專利名稱：一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，屬于蒙脫石改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
蒙脫石是我國蘊藏量豐富，且應(yīng)用廣泛的一種粘土礦物，廣泛應(yīng)用于日用化工、環(huán)境保護、醫(yī)藥、飼料添加劑、催化、塑料、橡膠、造紙、電絕緣材料等領(lǐng)域。其中，由于蒙脫石的加入可以顯著提高高分子材料的耐熱性、阻燃性、耐老化性、阻隔性和力學(xué)性能等，因此，蒙脫石在橡膠和塑料中的應(yīng)用已經(jīng)逐漸成為蒙脫石的重要應(yīng)用領(lǐng)域。蒙脫石是典型的層狀硅酸鹽，由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成單位晶層，屬于2:1型的層狀結(jié)構(gòu)，晶層之間沿C軸方向重疊。單位晶層的厚度約為lnm，長和寬各約lOOnm，層間距d(001)約為I. 2 I. 6nm。天然蒙脫石在形成過程中，一部分位于中心層的Al被低價的金屬離子如Fe、Zn、Cu、Li、Cr等置換，而使蒙脫石具有弱的電負性。為了維持電中性，蒙脫石層間具有平衡電荷的充填陽離子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等。有機陽離子如有機銨鹽可取代這些陽離子而進入蒙脫石層間，由于有機銨鹽具有長碳鏈或芳環(huán)，使蒙脫石層間距急劇增大，形成插層改性，同時蒙脫石還從親水性變?yōu)橛H油性。在與塑料和橡膠等聚合物復(fù)合時，有機蒙脫石的親油性使其表面能降低，從而改善了聚合物與蒙脫石的相容性，增強了兩相間的界面結(jié)合；而且由于蒙脫石層間距的擴大，聚合物分子很容易插入層間，使蒙脫石以片層形式分散于高分子材料中，極大提高高分子材料的力學(xué)性能和阻隔性能。與普通增強填料相比，由于只需加入極少量的有機蒙脫石，便可使塑料或橡膠具有相當(dāng)高的比強度、彈性模量、韌性及阻隔性能。因此，蒙脫石在高分子材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用價值和廣闊的發(fā)展空間。對于蒙脫石的插層有機改性研究與生產(chǎn)，目前主要采用固相改性和溶液法改性， 固相改性雖然工藝簡單，但是插層改性效果較差，未能在塑料或橡膠工業(yè)中投入生產(chǎn)應(yīng)用。 目前應(yīng)用于高分子材料中的有機蒙脫石仍然依賴于溶液法改性。溶液法改性的蒙脫石插層效果好，能有效提高塑料或橡膠的性能。但溶液法改性存在的問題是，采用的改性劑目前仍停留在成本很高的烷基季銨鹽系列上，導(dǎo)致有機蒙脫石的生產(chǎn)成本過高，從而限制了蒙脫石在高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有蒙脫石溶液法有機改性中存在的問題，本發(fā)明提供一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，該方法成本低廉、工藝簡單、改性效果顯著。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于它包括以下步驟I)蒙脫石懸浮液的制備將蒙脫石與蒸餾水按質(zhì)量比例I : (10 35)混合，加熱至60 10(TC攪拌，制得蒙脫石懸浮液；2)脂肪胺的酸化按脂肪胺與蒸餾水的質(zhì)量比為I : (10 30)，將脂肪胺加入到蒸餾水中，加熱至70 100°C，待浮于水面的脂肪胺熔融，然后按脂肪胺與無機酸的摩爾比為I : (I I. 5)加入無機酸，攪拌，直至脂肪胺溶入水中，完全生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；3)蒙脫石進行插層改性按照脂肪胺與蒙脫石質(zhì)量比例(O. I O. 6) 1，選取脂肪胺酸化后的胺鹽溶液和蒙脫石懸浮液；將脂肪胺酸化后的胺鹽溶液加入到蒙脫石懸浮液中，反應(yīng)溫度60 100°C，攪拌反應(yīng)2 12個小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間，得到插層改性蒙脫石；4)有機化蒙脫石的純化將步驟3)中制得的插層改性蒙脫石采用70 100°C熱水反復(fù)洗滌至濾液中無氣泡產(chǎn)生(濾掉未插層的胺鹽)，抽濾,在60 100°C干燥6 24 小時，得到有機化蒙脫石。按上述方案，所述蒙脫石優(yōu)選鈉基蒙脫石。按上述方案，所述脂肪胺為長鏈烷基伯胺或長鏈烷基叔胺，長鏈所含碳數(shù)為10 24。按上述方案，所述長鏈烷基伯胺優(yōu)選十二烷基伯胺，十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或十八烷基伯胺。按上述方案，所述長鏈烷基叔胺優(yōu)選十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、 十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。按上述方案，所述無機酸為鹽酸或者冰醋酸。天然蒙脫石在形成過程中，一部分位于中心層的Al被低價的金屬離子如Fe、Zn、 Cu、Li、Cr等置換，而使蒙脫石具有弱的電負性。為了維持電中性，蒙脫石層間具有平衡電荷的充填陽離子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等。根據(jù)層間主要陽離子的種類，分為鈉基蒙脫石、 鈣基蒙脫石等成分變種，并且各成分變種可以通過蒙脫石的陽離子交換功能相互轉(zhuǎn)化。由于，不同的層間主要陽離子的種類不會影響脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法。所以除鈉基蒙脫石以外的各類蒙脫石同樣適用于上述方案。本發(fā)明的有益效果是相對于傳統(tǒng)的改性劑季胺鹽，本發(fā)明采用的長鏈脂肪胺作為有機改性劑，價格低廉；改性過程綠色環(huán)保，工藝簡單，改性效果顯著，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。


圖I是未進行改性的蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為I. 27nm ；圖2是十二烷基伯胺改性的有機蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為2. 08nm ；圖3是十六烷基伯胺改性的有機蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為2. 45nm ；圖4是十八烷基伯胺改性的有機蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為3. 02nm。圖5是十二烷基二甲基叔胺改性的有機蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為
1.67nm。圖6是十六烷基二甲基叔胺改性的有機蒙脫石的XRD圖，001面的層間距為
2.90nmo
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例I :取IOg鈉基蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于500ml三頸燒瓶中，加入 200ml蒸餾水，攪拌并加熱至80°C，制得蒙脫石懸浮液；另取5g十二烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有IOOml蒸餾水的燒杯中，加熱至80°C， 待浮于水面的脂肪胺熔融，滴加濃鹽酸(摩爾濃度為11.9mol/L)3. 45ml并攪拌，這個過程中不斷有帶有氣泡的白色乳液生成，直至該脂肪胺全部溶入水中，完全生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；將該脂肪胺酸化后的胺鹽溶液(乳白色胺鹽溶液)逐步加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度80°C，攪拌反應(yīng)時間為3小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間。然后采用沸水洗滌過濾，并反復(fù)洗滌樣品直至無氣泡產(chǎn)生為止，抽濾，于60°C烘箱干燥12h、 研磨、過200目篩，得到十二胺改性的有機蒙脫石。 如圖2所示，相對于未進行改性的蒙脫石由001面的層間距1. 26nm提高到 2.08nm。說明本發(fā)明改性效果顯著。實施例2 取37. 5g鈉基蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于IOOOml三頸燒瓶中，加入400ml蒸餾水，攪拌并加熱至90°C，制得蒙脫石懸浮液；另取15g十六烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有250ml蒸餾水的燒杯中，加熱至 90°C，待脂肪胺完全熔融，緩慢滴加冰醋酸(密度1.049g/ml)6ml并攪拌，這個過程中不斷有帶有氣泡的白色乳液生成，直至該脂肪胺完全溶入水中，生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；將該脂肪胺酸化后的胺鹽溶液(乳白色胺鹽溶液)逐步加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度90°C，攪拌反應(yīng)時間為6小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間。然后過濾，并用80°C熱水反復(fù)洗滌樣品直至無氣泡產(chǎn)生為止，抽濾，于60°C烘箱干燥10h、研磨、過200目篩，得到十六胺改性的有機蒙脫石。如圖3所示，相對于未進行改性的蒙脫石由001面的層間距1. 26nm提高到 2.45nm。說明本發(fā)明改性效果顯著。實施例3 取26. 6g鈉基蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于IOOOml三頸燒瓶中，加入400ml蒸餾水，攪拌并加熱至100°C，制得蒙脫石懸浮液；另取Sg十八烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有150ml蒸餾水的燒杯中，加熱至90°C， 待脂肪胺完全熔融，緩慢滴加濃鹽酸(摩爾濃度為11.9mol/L)3. 78ml并攪拌，這個過程中不斷有帶有氣泡的白色乳液生成，直至脂肪胺完全溶入水中，生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；將該脂肪胺酸化后的胺鹽溶液(乳白色胺鹽溶液)逐步加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度100°c，攪拌反應(yīng)時間為9小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間。 然后過濾，并用90°C熱水反復(fù)洗滌樣品直至無氣泡產(chǎn)生為止，抽濾，于60°C烘箱干燥24h、研磨、過200目篩，得到十八胺改性的有機蒙脫石。 如圖4所示，相對于未進行改性的蒙脫石由001面的層間距1. 26nm提高到 3.02nm。說明本發(fā)明改性效果顯著。實施例4 取20g鈉基蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于IOOOml三頸燒瓶中，加入 200ml蒸餾水，攪拌并加熱至60°C，制得蒙脫石懸浮液；另取2g十二烷基二甲基叔胺(脂肪胺)加入到盛有20ml蒸餾水的燒杯中，加熱至70°C，待脂肪胺完全熔融，緩慢滴加濃鹽酸(摩爾濃度為11. 9mol/L) I. 18ml并攪拌，這個過程中不斷有帶有氣泡的白色乳液生成，直至脂肪胺全部溶入水中，完全生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；將該脂肪胺酸化后的胺鹽溶液(乳白色胺鹽溶液)逐步加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度60°C，攪拌反應(yīng)時間為2小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間。然后采用100°C熱水反復(fù)洗滌樣品直至無氣泡產(chǎn)生為止，抽濾，于80°C烘箱干燥16h、研磨、過 200目篩，得到十二烷基二甲基叔胺改性的有機蒙脫石。相對于未進行改性的蒙脫石由001面的層間距I. 26nm提高到I. 67nm。說明本發(fā)明改性效果顯著。實施例5 取20g鈉基蒙脫石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于IOOOml三頸燒瓶中，加入 700ml蒸餾水，攪拌并加熱至80°C，制得蒙脫石懸浮液；另取12g十六烷基二甲基叔胺(脂肪胺)加入到盛有360ml蒸餾水的燒杯中，加熱至100°c，待脂肪胺完全熔融，緩慢滴加濃鹽酸(摩爾濃度為11. 9mol/L)3. 76ml并攪拌，這個過程中不斷有帶有氣泡的白色乳液生成，直至脂肪胺全部溶入水中，完全生成白色乳液， 制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；將該脂肪胺酸化后的胺鹽溶液(乳白色胺鹽溶液)逐步加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度85°C，攪拌反應(yīng)時間為12小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間。 然后采用70°C熱水反復(fù)洗滌樣品直至無氣泡產(chǎn)生為止，抽濾，于100°C烘箱干燥6h、研磨、 過200目篩，得到十六烷基二甲基叔胺改性的有機蒙脫石。相對于未進行改性的蒙脫石由001面的層間距I. 26nm提高到2. 90nm。說明本發(fā)
明改性效果顯著。本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù) (如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權(quán)利要求
1.一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于它包括以下步驟1)蒙脫石懸浮液的制備將蒙脫石與蒸餾水按質(zhì)量比例I: (10 35)混合，加熱至 60 10(TC攪拌，制得蒙脫石懸浮液；2)脂肪胺的酸化按脂肪胺與蒸餾水的質(zhì)量比為I: (10 30)，將脂肪胺加入到蒸餾水中，加熱至70 100°C，待浮于水面的脂肪胺熔融，然后按脂肪胺與無機酸的摩爾比為 I (I I. 5)加入無機酸，攪拌，直至脂肪胺溶入水中，完全生成白色乳液，制備出脂肪胺酸化后的胺鹽溶液；3)蒙脫石進行插層改性按照脂肪胺與蒙脫石質(zhì)量比例(O.I O. 6) I，選取脂肪胺酸化后的胺鹽溶液和蒙脫石懸浮液；將脂肪胺酸化后的胺鹽溶液加入到蒙脫石懸浮液中， 反應(yīng)溫度60 100°C，攪拌反應(yīng)2 12個小時，得到插層改性蒙脫石；4)有機化蒙脫石的純化將步驟3)中制得的插層改性蒙脫石采用70 100°C的熱水反復(fù)洗滌至濾液中無氣泡產(chǎn)生，抽濾，在60 100°C干燥6 24小時，得到有機化蒙脫石。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于，所述蒙脫石為鈉基蒙脫石。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于，所述脂肪胺為長鏈烷基伯胺或長鏈烷基叔胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于，所述長鏈烷基伯胺為十二烷基伯胺，十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或十八烷基伯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于，所述長鏈烷基叔胺為十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于，所述無機酸為鹽酸或者冰醋酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法。一種利用脂肪胺溶液法改性制備有機蒙脫石的方法，其特征在于它包括以下步驟1)蒙脫石懸浮液的制備；2)脂肪胺的酸化；3)蒙脫石進行插層改性按照脂肪胺與蒙脫石質(zhì)量比例(0.1～0.6)∶1，選取脂肪胺酸化后的胺鹽溶液和蒙脫石懸浮液；將脂肪胺酸化后的胺鹽溶液加入到蒙脫石懸浮液中進行插層反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～100℃，攪拌反應(yīng)2～12個小時，使脂肪胺酸化后形成的胺鹽插入到蒙脫石層間；4)有機化蒙脫石的純化，得到有機化蒙脫石。本發(fā)明采用的原料價格低廉，插層效果好，生產(chǎn)成本低，適合企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)，所制得有機蒙脫石可廣泛應(yīng)用于橡膠和塑料等高分子材料中。
文檔編號C01B33/44GK102583419SQ20121001719
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者吳明虎, 張巧蓮, 楊志紅, 諶剛 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)