專利名稱：一種單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介電材料領域中一種單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體及其制備方法。
背景技術：
隨著全球信息化的推進，快速響應、小型化和智能化器件日益深得人心，呈現出巨大的商業(yè)潛能。而高介電常數材料始終是電容器等電子元器件小型化能夠實現的最直接也是最根本的保證，因此，世界各大著名半導體或電子企業(yè)(如Applied Materials,EEST0R,AMD、AT1、LSI Logic、NEC等)為搶占市場先機和制高點，均紛紛斥巨資進行新型介電材料研究和運用技術的開發(fā)。作為二氧化鈦最常見的三個晶相之一，板鈦礦相二氧化鈦呈現出一些優(yōu)異的催化和電化學性質以及特殊的穩(wěn)定性，因此，不管是基于這方面的深入性研究，還是研究其未知的介電行為，或是討論晶相的形成機制，樣品的合成或者制備始終是開展這些研究工作的前提。然而，板鈦礦相二氧化鈦的制備至今仍然具有挑戰(zhàn)性，主要因為(I)板鈦礦相二氧化鈦是亞穩(wěn)相，結構上對稱性低；(2)合成的板鈦礦相二氧化鈦中常常伴有金紅石相或銳鈦礦相二氧 化鈦，并且后者與板鈦礦相二氧化鈦的XRD衍射峰幾乎完全重疊，而很多研究者卻忽視了這一點。實際上，板鈦礦相二氧化鈦純相的合成至今仍屈指可數，且制備過程極其繁瑣，限制了其大規(guī)模生產。因此，開發(fā)一種簡易的方法制備板鈦礦相二氧化鈦顯得尤為重要。

發(fā)明內容
本發(fā)明所提供的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體，其組成顆粒的長度為200 600nm，寬度為30 80nm，具有單分散的紡錘體形貌。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體可按照包括下述步驟的方法制備(I)用去離子水分別配制濃度為0. 02M IM鈦鹽溶液和濃度為0 IOM的添加劑溶液；(2)將步驟⑴得到的添加劑溶液逐滴緩慢滴加到鈦鹽溶液中，攪拌得乳濁液；(3)將步驟(2)得到的乳濁液裝入水熱釜，100 240°C溫度下熱處理得到沉淀物；(4)將步驟(3)得到的沉淀物，用去離子水洗滌數次，在50 100°C干燥2 12小時后，得到具有不同粒度的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。上述步驟(I)中的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦粉、三氯化鈦中的一種或幾種；添加劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或幾種。所述步驟⑵中的攪拌時間可為I 12小時。所述步驟(3)中的熱處理時間可為I 48小時。本發(fā)明利用水熱法的工藝特點，通過優(yōu)化工藝參數，調整反應物與溶劑種類，獲得了單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體。本發(fā)明采用的原料來源廣泛，工藝過程簡單，制備參數易于控制，重復性好，可以規(guī)?；铣?，所用設備簡單，而且反應過程的堿可以多次重復利用，節(jié)約了生產成本。采用本發(fā)明方法制備出的板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體顆粒分布均勻，化學成分均一，其特殊的界面結構有利于降低介電損耗，提高電學性能。通過控制添加劑的加入量，調節(jié)后續(xù)熱處理溫度和時間，可以控制板鈦礦相二氧化鈦的顆粒大小(長度200 600nm，寬度30 80nm)。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的性能穩(wěn)定，重現性好，具有較高的體相介電常數，低頻介電常數高達 2048。本發(fā)明的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體可用于微型電容器。


圖1為實施例1中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的X-射線衍射圖譜。圖2為實施例1中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的掃描電鏡照片。圖3為實施例1中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的粉體透射電鏡照片。圖4為實施例1中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的復阻抗譜和介電譜。圖5為實施例2中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的X-射線衍射圖譜。圖6為實施例2中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的掃描電鏡照片。圖7為實施例2中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的透射電鏡照片。圖8為實施例2中單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的復阻抗譜和介電譜。
具體實施方式
本發(fā)明的主要實施過程是(I)以鈦鹽為起始原料，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽離子濃度為O. 02M IM溶液，添加劑濃度為O IOM的溶液；(2)將得到的添加劑溶液逐滴加入鈦鹽溶液中，繼續(xù)攪拌I 12小時得乳濁液。(3)將獲得的乳濁液裝入水熱釜，100 240°C溫度下熱處理I 48小時，得到沉淀物；(4)將得到的沉淀物，用去離子水洗滌數次，在50 100°C干燥6 12小時后，得到具有不同粒度的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。以下通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點，但不局限于實施例。下述實施例中的實驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。實施例1 :以硫酸氧鈦為起始原料，氫氧化鈉為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 17M的溶液，添加劑濃度為O. 72M ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應12小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。圖1為此實施例制備的納米材料的X-射線衍射圖譜，粉體的譜圖對應板鈦礦相二氧化鈦(Pcab)，并且在62. 57° (銳鈦礦相二氧化鈦獨有的衍射峰)未觀察到衍射峰，因此，合成的樣品為純相的板鈦礦相二氧化鈦。圖2和圖3為此樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片(FE-SEM的型號JEOL JSM-6700)和透射電鏡照片(TEM的型號JEM-2010)，可以看出此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分散的納米紡錘體，長度為200nm，寬度為30nm。稱取O. 3g此單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的樣品，加入質量比為4%的PVB (聚乙烯醇縮丁醛)，混合充分，并分散到乙醇中，干燥后壓片(直徑7mm，厚度1. 5mm)，然后在550°C燒結2小時除去有機物PVB，得到很結實的片。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據，如圖4所示。阻抗譜由高頻的半圓弧和低頻的長釘狀弧線組成，分別對應樣品的晶粒和晶界響應。譜線可采用兩個串聯電路(RgQg) (RgbQgb)來擬合，Rg和Rgb分別對應晶粒和晶界電阻，擬合結果示于圖4 (a)。晶粒電阻為Rg = 4. 9735 X IO5 Ω，于是獲得電導率σ = 3.99X10_7S/Cm，遠小于晶界電阻Rgb> 107。圖4(b)是單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電常數的實部(ε ’)，在40Hz頻率時，ε ’為1728，而在高頻下，f > 5Χ IO5Hz,介電常數ε’趨于一常數17。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 04 1. 67范圍內，如圖4(c)所示，弛豫峰對應的頻率為1951Hz，據此計算的弛豫時間為82 μ S0實施例2 以硫酸氧鈦為起始原料，氫氧化鈉為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 17Μ的溶液，添加劑濃度為1. 21Μ ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應48小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。圖5為此實施例制備的板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的X-射線衍射圖譜，所有衍射峰均可指標為板鈦礦相二氧化鈦(Pcab)，并且在62. 57° (銳鈦礦相二氧化鈦獨有的衍射峰)未觀察到衍射峰，因此，合成的粉體為純相的板鈦礦相二氧化鈦。圖6和圖7為該樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片和透射電鏡照片，可以看出此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分散的納米紡錘體，長度為600nm，寬度為80nm。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據，如圖8所示。阻抗譜由高頻的半圓弧和低頻的長釘狀弧線組成，分別對應樣品的晶粒和晶界響應。譜線可采用兩個串聯電路(RgQg) (RgbQgb)來擬合，Rg和Rgb分別對應晶粒和晶界電阻，擬合結果示于圖8 (a)。晶粒電阻為Rg = 4. 4527Χ105Ω，獲得電導率σ = 4. 46X l(T7S/cm，遠小于晶界電阻Rgb > 107。圖8(b)是單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電常數的實部(ε ’)，在40Hz頻率時，ε ’為2048,而在高頻下> 5X IO5Hz,介電常數ε ’趨于一常數18。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 06 1. 41范圍內，如圖8(c)所示，弛豫峰對應的頻率為4373Hz，弛豫時間為36 μ S。實施例3 以四氯化鈦為起始原料，氫氧化鉀作為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 13Μ的溶液，添加劑濃度為O. 21Μ ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應48小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。X-射線衍射分析結果表明其物相為純相的板鈦礦相二氧化鈦。通過場發(fā)射掃描電鏡照片和透射電鏡照片表征表明此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分 散的納米紡錘體，長度為400nm，寬度為60nm。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據。對阻抗譜擬合得到晶粒電阻為Rg = 4. 8326X 105Ω，獲得電導率O = 4. 26Xl(T7S/cm，遠小于晶界電阻Rgb > IO70在40Hz頻率時，ε ’為1834，而在高頻下，f>5X105Hz，介電常數ε’趨于一常數20。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 05 1. 33范圍內，弛豫峰對應的頻率為3681Hz，弛豫時間為43 μ S。實施例4 以三氯化鈦為起始原料，氫氧化鋰作為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 15Μ的溶液，添加劑濃度為O. 18Μ ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應24小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。X-射線衍射分析結果表明其為純相的板鈦礦相二氧化鈦。場發(fā)射掃描電鏡照片和透射電鏡照片表征表明此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分散的納米紡錘體，長度為300nm，寬度為50nm。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據。對阻抗譜擬合得到晶粒電阻為Rg = 5. 6536Χ105Ω，獲得電導率σ=4. 12Xl(T7S/cm，遠小于晶界電阻Rgb > IO70在40Hz頻率時，ε ’為1923，而在高頻下，f > 5Χ IO5Hz,介電常數ε’趨于一常數21。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 03 1. 43范圍內，弛豫峰對應的頻率為3017Hz，弛豫時間為53 μ S。實施例5 以鈦粉為起始原料，氫氧化鉀作為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 15Μ的溶液，添加劑濃度為O. 18Μ ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應24小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。X-射線衍射分析結果表明其物相為純相的板鈦礦相二氧化鈦。場發(fā)射掃描電鏡照片和透射電鏡照片表征表明此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分散的納米紡錘體，長度為480nm，寬度為55nm。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據。對 阻抗譜擬合得到晶粒電阻SRg = 5.7152X 105Q，獲得電導率σ=4. 03Xl(T7S/cm，遠小于晶界電阻Rgb > IO70在40Hz頻率時，ε ’為1863，而在高頻下，f > 5X IO5Hz,介電常數ε ’趨于一常數19。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 06 1. 52范圍內，弛豫峰對應的頻率為2893Hz，弛豫時間為55 μ S。實施例6 以硫酸氧鈦為起始原料，氨水和氫氧化鈉作為添加劑，將其溶解于去離子水中，配成鈦鹽濃度為O. 15Μ的溶液，添加劑濃度為O. 18Μ ;在磁力攪拌下，將添加劑逐滴加入鈦鹽溶液中得到白色乳濁液；將乳濁液裝入到水熱釜進行熱處理，控制溫度220°C，連續(xù)反應24小時，然后將反應后的溶液分離后得到白色沉淀物；將獲得的沉淀物用去離子水洗滌數次，在60°C干燥4小時后，得到單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。X-射線衍射分析結果表明為純相的板鈦礦相二氧化鈦。場發(fā)射掃描電鏡照片和透射電鏡照片表征表明此板鈦礦相二氧化鈦樣品為單分散的納米紡錘體，長度為497nm，寬度為63nm。通過交流阻抗譜測試，獲得介電相關數據。對阻抗譜擬合得到晶粒電阻為Rg = 5. 4237Χ105Ω，獲得電導率σ=4. 47Xl(T7S/cm，遠小于晶界電阻Rgb > IO70在40Hz頻率時，ε ’為1426，而在高頻下，f > 5X IO5Hz,介電常數ε ’趨于一常數16。該單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體的介電損耗在O. 04 1. 62范圍內，弛豫峰對應的頻率為2348Hz，弛豫時間為68 μ S。
權利要求
1.一種單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體，其特征在于該板鈦礦相二氧化鈦組成顆粒為單分散紡錘體形貌，平均長度為200 600nm，寬度為30 80nm。
2.—種權利要求1所述的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體的制備方法，包括以下步驟 (1)用去離子水分別配制濃度為0.02M IM鈦鹽溶液和添加劑濃度為0 IOM的溶液； (2)將步驟(I)得到的添加劑溶液逐滴緩慢滴加到鈦鹽溶液中，攪拌得乳濁液； (3)將步驟⑵得到的乳濁液裝入水熱釜，100 240°C溫度下熱處理得到沉淀物； (4)將步驟(3)得到的沉淀物，用去離子水洗滌數次，在50 100°C干燥6 12小時后，具有不同粒度的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈦鹽為四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦粉、三氯化鈦中的一種或幾種；所使用的添加劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或幾種。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中的攪拌時間為I 12小時。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中的熱處理時間為I 48小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體粉體及其制備方法。該板鈦礦相二氧化鈦粉體顆粒具有單分散的紡錘體形貌，平均長度為200～600nm，寬度為30～80nm。該方法制備的單分散板鈦礦相二氧化鈦納米紡錘體具有高達2000以上的低頻介電常數。該制備方法相對于傳統(tǒng)的制備方法具有易于操作、過程實用、重現性好、成本低、材料純度低、介電性能優(yōu)異等優(yōu)點。
文檔編號C01G23/053GK103058273SQ201110320250
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權日2011年10月20日
發(fā)明者李莉萍, 趙明磊, 李廣社 申請人:中國科學院福建物質結構研究所