)上讓所述含水的Fe3O4-石墨烯纖維自然干燥，纖維的直徑收縮，得到直徑為45 μ m的干Fe3O4-石墨烯纖維。通過(guò)掃描電子顯微鏡中的能譜分析圖可以看出，F(xiàn)e 元素在纖維中均勻分布。通過(guò)磁場(chǎng)控制，干Fe3O4-石墨烯纖維可以彎曲和移動(dòng)。實(shí)施例5(I)利用 Hummers 法(Xuejun Xie, etc. ACS Nano 4,6050-6054 (2010))制得 8mg · rnL—1氧化石墨烯溶液。(2)將步驟⑴制得的氧化石墨烯溶液注入O. 4_直徑的玻璃細(xì)管中，并將兩端封住。(3)將封好的玻璃細(xì)管在230°C下加熱2h，在反應(yīng)器中形成含水石墨烯纖維，光學(xué)顯微鏡下測(cè)得其直徑為150 μ m。取商業(yè)用Ti02P25納米顆粒，配成IOmg -πιΓ1分散液，將所述含水石墨烯纖維放入TiO2分散液中輕微攪拌20min，讓TiO2進(jìn)入纖維結(jié)構(gòu)中，得到含水的TiO2-石墨烯纖維。(4)將所述含水的TiO2-石墨烯纖維在常溫下干燥，纖維的直徑收縮，得到直徑為 35 μ m的干TiO2-石墨烯纖維。將干燥后的TiO2-石墨烯纖維放入管式爐中，在N2保護(hù)下， 加熱至400°C對(duì)TiO2進(jìn)行燒結(jié)，保持30min。通過(guò)質(zhì)量差值計(jì)算，得到的TiO2-石墨烯纖維含1102為8%。通過(guò)掃描電子顯微鏡中的能譜分析圖可以看出，Ti元素在纖維中均勻分布。 在光電響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，TiO2-石墨烯纖維在光源開(kāi)關(guān)時(shí)有典型的光電流響應(yīng)。本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯纖維的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下(1)利用氧化剝離石墨法制備得到2 20mg· mr1氧化石墨烯溶液；(2)在內(nèi)徑O.I IOmm的管線(xiàn)反應(yīng)器中注入步驟(I)得到的氧化石墨烯溶液并封口 ；(3)在100 300°C加熱管線(xiàn)反應(yīng)器I 6h，氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯纖維；(4)將步驟(3)所得含水石墨烯纖維在20 60°C干燥，含水石墨烯纖維失水收縮得到干石墨烯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯纖維的制備方法，其特征在于在800°C惰性氣氛中熱處理步驟(4)所得干石墨烯纖維2h，其中，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或氦氣中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯纖維的制備方法，其特征在于在步驟(I)的氧化石墨烯溶液中加入納米顆?；驘峋酆锨绑w。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯纖維的制備方法，其特征在于將步驟(3)得到的含水石墨烯纖維加入到小分子、聚合物或者納米顆粒的分散液中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯纖維的制備方法，屬于石墨烯纖維制備領(lǐng)域。所述方法步驟如下(1)利用氧化剝離石墨法制備得到純凈的2～20mg·mL-1氧化石墨烯溶液；(2)在內(nèi)徑0.1～10mm的管線(xiàn)反應(yīng)器中注入步驟(1)得到的氧化石墨烯溶液并封口；(3)在100～300℃加熱管線(xiàn)反應(yīng)器1～6h，氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯纖維；(4)將步驟(3)所得含水石墨烯纖維在20～60℃干燥，含水石墨烯纖維失水收縮得到干石墨烯纖維。所述方法操作過(guò)程簡(jiǎn)潔，原材料成本低；利用本發(fā)明所述的方法制備得到的石墨烯纖維，結(jié)構(gòu)均勻，機(jī)械性能優(yōu)秀，易功能化。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102583334SQ20121001777
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者姜長(zhǎng)城, 曲良體, 董澤琳 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)