專利名稱：氧化鈦粒子、其制造方法、磁存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體以及電荷蓄積型存儲(chǔ)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈦粒子、其制造方法、磁存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體以及電荷蓄積型存儲(chǔ)器，優(yōu)選適宜用作例如含Ti3+的氧化物(以下，僅將其稱為氧化鈦)。
背景技術(shù)：
例如，作為氧化鈦代表的Ti2O3,是具有多種有趣物性的相轉(zhuǎn)變材料，例如已知會(huì)產(chǎn)生金屬一絕緣體轉(zhuǎn)變、順磁性一反鐵磁性轉(zhuǎn)變。此外,Ti2O3還已知有紅外線吸收、熱電效應(yīng)、磁電(ME)效應(yīng)等，此外，近年來還發(fā)現(xiàn)了磁阻(MR)效應(yīng)。這些各種各樣的物性僅以塊狀體( Pm尺寸)的形式進(jìn)行了研究(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)，并且其機(jī)理還有很多尚未明確的部分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :Hitoshi SATO 等，JOURNAL OF THE PHYSICAL S0CIETY0F JAPANVol. 75, No. 5, May, 2006, pp. 053702/1 — 4(《日本物理學(xué)會(huì)期刊》，第75卷，第5期，5月，2006 年，053702/1 — 4 頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
然而，這種氧化鈦的以往合成方法，是通過在真空中，在大約1600°C下進(jìn)行煅燒，或在大約700°C下對(duì)TiO2進(jìn)行碳還原，或在大約1000°C下煅燒TiO2、H2、TiCl4而合成為塊狀體。而且，迄今為止還沒有含Ti3+的TiOx納米微粒(nm尺寸)的報(bào)道，并且人們也期待通過納米微粒化而表現(xiàn)出新的物性。因此，本發(fā)明是考慮到上述情況而進(jìn)行的，其目的在于提出一種可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子及其制造方法，和使用該粒子的磁存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體以及電荷蓄積型存儲(chǔ)器。為了解決該技術(shù)問題，本發(fā)明的權(quán)利要求1，其特征在于，具有含有通過下述方法生成的Ti3O5的微粒狀Ti3O5粒子本體在混合氯化鈦水溶液和氨水溶液的混合溶液中添加硅烷化合物，生成氫氧化鈦化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子，對(duì)從前述混合溶液中分離出來的前述二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子進(jìn)行煅燒而生成Ti3O5，其中，前述Ti3O5粒子本體的表面被石英玻璃覆蓋。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求2，其特征在于，前述Ti3O5粒子本體在O 800K的溫度區(qū)域維持順磁性金屬的狀態(tài)，在至少500K以上的溫度區(qū)域形成順磁性金屬狀態(tài)的斜方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且在至少300K以下的溫度區(qū)域形成順磁性金屬狀態(tài)的單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求3，其特征在于，除去覆蓋前述Ti3O5粒子本體表面的前述石英玻璃。
此外，本發(fā)明的權(quán)利要求4，其特征在于，包括下述工序通過將氯化鈦水溶液和氨水溶液混合而制作混合溶液，在該混合溶液中生成氫氧化鈦化合物粒子的工序；向前述混合溶液中添加硅烷化合物，生成前述氫氧化鈦化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子的工序；和通過對(duì)從前述混合溶液中分離出來的前述二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子進(jìn)行煅燒，從而生成被石英玻璃覆蓋的，含有具有Ti3O5組成的微粒狀Ti3O5粒子本體的氧化鈦粒子的工序。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求5，其特征在于，具有除去覆蓋前述Ti3O5粒子本體表面的前述石英玻璃的工序。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求6，其特征在于，在除去前述石英玻璃的工序中，通過氫氧化鉀乙醇溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液中的至少任一種從前述Ti3O5粒子本體的表面除去前述石英玻璃。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求7，其特征在于，具備將磁性材料固定在支持體上的磁性 層，將權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子用于前述磁性材料。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求8，其特征在于，通過將記錄用的記錄光聚集在記錄層上從而將信息記錄在前述記錄層上，以及通過將讀出用的讀出光聚集在前述記錄層上，由于從前述記錄層上返回的返回光的反射率不同，從而使記錄在前述記錄層上的信息再生，其中，在前述記錄層中使用如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子。此外，本發(fā)明的權(quán)利要求9，其特征在于，具備將電荷蓄積材料固定在支持體上的電荷蓄積層，將權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子用于前述電荷蓄積材料。根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求I和4，能夠提供一種可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子。并且，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求7，能夠提供一種使用可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子作為磁性材料的磁存儲(chǔ)器。并且，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求8，能夠提供一種在記錄層中使用可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子的光信息記錄媒體。此外，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求9，能夠提供一種使用可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子作為電荷蓄積材料的電荷蓄積型存儲(chǔ)器。


[圖I]是表示本發(fā)明的氧化鈦粒子的構(gòu)成的TEM圖像。[圖2]是表示λ- Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和a - Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的概略圖。[圖3]是表示在石英玻璃中形成氧化鈦粒子的微小結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的TEM圖像。[圖4]是用于說明制作微小結(jié)構(gòu)體的概略圖。[圖5]是表示微小結(jié)構(gòu)體的XRD圖的分析結(jié)果的曲線圖。[圖6]是表示β— Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的概略圖。[圖7]是用于說明從石英玻璃中分離氧化鈦粒子的分離處理的概略圖。[圖8]是表示除去了石英玻璃的氧化鈦粒子的XRD圖的分析結(jié)果的曲線圖。[圖9]是表示在300Κ、350Κ、450Κ、500Κ的各個(gè)溫度下氧化鈦粒子的XRD圖的分析結(jié)果的曲線圖。
[圖10]是用于說明氧化鈦粒子用途的圖。[圖11]是表示Ti3O5單晶由于溫度變化而進(jìn)行β相和α相的相轉(zhuǎn)變的圖。[圖12]是表示Ti3O5單晶的電荷離域單元比例和溫度的關(guān)系、吉布斯自由能和電荷離域單元比例的關(guān)系的概略圖。[圖13]是表示本發(fā)明由λ相所形成的試樣的電荷離域單元比例和溫度的關(guān)系、吉布斯自由能和電荷離域單元比例的關(guān)系的概略圖。[圖14]是表示吉布斯自由能和電荷離域單元比例以及溫度的關(guān)系的圖。[圖15]是表示光照射時(shí)的溫度和電荷離域單元比例的關(guān)系的圖。[圖16]是用于說明在用于近場(chǎng)光的光信息記錄媒體的記錄層中使用除去了石英玻璃的氧化鈦粒子時(shí)的概略圖。 [圖17]是表示對(duì)氧化鈦粒子照射在一般的光信息記錄再生裝置中所用的光點(diǎn)和近場(chǎng)光的光點(diǎn)時(shí)圖像的概略圖。符號(hào)說明I氧化鈦粒子2 Ti3O5粒子本體3石英玻璃4微小結(jié)構(gòu)體10氫氧化鈦化合物粒子11 二氧化硅12 二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子
具體實(shí)施例方式以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳述。( I)氧化鈦粒子的構(gòu)成圖I 是使用透射型電子顯微鏡(TEM !Transmission Electron Microscope)拍攝氧化鈦粒子I所得的TEM圖像，其中分散了多個(gè)氧化鈦粒子I并且彼此之間未產(chǎn)生結(jié)合。該多個(gè)氧化鈦粒子1，各自的粒徑基本一致，大約為6 IOnm左右的尺寸，并且由外形形成為立方體狀、球狀或橢球狀等基本相同的粒子狀的納米尺寸的Ti3O5粒子本體2構(gòu)成。另外，圖I是粒徑為大約6 IOnm左右的氧化鈦粒子I的TEM圖像，但本發(fā)明中也可以制造粒徑為大約6 40nm左右的氧化鈦粒子I。此外，在圖I中，為了使各氧化鈦粒子I的大小、形狀在TEM圖像中可以清楚地確認(rèn)，使用了由氫氧化四甲基銨(TMAH tetramethylammonium hydroxide)所形成的分散液,使氧化鈦粒子I分散開。實(shí)際上，該氧化鈦粒子1，具有假板鈦礦結(jié)構(gòu)的Ti3O5組成，并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以通過溫度的變化而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，并且其在全部溫度區(qū)域(例如O 800K的溫度區(qū)域)中顯示出泡利順磁性，可以保持順磁性金屬的狀態(tài)。由此，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，具有如下的以往沒有的特性即使在目前已知的由Ti3O5所形成的塊狀體(以下，將其稱為以往結(jié)晶)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判园雽?dǎo)體的低于約460K的溫度區(qū)域中，也保持順磁性金屬狀態(tài)。實(shí)際上，該氧化鈦粒子1，在約300K以下的溫度區(qū)域中，其Ti3O5可以形成保持順磁性金屬狀態(tài)的單斜晶系結(jié)晶相(以下，也將其稱為λ相)。因此，該氧化鈦粒子I，從超過約300K時(shí)起開始相轉(zhuǎn)變，形成λ相和順磁性金屬狀態(tài)的斜方晶系α相的混合相的狀態(tài)，并且在超過約500Κ的溫度區(qū)域中，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以僅形成α相。該實(shí)施方式中，在約300Κ以下的溫度區(qū)域中的Ti3O5粒子本體2，如圖2Α所示，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于空間群C2/m，并且可以形成晶格常數(shù)a=9.835 ( I )A、b=3.794( I)人、c=9.9824( 9)人、β =90. 720 (9)。，單位晶格的密度 d=3. 988g/Cm3的Ti3O5 (以下，將其稱為λ — Ti3O5X相反，在約500Κ以上的溫度區(qū)域中的Ti3O5粒子本體2，如圖2Β所示，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于空間群Cmcm，并且可以形成晶格常數(shù)a=3.798 ( 2 ) A、b=9.846 ( 3 ) A、c=9.988 (4 ) A、d=3. 977g/cm3 的 a — Ti3o5。此處，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦粒子1，和本申請(qǐng)發(fā)明人提出的PCT/JP2009/69973的制造方法(以下，僅稱為以往的制造方法)不同，其特征在于，由不使用反膠束法，而僅利用溶膠凝膠法和煅燒處理所制作的微小結(jié)構(gòu)體(后述)制造。(2)氧化鈦粒子的制造方法 本發(fā)明中，首先如圖3所示，通過溶膠凝膠法和煅燒處理制造在無定形結(jié)構(gòu)的石英玻璃3中分散了多個(gè)氧化鈦粒子I所形成的微小結(jié)構(gòu)體4。然后，通過除去微小結(jié)構(gòu)體4的石英玻璃3，并從石英玻璃3中僅取出這些多個(gè)氧化鈦粒子1，由此制造Ti3O5粒子本體2的表面全部露出至外部的微粒狀的氧化鈦粒子I。此處，首先如圖3所示，對(duì)于被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子I的制造方法進(jìn)行說明，然后對(duì)于從該石英玻璃3中分離氧化鈦粒子I的分離處理進(jìn)行說明。(2 - I)被石英玻璃覆蓋的氧化鈦粒子的制造方法圖3是使用透射型電子顯微鏡(TEM)拍攝通過本發(fā)明的制造方法所制造的微小結(jié)構(gòu)體4所得的TEM圖像，通過使粒徑基本一致，例如約為6 IOnm左右尺寸的微粒狀氧化鈦粒子I分散在石英玻璃3中而合成。這種形成了被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子I的微小結(jié)構(gòu)體4，如下所述，可以不使用反膠束法，而通過溶膠凝膠法和煅燒處理制造。這時(shí)，首先制作將氯化鈦溶解在水中的氯化鈦水溶液。具體來說，使用四氯化鈦(TiCl4)作為氯化鈦,制作例如四氯化鈦濃度約為31mmol/dm —3的氯化鈦水溶液。此外,和該氯化鈦水溶液分開地，將氨(NH3)溶解在水中，制作例如氨濃度約為13mol/dnT3的氨水溶液。接著，如圖4所示，通過對(duì)氯化鈦水溶液(TiCl4aq)和氨水溶液(NH3aq)進(jìn)行攪拌混合，制作溶膠狀的混合溶液7。這時(shí)，在水相中產(chǎn)生氫氧化反應(yīng)，可以在混合溶液7的水相9中生成由Ti (OH) 4所形成的氫氧化鈦化合物粒子10。接著，向混合溶液7中適當(dāng)?shù)靥砑铀囊已趸柰?TEOS ( (C2H5O)4Si))等硅烷化合物的溶液。由此，在混合溶液7中產(chǎn)生水解反應(yīng)，例如經(jīng)過20小時(shí)后，在進(jìn)行反應(yīng)而成為凝膠狀的混合溶液7中，可以制作氫氧化鈦化合物粒子10的表面被二氧化硅11包覆的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12。如此所述，在本發(fā)明中，不經(jīng)過反膠束法的工序而僅通過溶膠凝膠法的工序就可以直接地制作二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12。接著，進(jìn)行離心分離，將二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12從混合溶液7中分離出來，然后通過洗滌、干燥，將二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12 (被二氧化硅11包住的Ti (OH) 4微粒)從混合溶液7中提取出來。接著，在氫氣氛圍中(O. 3 I. 5L/min,優(yōu)選O. 3L/min),在規(guī)定溫度下(約1050 1250°C，優(yōu)選約1163°C)，對(duì)該干燥過的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12 (被二氧化硅11包覆的Ti (OH)4微粒)進(jìn)行規(guī)定時(shí)間(約5小時(shí))的煅燒處理。通過該煅燒處理，二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12在二氧化硅殼的內(nèi)部產(chǎn)生氧化反應(yīng)，從而使Ti4+還原，并在二氧化硅11內(nèi)生成作為含Ti3+的氧化物的Ti3O5 (Ti3+2Ti4+05)粒子本體。如上所述，可以制作由粒徑均勻一致的微粒狀Ti3O5粒子本體2所形成的多個(gè)氧化鈦粒子I分散在石英玻璃3中所形成的微小結(jié)構(gòu)體4。此外，由二氧化硅11所進(jìn)行的包覆，還可以起到防止粒子彼此燒結(jié)的作用。(2 — 2)被石英玻璃包覆的氧化鈦粒子的分析此處，對(duì)于如上所制造的被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子I，在室溫下測(cè)定XRD圖時(shí)，可以得到圖5所示的分析結(jié)果。圖5中，橫軸表示衍射角，縱軸表示衍射X射線強(qiáng)度。如圖5所示，在該XRD圖中，出現(xiàn)了表示SiO2 (二氧化硅)的峰，因此可以確認(rèn)微小結(jié)構(gòu)體4中含有二氧化硅11。此外，在該XRD圖中，用“籲”表示特征峰出現(xiàn)的位置時(shí)，由于和α — Ti3O5的XRD圖(未圖示)不同，因此可以確認(rèn)被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并非 α — Ti3O5O此處，該XRD圖中的特征峰和本申請(qǐng)發(fā)明人的國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/JP2009/69973(以往的制造方法的圖6)中所定義的λ — Ti3O5的峰基本一致，因此可以確認(rèn)通過上述“(2 — I)被石英玻璃覆蓋的氧化鈦粒子的制造方法”，也可以和以往的制造方法同樣地制造
入一Ti305。此夕卜，以往結(jié)晶(目前已知的由Ti3O5所形成的塊狀體)為相轉(zhuǎn)變物質(zhì)，并且已確認(rèn)了其在溫度高于約460K時(shí)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)為α - Ti3O5 ( α相)，在低于約460Κ時(shí)，結(jié)晶結(jié)構(gòu)為β - Ti3O5 ( β相)。也就是說，在低于約460Κ的溫度區(qū)域中的以往結(jié)晶，如圖6所示，具有屬于空間群C2/m的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且形成晶格常數(shù)a=9.748 (I)A, b=3.8013 ( 4) A、c=9.4405 (7 ) Α, β =91. 529 (7) °、d=4. 249g/cm3 的 β — Ti3O5。另外，在低于約460K的溫度區(qū)域中形成β相的以往結(jié)晶，具有單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，雖然其在OK附近因晶格缺陷而成為居里順磁性發(fā)生輕微的磁化，但其在低于460Κ的溫度區(qū)域中成為非磁性離子，可以形成非磁性半導(dǎo)體。如上所述，作為本發(fā)明中氧化鈦粒子I組成物的λ — Ti3O5，如圖2Α所示可知，其具有和β — Ti3O5結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此和β — Ti3O5不同。(2 - 3)從石英玻璃中分離氧化鈦粒子的分離處理接著，對(duì)于在如此制造的微小結(jié)構(gòu)體4中，除去覆蓋氧化鈦粒子I的石英玻璃3，以及從該石英玻璃3中分離并取出氧化鈦粒子I的分離處理，在下文中進(jìn)行說明。這時(shí)，如圖7所示，首先，準(zhǔn)備例如將氫氧化鉀溶解在乙醇中的氫氧化鉀乙醇溶液(氫氧化鉀濃度為O. lmol/dm —3) (KOH/EtOH)，作為蝕刻液。接著，將通過上述制造方法所得的微小結(jié)構(gòu)體4添加到該氫氧化鉀乙醇溶液20中，將氫氧化鉀乙醇溶液20的溫度保持在約50°C，直接放置約24小時(shí)，從該氧化鈦粒子I的表面上除去覆蓋氧化鈦粒子I表面全體的石英玻璃3。然后，以15000rpm對(duì)添加了該微小結(jié)構(gòu)體4的氫氧化鉀乙醇溶液20進(jìn)行約10分鐘的離心分離，并回收沉淀在容器21a中的沉淀物22。接著，將沉淀物22添加到水溶液23中使其分散，然后以26000rpm再次離心分離10分鐘，回收沉淀在容器21b中的沉淀物，并用水對(duì)該沉淀物洗滌2次，用乙醇洗滌I次。接著，在容器21c中與上清液26分離并回收生成的氧化鈦粒子1，結(jié)束分離處理。另外，在上述的實(shí)施方式中，對(duì)使用氫氧化鉀乙醇溶液20作為蝕刻液的情況進(jìn)行了描述，但本發(fā)明并不限定于此，只要可以從氧化鈦粒子I的表面上除去石英玻璃3，例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液或它們的混合溶液等其它各種蝕刻溶液就可以適用。例如，在使用氫氧化鈉水溶液作為蝕刻液時(shí)，向氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉濃度為3mol/dm —3)中添加微小結(jié)構(gòu)體4，將該氫氧化鈉水溶液的溫度保持在約50°C，放置約6小時(shí)，從而可以將覆蓋氧化鈦粒子I表面全體的石英玻璃3從該氧化鈦粒子I的表面上除去。此外，在使用氫氧化四甲基銨水溶液作為蝕刻液時(shí)，向氫氧化四甲基銨水溶液(氫 氧化四甲基銨為lmol/dm —3)中添加微小結(jié)構(gòu)體4，將該氫氧化四甲基銨水溶液的溫度保持在約70°C，放置約48小時(shí)，從而可以將覆蓋氧化鈦粒子I表面全體的石英玻璃3從該氧化鈦粒子I的表面上除去。( 3 )氧化鈦粒子的特性通過上述制造方法除去了石英玻璃3的氧化鈦粒子1，具有下述特性。(3 - I)從石英玻璃中分離的氧化鈦粒子在室溫下的X射線衍射(XRD)測(cè)定對(duì)于除去了石英玻璃3的氧化鈦粒子1，在室溫下測(cè)定XRD圖時(shí)，可以得到圖8所示的分析結(jié)果。圖8中，橫軸表示衍射角，縱軸表示衍射X射線強(qiáng)度。如圖8所示，在該XRD圖中，用“ ”表示特征峰出現(xiàn)的位置時(shí)，可以確認(rèn)除了未出現(xiàn)表示SiO2 (二氧化硅)的峰以夕卜，出現(xiàn)了和圖5所示的微小結(jié)構(gòu)體4基本相同的峰。也就是說，可以確認(rèn)除去了石英玻璃3的氧化鈦粒子I的XRD圖和α — Ti3O5的XRD圖(未圖示)不同。此外，在該XRD圖中還可以確認(rèn)出現(xiàn)了和稱作為(高壓相)(High —pressure相)的TiO2相同的峰(在圖8中用“▲”表示)，并且僅發(fā)現(xiàn)該高壓相TiO2為40%左右。另外，確認(rèn)了在約460K附近的極其狹窄的溫度區(qū)域中的以往結(jié)晶，是與α相和β相不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)體，對(duì)這時(shí)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)體進(jìn)行XRD圖分析，將該XRD圖的特征峰與圖5和圖8中XRD圖的特征峰進(jìn)行對(duì)照時(shí)，其與本發(fā)明的λ - Ti3O5的XRD圖的峰基本一致。由此可知，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，即使在約O 300Κ的較寬溫度區(qū)域中，也穩(wěn)定地出現(xiàn)以往結(jié)晶僅在約460Κ附近的極其狹窄的溫度區(qū)域中才出現(xiàn)的λ - Ti3O50(3 - 2)氧化鈦粒子的λ相和α相的溫度依賴性接著，對(duì)300Κ、350Κ、450Κ、500Κ的各個(gè)溫度下的氧化鈦粒子I進(jìn)行XRD圖測(cè)定時(shí)，
可以得到圖9所示的分析結(jié)果。由圖9可以確認(rèn)，氧化鈦粒子I在室溫下形成λ相，如果提高溫度，則在至少約450Κ以上的高溫度區(qū)域中，結(jié)晶相僅形成α相。也就是說，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，在O 800Κ的溫度區(qū)域中，在其中的低溫度區(qū)域中結(jié)晶相形成λ相，在至少約450Κ以上的高溫度區(qū)域中結(jié)晶相僅形成α相。此外，氧化鈦粒子1，即使通過加熱而僅形成α相，但如果再次冷卻至低溫度區(qū)域，則λ相恢復(fù)，因此λ相和α相依賴于溫度而表現(xiàn)出來。(3 - 3)氧化鈦粒子的磁特性
此處，以往結(jié)晶在低于約460K的溫度區(qū)域中形成β相，這時(shí)以往結(jié)晶具有單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，雖然其在OK附近因晶格缺陷而成為居里順磁性具有輕微的磁化，但其在低于460Κ的溫度區(qū)域中形成非磁性離子，可以形成非磁性半導(dǎo)體。相反，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，和以往結(jié)晶不同，在從高溫降低溫度時(shí)，在約460Κ附近，結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會(huì)相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?— Ti3O5,而是相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?— Ti3O5,顯示出順磁性金屬的行為，并且在全部的溫度區(qū)域中，可以一直維持和a -Ti3O5接近的順磁性金屬的特性。也就是說，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，通過溫度變化，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)從α相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼?，因此，在O 800Κ的全部溫度區(qū)域中都為泡利順磁性，并且保持顯示順磁性金屬行為的狀態(tài)。(3 - 4)氧化鈦粒子的電阻率此外，氧化鈦粒子1，當(dāng)其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為λ — Ti3O5時(shí)，即使為半導(dǎo)體，也具有與金屬接近的電阻率，并且對(duì)于在給定的溫度區(qū)域中所表現(xiàn)出的α — Ti3O5來說，也具有和λ -Ti3O5大致相同的電阻率。 (3 - 5)氧化鈦粒子的壓力效果此外，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，通過施加壓力，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一部分從λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?。氧化鈦粒?，在較弱的壓力下，從λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，如果提高所施加的壓力，則從λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟谋壤饾u變高。此外，通過施加壓力而部分相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟难趸伭Ｗ覫，在給予熱而提高溫度時(shí)，在給定的溫度區(qū)域下λ相和β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。進(jìn)一步，這種相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟难趸伭Ｗ?，在通過冷卻而再次降低溫度時(shí)，則再次相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼唷Ｒ簿褪钦f，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，可以通過施加壓力而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，同時(shí)也可以通過改變溫度而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵约霸購(gòu)摩料嘞噢D(zhuǎn)變?yōu)棣讼唷?3 - 6)氧化鈦粒子的光照射效應(yīng)對(duì)由多個(gè)氧化鈦粒子I所形成的粉末試樣(以下，將其稱為λ - Ti3O5粉末試樣)施加規(guī)定的壓力所制作的規(guī)定形狀的顆粒樣品，在照射規(guī)定的光時(shí)，光照射的位置變色，由λ — Ti3O5變化為β - Ti3O50如上所述，本發(fā)明的氧化鈦粒子1，具有通過照射規(guī)定的光，而在室溫下從λ相光誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟奶匦浴?4)操作和效果在以上構(gòu)成中，通過將氯化鈦溶液和氨水溶液混合，在混合溶液7中生成由Ti(OH) 4所形成的微粒狀的氫氧化鈦化合物粒子10，并且僅通過向該混合溶液7中適當(dāng)添加硅烷化合物溶液的溶膠凝膠法，就可以在混合溶液7中制作二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12。此外，從混合溶液7中分離該二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12，然后洗滌和干燥，并在規(guī)定溫度下進(jìn)行煅燒處理，可以形成被石英玻璃3覆蓋的微粒狀的氧化鈦粒子I。如上所述，本發(fā)明的制造方法，可以僅通過溶膠凝膠法而簡(jiǎn)單地制作二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12，并且僅通過對(duì)該二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12進(jìn)行煅燒處理，就可以制作被石英玻璃3包覆的氧化鈦粒子I。并且，雖然本申請(qǐng)發(fā)明人的PCT/JP2009/69973，和本發(fā)明一樣能夠制造具有Ti3O5的組成，同時(shí)在O 800Κ的溫度區(qū)域中維持順磁性金屬的狀態(tài)的被石英玻璃覆蓋的氧化鈦粒子，但其制造過程中使用了反膠束法。
具體來說，在國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/JP2009/69973的制造方法(以往的制造方法)中，根據(jù)反膠束法，首先將表面活性劑(例如，溴化十六烷基三甲基銨(CTAB (C16H33N (CH3 )3Br )))和氯化鈦溶解在具有由辛烷和I 一丁醇所形成的油相的溶液中，制作在油相中具有含氯化鈦的水相6的原料膠束溶液。此外，在該以往的制造方法中，除了原料膠束溶液的制作外，還根據(jù)反膠束法，在具有由辛烷和I 一丁醇所形成的油相的溶液中，混合表面活性劑和氨水溶液，制作在油相中具有含氨的水相7的中和劑膠束溶液，然后，過渡到溶膠凝膠法，將這些原料膠束溶液和中和劑膠束溶液混合，由此生成由Ti (OH) 4所形成的氫氧化鈦化合物粒子。相反，在本發(fā)明的制造方法中，可以不采用上述反膠束法，而通過溶膠凝膠法直接地制造二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12，因此不需要反膠束法中所用的辛烷、I-丁醇、表面活性劑，在這一點(diǎn)上，與以往的制造方法相比，可以實(shí)現(xiàn)成本大幅降低至約30 40分之一左右。
此外，在本發(fā)明的制造方法中，完全不使用具有油相的溶液，并且可以完全利用水而制作二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12，因此可以降低對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。進(jìn)一步，二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子12，可以不經(jīng)過反膠束法的工序，而僅利用溶膠凝膠法就可以制作，因此和以往的制造方法相比，可以降低制造負(fù)擔(dān)并且大量地制作。此外，在本發(fā)明的制造方法中，向氫氧化鉀乙醇溶液20中添加這種石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子1，并將氫氧化鉀乙醇溶液20的溫度保持在約50°C，放置約24小時(shí)?；蛘?，將被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子I，添加到替代氫氧化鉀乙醇溶液20的氫氧化鈉水溶液中，并將其保持在約50°C，放置約6小時(shí)。以及，將被石英玻璃3覆蓋的氧化鈦粒子1，添加到替代氫氧化鉀乙醇溶液20的氫氧化四甲基銨水溶液中，并將其保持在約70°C，放置約48小時(shí)。由此，在該制造方法中，可以從該氧化鈦粒子I的表面上除去覆蓋氧化鈦粒子I的表面全體的石英玻璃3，并且可以將氧化鈦粒子I從石英玻璃3中分離并取出。因此，本發(fā)明可以制作各表面未被石英玻璃3覆蓋而露出至外部，并且粒徑較小、均勻一致的微粒狀的多個(gè)氧化鈦粒子I。此外，該制造方法，在其制造過程中，通過在混合溶液7中用二氧化硅11覆蓋氫氧化鈦化合物粒子10的表面，因此通過該二氧化硅11，而使氫氧化鈦化合物粒子10的粒徑較小，并且形成了在氫氧化鈦化合物粒子10的表面上凹凸較少、均勻平滑的表面。由此，在該制造方法中，氫氧化鈦化合物粒子10直接在該狀態(tài)進(jìn)行煅燒，并且由氫氧化鈦化合物粒子10形成氧化鈦粒子1，因此該氧化鈦粒子I的粒徑也小，并且可以形成表面上凹凸較少、均勻平滑的表面。因此，在該制造方法中，通過從氧化鈦粒子I的表面上除去石英玻璃3，可以生成由粒徑小，并且表面均勻平滑的Ti3O5粒子本體2所形成的氧化鈦粒子I。通過該制造方法所制作的氧化鈦粒子1，在低溫區(qū)域中形成λ相，并且在高溫區(qū)域中形成α相，此外，在從高溫降低溫度時(shí)，即使在460Κ以下，也不會(huì)像以往結(jié)晶那樣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹谴判园雽?dǎo)體特性的β相，而是相轉(zhuǎn)變?yōu)楸３猪槾判越饘贍顟B(tài)的作為單斜晶系結(jié)晶相的λ相。這樣，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦粒子1，即使在460Κ以下的低溫區(qū)域中，也可以一直維持順磁性金屬的特性。如上所述，本發(fā)明可以提供如下的可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子1，即，和在溫度約460K附近相轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判园雽?dǎo)體和順磁性金屬的以往的塊狀體不同，可以表現(xiàn)出在O 800K的全部溫度區(qū)域中，Ti3O5的組成顯示出順磁性金屬的行為，并且可以一直維持順磁性金屬特性。這種氧化鈦粒子I，通過在室溫下施加壓力，可以使λ - Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?— Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，該氧化鈦粒子1，如果提高所施加的壓力，則從λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟谋壤饾u變高，因此，通過調(diào)整施加壓力可以調(diào)整λ相和β相的比例。進(jìn)一步，該氧化鈦粒子1，即使在施加了壓力而相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪鄷r(shí)，也可以通過給予熱，而在規(guī)定的溫度區(qū)域下使β相和殘余的λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料唷４送?，該氧化鈦粒?，即使在提高了溫度而相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料鄷r(shí)，也可以通過冷卻降低溫度，從而使α相再次相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼?。此外，氧化鈦粒?，通過在室溫下照射光，可以使λ - Ti3O5的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變?yōu)橛搔?— Ti3O5所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。此外，即使在這種情況下，氧化鈦粒子1，通過給予熱而提高溫度，也可以在約460Κ以上的溫度區(qū)域中使λ相和β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，同時(shí)也可以通過冷卻而降低溫度，從而使α相再次相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼?。·此外，該氧化鈦粒?，可以僅由安全性高的Ti來形成，進(jìn)一步，由于僅由廉價(jià)的Ti形成，因此可以實(shí)現(xiàn)整體材料費(fèi)的低成本化。(5)氧化鈦粒子的用途這種氧化鈦粒子I，基于該氧化鈦粒子I所具有的光特性、導(dǎo)電特性、磁特性，而可以用于下述用途。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦粒子1，如圖10所示，在溫度低于約460Κ時(shí)，含有具有順磁性金屬特性的λ相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且通過例如光、壓力、電磁、磁場(chǎng)等而給予外部刺激，可以使結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化為具有非磁性半導(dǎo)體特性的β相，使磁特性可變。此處，在圖10中，橫軸為溫度，縱軸為磁化率、導(dǎo)電率或反射率中的任一種。本發(fā)明的氧化鈦粒子1，由于在低溫區(qū)域至高溫區(qū)域都維持順磁性金屬，因此在低溫區(qū)域至高溫區(qū)域下都保持較高的磁化率、導(dǎo)電率或反射率。相反，在通過外部刺激而導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化成的β相中，由于具有非磁性半導(dǎo)體的特性，因此與α相或λ相相比，其磁化率、導(dǎo)電率及反射率降低。如上所述，該氧化鈦粒子I，通過給予外部刺激，可以使磁化率、導(dǎo)電率及反射率變化。此外，該氧化鈦粒子1，即使通過給予外部刺激而變化為β相，也可以通過提高溫度而變化為具有順磁性金屬特性的α相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，之后如果降低溫度，還可以使結(jié)晶結(jié)構(gòu)由α相再變化為λ相。如上所述，氧化鈦粒子I具有可以通過外部刺激而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵约翱梢酝ㄟ^溫度變化而由β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，并再由α相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼嗟奶匦?并且利用這種特性,其可以用于光開關(guān)(optical switching)、磁存儲(chǔ)器、電荷蓄積型存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體等。根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦粒子1，其表面上的凹凸少，并且粒徑小，可以預(yù)先形成為，例如約6 IOnm左右的基本均勻一致的尺寸，以及還可以通過分離處理簡(jiǎn)單地從石英玻璃3中分離出來。因此，從石英玻璃3中分離的氧化鈦粒子I，在磁存儲(chǔ)器、電荷蓄積型存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體等中作為記錄層而形成為膜狀時(shí)，由于為小粒徑的微粒狀，并且表面上的凹凸少，因此可以減少記錄面的凹凸使其平坦化，同時(shí)可以很容易地實(shí)現(xiàn)記錄層膜厚的均勻化。此外，在使用根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦粒子I的光信息記錄媒體中，由于不使用例如Blu - ray Disc (注冊(cè)商標(biāo)，以下稱為BD)中所用的鍺、銻、碲等有毒性的物質(zhì)，因此在這一點(diǎn)上，還可以降低毒性，并且實(shí)現(xiàn)成本的降低。另外，對(duì)于這種光信息記錄媒體，在后文中詳述。進(jìn)一步，具體來說，通過利用在室溫下由規(guī)定的光對(duì)氧化鈦粒子I給予外部刺激，由該外部刺激使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從作為順磁性金屬的λ相變化為作為非磁性半導(dǎo)體的β相這樣的特性，可以將其用于光開關(guān)。此外，氧化鈦粒子1，利用其在室溫下通過光、壓力、電磁、磁場(chǎng)而給予外部刺激，由該外部刺激使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從作為順磁性金屬 的λ相變化為作為非磁性半導(dǎo)體的β相這樣的特性，可以將其用于磁存儲(chǔ)器。實(shí)際上，在用作這種磁存儲(chǔ)器時(shí)，使用氧化鈦粒子I作為磁性材料，并且形成將該磁性材料固定在支持體上的磁性層。磁存儲(chǔ)器，在通過光、壓力、電場(chǎng)或磁場(chǎng)而給予外部刺激時(shí)，由該外部刺激使結(jié)晶結(jié)構(gòu)從作為順磁性金屬的λ-Ti3O5變化為作為非磁性半導(dǎo)體的β-Ti3O5，從而使磁性特性變化，并且可以基于這種變化而記錄信息。由此，在磁存儲(chǔ)器中，可以由例如照射到磁性層上的激光的反射率的變化而讀取存儲(chǔ)的信息。這樣，可以提供使用氧化鈦粒子I作為磁性材料的磁存儲(chǔ)器。此外，在將這種具有導(dǎo)電特性的氧化鈦粒子I分散在絕緣體中時(shí)，由于這些氧化鈦粒子I而產(chǎn)生了漂移電導(dǎo)或隧道電導(dǎo)，從而可以使電荷移動(dòng)。因此，氧化鈦粒子1，可以用于例如閃存等電荷蓄積型存儲(chǔ)器的浮動(dòng)門等電荷蓄積層。這樣，可以提供一種使用以氧化鈦粒子I作為電荷蓄積材料的電荷蓄積層的電荷蓄積型存儲(chǔ)器。進(jìn)一步，氧化鈦粒子1，由于其本身具有磁特性和導(dǎo)電特性，因此具有新的磁電(ME)效應(yīng)，并且還可以用于利用該ME效應(yīng)的技術(shù)。此外，氧化鈦粒子1，通過光特性和導(dǎo)電特性的結(jié)合，還可以用于使用過渡光電流的高速開關(guān)(switching, ^ -I) 0(6)氧化鈦粒子的光誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在上述“(3 — 6)氧化鈦粒子的光照射效應(yīng)”中，對(duì)于由具有λ相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦粒子I所形成的試樣照射具有規(guī)定光強(qiáng)度的光時(shí)，給予了該光強(qiáng)度的位置變色，形成β相，對(duì)于這一點(diǎn)上進(jìn)行了說明。此處，對(duì)于由氧化鈦粒子I所形成的試樣反復(fù)進(jìn)行光照射的情況如下說明。這時(shí)，在對(duì)通過照射規(guī)定的光而形成β相的試樣再次照射規(guī)定的光時(shí)，照射該光的照射位置再次由β相形成λ相。接著，再次對(duì)該試樣照射規(guī)定的光時(shí)，照射該光的照射位置再次由λ相返回至β相。如此所述，氧化鈦粒子I在照射光時(shí)，反復(fù)地由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，以及由β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼唷?7)氧化鈦粒子的熱力學(xué)分析此處，為了了解λ — Ti3O5的產(chǎn)生機(jī)理，使用平均場(chǎng)理論模型的SIichterandDrickamer模型計(jì)算吉布斯自由能G與電荷離域單元的比例(X)。此處，如圖11所示，在低于約460K時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)為β — Ti3O5 ( β相)的以往結(jié)晶(Ti3O5單晶)中，將β相和α相(半導(dǎo)體和金屬)的一次相轉(zhuǎn)變看作是電荷定域體系(圖11中，僅表示為定域體系)和電荷離域體系(圖11中，僅表示為離域體系)的相轉(zhuǎn)變。因此，將電荷定域單元(Ti3+Ti4+Ti3+O5)和電荷離域單元((Ti) 3‘1Λ05)的比例(X)看作為秩序參數(shù)。此處，β相和α相的相轉(zhuǎn)變中的吉布斯自由能G，如下面的數(shù)學(xué)式I所述。
[數(shù)學(xué)式I]G=x Δ H+ Y X (I — x)+T {R[xlnx+ (I — x) In (I—x)] — x Δ S}另外，這時(shí)，選取β相(電荷定域體系)的吉布斯自由能G作為能量基準(zhǔn)，X為電荷離域單元的比例，ΔΗ為轉(zhuǎn)變j含，AS為轉(zhuǎn)變熵，R為氣體常數(shù)，Y為相互作用參數(shù)，T為溫度。已經(jīng)報(bào)道了 α相和β相的轉(zhuǎn)變焓Λ H大致為13kJ moΓ1，轉(zhuǎn)變熵Λ S大致為29JIr1IiioΓ1。接著,使用這些值計(jì)算吉布斯自由能G,并研究吉布斯自由能G和電荷離域單元比例X以及溫度的關(guān)系，結(jié)果可以確認(rèn)如圖12Α和B所示的關(guān)系。并且，為了對(duì)照地計(jì)算出λ — Ti3O5的吉布斯自由能G和電荷離域單元的比例X 的圖(plot)，需要了解納米尺寸的λ - Ti3O50此處，使用納米尺寸的λ — Ti3O5的轉(zhuǎn)變焓ΔΗ 5kJ πιοΓ1 和轉(zhuǎn)變熵 AS:11J ΡπιοΓ1。接著，使用這些值，根據(jù)上述數(shù)學(xué)式I計(jì)算吉布斯自由能G，并研究吉布斯自由能G和電荷離域單元比例X以及溫度的關(guān)系，結(jié)果可以確認(rèn)如圖13Α和B所示的關(guān)系。此處，由圖13Β可以確認(rèn)λ -Ti3O5，在全溫度區(qū)域中在電荷定域體系(主要為β相)和電荷離域體系(主要為α相和λ相)之間存在能壘。由于該能壘的存在，可以很好地說明λ - Ti3O5 在轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嘀?，即使減低溫度也不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪噙@樣一種作為納米結(jié)晶的λ - Ti3O5的溫度依賴性。為了越過該能壘而由λ相轉(zhuǎn)變至β相，以及由β相轉(zhuǎn)變至α相，如圖14所示，必須進(jìn)行脈沖光或CW光等外部刺激。此外，由圖13Α和B可知，在熱平衡狀態(tài)中，在460Κ以下β相成為真正的穩(wěn)定相。以該熱力學(xué)分析為基礎(chǔ)，可以認(rèn)為此次的光誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變是通過照射532nm的脈沖激光，從而由表面穩(wěn)定的λ相向真正穩(wěn)定的β相變化的相破壞而引起的。此處，由于λ相的光學(xué)吸收是金屬吸收，因此可知從紫外光到近紅外光(355 1064nm的激光)對(duì)于該金屬一半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變是有效的。另一方面，從α相返回至λ相的反應(yīng)，可以認(rèn)為是光一熱過程。從β相到λ相的光誘導(dǎo)反相轉(zhuǎn)變，是在β相的帶隙中，從Ti的d軌道向另一個(gè)Ti的d軌道的激發(fā)而引起的，然后，直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼?或在熱方面先加熱為α相,然后再急冷為λ相。(8)將氧化鈦粒子用于記錄層的光信息記錄媒體粒徑小并且表面上凹凸少的本發(fā)明的氧化鈦粒子1，如圖15所示，具有可以通過脈沖光使結(jié)晶結(jié)構(gòu)由λ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，同時(shí)可以通過光使其從β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，并通過降低溫度使其再?gòu)摩料嘞噢D(zhuǎn)變?yōu)棣讼嗟奶卣?。因此，氧化鈦粒子I可以用于例如CD(Compact Disc,壓縮盤)、DVD (Digital VersatileDisc,數(shù)字多功能盤)和 BD (Blu — rayDisc，藍(lán)光光碟)等光信息記錄媒體的記錄層。這時(shí)，光信息記錄媒體，可以進(jìn)行記錄層的初始化、對(duì)記錄層記錄信息、以及從記錄層再生信息這3個(gè)階段。(8 - I)光信息記錄媒體的初始化光信息記錄媒體，作為記錄信息的預(yù)備工作，將該光信息記錄媒體的記錄層全體或其一部分初始化。這時(shí)，對(duì)于光信息記錄媒體來說，由光信息記錄再生裝置的初始化光源對(duì)記錄層的一面照射初始化光，從而進(jìn)行記錄層的初始化。這時(shí)的初始化光，無論初始化光照射前的照射部分是β相或λ相中的哪一種，都具有充足的可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟哪芰?。在記錄層中，在初始化光照射的部分中，由β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵儆搔料嘞噢D(zhuǎn)變?yōu)槿胂?，以及由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，并再由α相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼啵M(jìn)而通過使初始化光照射的部分完全成為λ相，使反射率一致。也就是說,對(duì)于光信息記錄媒體而言,在例如對(duì)照射光時(shí)返回光的反射率相應(yīng)地賦予符號(hào)“O”或“ I”時(shí)，在該階段光信息記錄媒體的任一位置中，都為同樣的符號(hào)“O”(或符號(hào)“ I ”)，因此不會(huì)記錄一切信息。(8 — 2)信息的記錄 在光信息記錄媒體上記錄信息時(shí)，通過光信息記錄再生裝置將由規(guī)定光強(qiáng)度所形成的記錄用的記錄光聚集在記錄層上。光信息記錄媒體，通過照射記錄光，在以目標(biāo)位置為中心的局部范圍內(nèi)氧化鈦粒子I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，并且記錄光焦點(diǎn)附近(β相)與其周圍(λ相)的折射率不同。因此，光信息記錄媒體的記錄層上形成了氧化鈦粒子I由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗨a(chǎn)生的記錄標(biāo)志。(8-3)信息的再生在讀取記錄在光信息記錄媒體中的信息時(shí)，由光信息記錄再生裝置將規(guī)定光強(qiáng)度的讀取用的讀取光聚集在記錄層上。光信息記錄媒體，通過光信息記錄再生裝置的受光元件檢測(cè)由記錄層返回的返回光，并且由于因氧化鈦粒子I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的差異(有無記錄標(biāo)志)而導(dǎo)致產(chǎn)生的反射率不同，因此可以再生記錄在記錄層上的信息。另外，此處所用的讀取光，具有在照射到記錄層上時(shí)不會(huì)使該記錄層的氧化鈦粒子I由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪喑潭鹊墓鈴?qiáng)度。此外，雖然在上述的實(shí)施方式中對(duì)于將氧化鈦粒子I為β相的狀態(tài)作為形成記錄標(biāo)志狀態(tài)的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，也可以將氧化鈦粒子I為λ相的狀態(tài)作為形成記錄標(biāo)志的狀態(tài)。此處，記錄光、讀取光和初始化光，只要其波長(zhǎng)為355 1064nm 即可。(9)使用氧化鈦粒子的薄膜合成此處，圖16表示通過從石英玻璃3中分離的氧化鈦粒子1，形成用于近場(chǎng)光的光信息記錄媒體記錄層40時(shí)的概略圖。這時(shí)，由光頭42發(fā)出的近場(chǎng)光LI照射到記錄層40上而進(jìn)行記錄再生。此處，圖17表示對(duì)于圖I所示的氧化鈦粒子1，照射一般光信息記錄再生裝置中所用的直徑約為300nm左右的光點(diǎn)SI時(shí)的圖像，和照射作為近場(chǎng)光的直徑約為8nm左右的光點(diǎn)S2時(shí)的圖像。對(duì)于由例如粒徑約為6 IOnm左右的多個(gè)氧化鈦粒子I形成記錄層40的光信息記錄媒體來說，在記錄再生時(shí)使用近場(chǎng)光的情況下，可以實(shí)現(xiàn)記錄密度比以往的BD
進(jìn)一步提聞。另外，本發(fā)明并不限定于本實(shí)施方式，其可以在本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。例如，只要可以制作具有Ti3O5的組成并且由在O 800K的溫度區(qū)域中維持順磁性金屬狀態(tài)的Ti3O5粒子本體2所形成的氧化鈦粒子I被石英玻璃3覆蓋的微小結(jié)構(gòu)體4，則對(duì)于例如溶膠凝膠法的各種條件(四氯化鈦濃度和氨濃度)、煅燒處理的煅燒時(shí)間和溫度、氫氣氛圍等各種條件來說，也可以適用其它的各種條件。此外，在上述實(shí)施方式中，雖然對(duì)于將除去了石英玻璃3的氧化鈦粒子I用于光學(xué)轉(zhuǎn)換(光開關(guān))、磁存儲(chǔ)器、電荷蓄積型存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體等的情況進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于此，也可以將被石英玻璃3覆蓋的狀態(tài)的氧化鈦粒子I用于光學(xué)轉(zhuǎn)換、磁存儲(chǔ)器、電荷蓄積型存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體等。也就是說，對(duì)于被石英玻璃3覆蓋的狀態(tài)的氧化鈦粒子I而言，和除去了石英玻璃3的氧化鈦粒子I 一樣,具有可以通過外部刺激而使結(jié)晶結(jié)構(gòu)由λ相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，同時(shí)可以通過溫度變化而使其由β相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?，?及再由α相相轉(zhuǎn)變?yōu)棣讼嗟奶匦?，因此可以利用該特性而將其用于光學(xué)轉(zhuǎn)換、磁存儲(chǔ)器、電荷蓄積型存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體等。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦粒子，其特征在于，具有含有通過下述方法生成的Ti3O5的微粒狀Ti3O5粒子本體在混合氯化鈦水溶液和氨水溶液的混合溶液中添加硅烷化合物，生成氫氧化鈦化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子，對(duì)從前述混合溶液中分離出來的前述二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子進(jìn)行煅燒而生成Ti3O5, 前述Ti3O5粒子本體的表面被石英玻璃覆蓋。
2.如權(quán)利要求I所述的氧化鈦粒子，其特征在于，前述Ti3O5粒子本體在O 800K的溫度區(qū)域中維持順磁性金屬的狀態(tài)，在至少500K以上的溫度區(qū)域形成順磁性金屬狀態(tài)的斜方晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且在至少300K以下的溫度區(qū)域形成順磁性金屬狀態(tài)的單斜晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的氧化鈦粒子，其特征在于，除去覆蓋前述Ti3O5粒子本體表面的前述石英玻璃。
4.一種氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，包括下述工序 通過將氯化鈦水溶液和氨水溶液混合而制作混合溶液，并在該混合溶液中生成氫氧化鈦化合物粒子的工序； 向前述混合溶液中添加硅烷化合物，生成前述氫氧化鈦化合物粒子的表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子的工序；和 通過對(duì)從前述混合溶液中分離出來的前述二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子進(jìn)行煅燒，從而生成被石英玻璃覆蓋的，含有具有Ti3O5組成的微粒狀Ti3O5粒子本體的氧化鈦粒子的工序。
5.如權(quán)利要求4所述的氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，具有除去覆蓋前述Ti3O5粒子本體表面的前述石英玻璃的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，在除去前述石英玻璃的工序中，通過氫氧化鉀乙醇溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化四甲基銨水溶液中的至少任一種從前述Ti3O5粒子本體的表面除去前述石英玻璃。
7.—種磁存儲(chǔ)器，其特征在于，具備將磁性材料固定在支持體上的磁性層，并且將如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子用于前述磁性材料。
8.一種光信息記錄媒體，其特征在于，通過將記錄用的記錄光聚集在記錄層上從而將信息記錄在前述記錄層上，以及通過將讀取用的讀取光聚集在前述記錄層上，并且由于從前述記錄層上返回的返回光的反射率不同，從而使記錄在前述記錄層上的信息再生， 其中，在前述記錄層中使用權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子。
9.一種電荷蓄積型存儲(chǔ)器，其特征在于，具備將電荷蓄積材料固定在支持體上的電荷蓄積層，將權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的氧化鈦粒子用于前述電荷蓄積材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以表現(xiàn)出以往沒有的新物性的氧化鈦粒子及其制造方法，和使用該粒子的磁存儲(chǔ)器、光信息記錄媒體以及電荷蓄積型存儲(chǔ)器。不采用反膠束法，而通過溶膠凝膠法直接制造二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子，并對(duì)該二氧化硅包覆氫氧化鈦化合物粒子進(jìn)行煅燒處理。由此，可以提供一種和在溫度約460K附近在非磁性半導(dǎo)體和順磁性金屬之間相轉(zhuǎn)變的以往的塊狀體不同的氧化鈦粒子1，可以表現(xiàn)出在室溫下不產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，并且在全部溫度區(qū)域中Ti3O5粒子本體可以一直維持順磁性金屬特性這樣一種以往沒有的新物性。
文檔編號(hào)C01G23/04GK102906026SQ20118002516
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者大越慎一, 所裕子, 箱江史吉, 角渕由英, 橋本和仁 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)